WO2020178149A1 - Verfahren zur ionisierenden bestrahlung von textilen polyacrylnitrilfasern und deren verwendung als carbonfaserpräkursor - Google Patents

Verfahren zur ionisierenden bestrahlung von textilen polyacrylnitrilfasern und deren verwendung als carbonfaserpräkursor Download PDF

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WO2020178149A1
WO2020178149A1 PCT/EP2020/055203 EP2020055203W WO2020178149A1 WO 2020178149 A1 WO2020178149 A1 WO 2020178149A1 EP 2020055203 W EP2020055203 W EP 2020055203W WO 2020178149 A1 WO2020178149 A1 WO 2020178149A1
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pan
irradiation
fibers
temperature
oxidative
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PCT/EP2020/055203
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Inventor
Simon König
Elisabeth Giebel
Michael R. Buchmeiser
Andreas Jürgen WEGO
Christian Herbert
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Dralon Gmbh
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Publication date
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D01F9/225—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles from stabilised polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected

Definitions

  • the invention relates to a method for electron irradiation of textile poly acrylonitrile fibers and their use for the production of carbon moldings, in particular carbon fibers.
  • Carbon fibers Flexible, elongated molded bodies which contain at least 92% by weight of carbon and are produced from organic polymeric precursors are referred to as carbon fibers.
  • the predominantly used precursor in carbon fiber production is polyacrylonitrile, the polymer of acrylonitrile.
  • polyacrylonitrile fibers are first oxidatively stabilized and then carbonized. If necessary, the carbon fiber is then graphitized.
  • the polyacrylonitrile is cyclized and dehydrated, i.e. converted into a polyaromatic structure at temperatures of 200 to 300 ° C under air. This temperature range is referred to below as the cycling temperature.
  • the resulting polyaromatic structure is called Ox-PAN in the following.
  • the polyaromatic structure of Ox-PAN enables the high carbon yield in the subsequent carbonization.
  • At the Ox-PAN is converted into a turbostratic modification of the carbon by splitting off CO2 and HCN by pyrolysis.
  • polyacrylonitrile not only the homopolymer of acrylonitrile is usually referred to as polyacrylonitrile, but also copolymers and terpolymers consisting of acrylonitrile and comonomers such as vinyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, itaconic acid, acrylic acid, acrylamide and others.
  • high molecular weight terpolymers consisting mostly of over 95% by weight of acrylonitrile and up to 5% by weight of other comonomers, primarily methyl acrylate and itaconic acid, with a number average molecular weight of about 120,000 to 1,500 000 g / mol identified as particularly suitable precursor polymers, which are referred to below as CF-PAN.
  • CF-PAN particularly suitable precursor polymers
  • Itaconic acid with its two carboxyl groups is therefore an often used comonomer for CF-PAN.
  • the thermal properties can be verified using dynamic differential calorimetry (DSC) in accordance with DIN EN ISO 11357-5: 2014-07.
  • Important parameter here is the onset temperature of the cyrod s istsrepress measured under air, hereinafter referred to as n To se t z, analogous to Tei, r in DIN EN ISO 11357-5: 2014-7.
  • Typical values for t- z for a CF-PAN are 200 to 240 ° C, depending on the composition of the CF-PAN.
  • 7pea k -z Another parameter is the temperature of the highest exothermicity, measured in air, hereinafter referred to as 7pea k -z, analogous to T p, in DIN EN ISO 11357-5: 2014-7.
  • 7 " Pe a k -z is typically 280-300 ° C for CF-PANs.
  • the distance between 7 " on set-z and 7 " Pe a k -z should be as large as possible to prevent overheating or even burning of the Avoid fibers during oxidative stabilization, for CF-PAN this is typically> 60 ° C.
  • Polyacrylonitrile is mostly converted into fibers by wet or dry spinning.
  • the productivity of the spinning plant correlates with the molecular weight and comonomer content in such a way that a higher molecular weight or a lower comonomer content lower productivity.
  • Polyacrylonitrile fibers are currently not only used for carbon fiber production, but to a significant extent primarily for textiles, especially for home and outdoor textiles as well as work and sportswear.
  • polyacrylonitrile with a lower number average molecular weight of about 30,000 to 250,000 g / mol and a comonomer content of up to 15% by weight is usually used in favor of productivity, referred to below as the textile PAN.
  • One way of changing the thermal properties of PAN is to irradiate the PAN with high-energy radiation such as gamma rays or electron beams.
  • This radiation generates radicals in the backbone of the polymer.
  • the amount of radicals generated correlates with the dose of radiation. This enables shorter stabilization times. This was already described in 1996 in JPH0827619A.
  • fibers irradiated with electrons are stabilized and carbonized in air, the stabilization time being shortened in comparison to stabilization without prior irradiation.
  • a CF-PAN with 0.1-10% by weight of carboxylic acid-containing comonomer was used.
  • the resulting carbon fibers achieve the usual tensile strengths of 3.0-3.5 GPa and 220 to 250 GPa E-modulus for CF-PAN. According to the technical teaching disclosed in this document, costs are saved in the stabilization step, but the significantly more decisive precursor costs are unchanged because of the use of CF-PAN instead of textile PAN.
  • KR 20160140268A also showed how textile PAN can be changed in its thermal properties by electron irradiation in such a way that it is suitable for carbon fiber production.
  • the electron irradiation resulted in a lower S ound se t z and a wider temperature window of the cyclization, so a larger From stand 7 "onset-z and TPeA k z> 50 ° C.
  • irradiation Accelerati were supply voltages of> 1 MV selected.
  • the radiation dose was between 200 and 1500 kGy, the exposure was 50-3000 kGy.
  • the atmosphere during the irradiation was air.
  • the stabilization and the carbonization were carried out discontinuously.
  • the great savings potential was shown described when using a textile precursor, the achieved mechanical properties of a maximum of 1.9 GPa tensile strength and 150 GPa modulus of elasticity were, however, significantly below the typical mechanical properties of carbon fibers made from CF-PAN fibers -Precursor is outweighed by it.
  • the invention is therefore based on the task of proposing a method which is characterized in that it is practicable and economically applicable, in particular for the production of carbon fibers from textile PAN.
  • the mechanical properties of the carbon fibers produced from textile PAN should clearly exceed those of the state of the art and should be comparable to carbon fibers made from CF-PAN, so that the savings potential of around 25% of carbon fiber production costs can be exploited.
  • the object on which the invention is based is achieved by a method for irradiation and oxidative stabilization of PAN fibers for the production of a precursor fiber of carbon fibers, characterized in that (1) the PAN fibers are based on a homopolymer or copolymer of PAN based, with the Ho mopolymer or copolymer of PAN to a n se tz -Temperature of at least 245 ° C measured in air (DIN EN ISO 11357-5: 2014-07), a number mitt Leres molecular weight from 20,000 to 250,000 g / mol polymethyl methacrylate molar mass equivalents (determined in accordance with DIN 55672-2: 2016-03) and a comonomers content of not more than 15.0% by weight, (2) the PAN fibers of ionizing radiation with a irradiation dose be subjected to from 10 to 5000 kGy, (3) from the obtained by irradiation e-PAN-fibers,
  • the invention shows various advantageous embodiments, which are characterized below be:
  • the PAN has a number average molecular weight of 30,000 to 150,000 g / mol, in particular from 50,000 to 120,000 g / mol.
  • a further advantage is that the comonomer content of PAN is 0.0 to 15.0% by weight, in particular 0.0 to 12.0% by weight and particularly preferably 0.0 to 7.5% by weight. -% is.
  • the comonomer of the PAN Vinyl compound in particular vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, sodium methallylsulfonate, sodium vinyl sulfonate, acrylamide, methacrylamide and / or vinyl acetamide.
  • the PAN fibers are textile PAN fibers.
  • the ionizing irradiation with electron beams, gamma rays, in particular low-energy gamma rays, and / or x-rays, in particular with high-energy x-rays could be carried out.
  • the ionizing irradiation takes place with electron beams, preferably in an inert gas atmosphere, in particular in a nitrogen atmosphere.
  • an inert gas atmosphere compared to air leads to better mechanical properties of the resulting carbon fibers under otherwise identical process conditions.
  • the radiation dose for ionizing radiation is 70 to 2500 kGy, in particular 300 to 1000 kGy.
  • the acceleration voltage in the ionizing irradiation with electron beams is preferably 100 to 900 kV, in particular 160 to 600 kV, the range from 180 to 400 kV being particularly preferred. Furthermore, it is preferred that the current intensity in the ionizing irradiation with electron beams is 0.1 to 100 mA, in particular 1 to 50 mA and particularly preferably 2 to 10 mA.
  • the oxidative thermal stabilization to be used in the invention is accessible to various advantageous configurations: It is preferred that the start temperature for the oxidative thermal stabilization 7 " on set-z E-PAN is ⁇ 20 ° C, in particular ⁇ 10 ° C. The final temperature of the oxidative thermal stabilization 7 ′′ Pe a k -z E-PAN is preferably ⁇ 30 ° C, in particular ⁇ 20 ° C. Furthermore, it is preferred that the oxidative heat stabilization up to a density of the oxidatively thermostabilized PAN (Ox-PAN) of 1.30 to 1.5 g / cm 3 , in particular from 1.35 to 1.39 g / cm 3 , is carried out.
  • Ox-PAN oxidatively thermostabilized PAN
  • the end temperature of the oxidative thermal stabilization is preferably between 250 and 300 ° C, in particular between 260 and 290 ° C.
  • the oxidative thermal stabilization particularly preferably takes place immediately after the ionizing radiation.
  • the storage time between ionizing radiation and carbonization is less than a day, preferably less than an hour. It is particularly preferred that the ionizing radiation is connected directly upstream of the oxidative thermal stabilization when the thread runs continuously.
  • the product obtained according to the invention can be put to advantageous uses. However, preference is given to using the oxidatively thermally stabilized PAN fibers (Ox-PAN) obtained according to the invention for the production of carbon fibers by carbonization, optionally with subsequent graphitization.
  • Ox-PAN oxidatively thermally stabilized PAN fibers
  • the object on which the invention is based is accordingly achieved by an advantageous method for stabilizing molded articles, in particular fibers, consisting in particular of textile PAN.
  • the shaped bodies, in particular the fibers are irradiated with ionizing radiation, preferably with electron beams, preferably in an inert gas atmosphere, particularly preferably in a nitrogen atmosphere, followed by oxidative thermal stabilization, which is preferably carried out immediately after the irradiation, and whatever Has temperature profile that is matched to the thermal properties of the particular irradiated textile PAN.
  • the shaped bodies or fibers thus stabilized according to the invention can be carbonized and, if appropriate, graphitized by conventional methods.
  • the carbon fibers produced according to the invention correspond in their properties to typical carbon fibers made from CF-PAN.
  • the starting fiber used is in particular a fiber made of "textile PAN".
  • the properties of this PAN are explained below in connection with the term “textile PAN”.
  • the textile PAN preferably has a number average molecular weight of 20,000 to 250,000 g / mol, in particular from 30,000 to 150,000 g / mol of polymethyl methacrylate molar mass equivalents according to DIN 55672-2: 2016-03. Textile PAN with a number average molecular weight of 50,000 to 120,000 g / mol of polymethyl methacrylate molar mass equivalents is particularly advantageous .
  • the textile-PAN used in the invention is also characterized net gekennzeich that there is a 7 on se t z, measured in air, has in excess of 245 ° C, in particular above 250 ° C, and most preferably from 250 to 300 ° C .
  • the 7 on se t z- temperature in the invention is preferably up to 320 ° C, especially up to 300 ° C.
  • the 7 on se t z-temperature corresponds to 7 egg, r in DIN EN ISO 11357-5.
  • the fabric used in the invention -PAN a 7p eak- z, measured under air, accordingly in DIN EN ISO 11357-5: 2014-7, from 260 to 360 ° C, in particular from 290 to 320 ° C.
  • T on- se t z and z k 7pea will be on DSC under air in Temperaturabtasthabilit True, the heating rate used for the purpose of comparability is 10 K / min.
  • a TA-Instruments Q2000 differential scanning calorimeter with an autosampler unit was used for the measurements, and the “TZero” aluminum pans from TA-Instruments were used as the measuring crucible.
  • comonomers with a vinyl group such as are typically used in textile PAN
  • comonomers can be used as comonomers.
  • the use of a carboxylic acid-containing comonomer is not necessary because of the thermal properties that can be controlled by irradiation.
  • Particularly suitable as comonomers are vinyl acetate, vinyl propionate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, sodium methallyl sulfonate, sodium vinyl sulfonate, acrylamide, methacrylamide and vinyl acetamide.
  • the comonomers vinyl acetate and methyl acrylate are particularly preferred.
  • the comonomer content in the polymer is between 0 and 15% by weight, in particular between 0 and 7.5% by weight.
  • the textile PAN according to the invention is converted into fiber form via solution spinning processes, in particular via wet, dry or airgap spinning.
  • solution spinning processes in particular via wet, dry or airgap spinning.
  • industrial-scale spinning processes for polyacrylonitrile are generally used which have been optimized over several decades in terms of productivity and economy.
  • the fibers used expediently have a single filament diameter of 5 to 30 ⁇ m, in particular 8 to 18 ⁇ m and very particularly preferably 8 to 13 ⁇ m. It is also advantageous that the tensile strengths of the fibers are between 25 and 80 cN / tex, in particular between 35 and 60 cN / tex.
  • the modulus of elasticity of the fibers is preferably 500 to 2500 cN / tex, particularly preferred are moduli of elasticity from 900 to 1500 cN / tex and in particular from 950 to 1250 cN / tex.
  • the elongation of the textile PAN fibers is preferably from 5 to 25%, in particular from 8 to 16%.
  • the textile fibers are arranged in a multifilament, that is to say the fibers are arranged in a potentially endless fiber bundle consisting of several filaments.
  • the multifilament consists preferably of 1,000 to 10,000,000 filaments, in particular of 3,000 to 300,000 filaments.
  • An essential feature of the invention is the ionizing irradiation of the fibers, preferably using an electron beam.
  • the resulting irradiated textile PAN fibers are referred to here as E-PAN fibers.
  • Electron irradiation can be carried out under various atmospheric conditions. In the prior art, air is mostly used. It has been shown, however, that, surprisingly, an inert gas atmosphere according to the invention, such as nitrogen, leads to better mechanical properties of the carbon fibers.
  • an inert gas atmosphere according to the invention such as nitrogen, leads to better mechanical properties of the carbon fibers.
  • the use of an inert gas atmosphere in the irradiation of the textile PAN fibers resulted in carbon fibers with 31% better tensile strength compared to the use of air.
  • inert gas Various gases such as helium, neon, argon, krypton, xenon, nitrogen and carbon dioxide can be used as the inert gas. According to the invention, nitrogen is particularly suitable.
  • nitrogen is particularly suitable.
  • the use of an inert gas for irradiation also prevents the formation of ozone, which means that it does not have to be removed from the exhaust air.
  • the key parameter of electron irradiation for controlling the thermal properties of the E-PAN is the irradiation dose.
  • 7 " on set-z and 7 " Pe ak-z are shifted to lower temperatures in such a way that a higher radiation dose results in lower temperatures T on- set-z and 7peak-z.
  • the distance of 7 " on set-z E- P AN and 7peak-z E- P AN is preferably set to about 40 to 110 ° C., in particular to 60 to 90 ° C.
  • the distance is between to n se t and z 7 "Pea kz usually 10 to 60 ° C.
  • the distance between 7 " on set-E-PAN and 7p e ak-zE- P AN is thus greater than that between 7 " on set-z and 7 " Pea kz.
  • the radiation dose can preferably be 10 to 10,000 kGy, in particular 10 to 5000 kGy. Radiation doses of 70 to 1500 kGy, in particular 300 to 1000 kGy, are particularly preferred.
  • Another important parameter of electron irradiation is the acceleration voltage. The higher this is, the deeper a fiber bundle is penetrated by the electron beam. However, radiation protection and the necessary financial outlay for plant construction are all the more complex. The inventors therefore endeavored to use the lowest possible acceleration voltage. High acceleration voltages of> 1 MV, as used in the prior art, unnecessarily increase the radiation protection measures required.
  • acceleration voltages of 100 to 900 kV, in particular 160 to 600 kV and particularly preferably 180 to 400 kV have therefore proven particularly advantageous.
  • the current intensity is another important quantity of the radiation.
  • the irradiation dose results from the current intensity, acceleration voltage and time.
  • the current intensity during irradiation with electron beams is preferably 0.1 to 100 mA, the preferred range being 1 to 15 mA, in particular 2 to 10 mA.
  • the irradiation can be carried out discontinuously or continuously.
  • continuous irradiation appears to be more advantageous.
  • the process speed at which the fibers are continuously irradiated is preferably 0.5 to 100 m / min, in particular 5 to 50 m / min.
  • the fiber to be irradiated is exposed to a tensile force which prevents the fiber from shrinking.
  • This tensile force is preferably between 0.001 and 1 cN / filament, in particular between 0.03 and 0.3 cN / filament.
  • the irradiation of the fiber made of textile PAN is followed by oxidative thermal stabilization.
  • the E-PAN fibers can be stored for several weeks. It would therefore be conceivable to carry out a continuous irradiation "online" immediately before the oxidative thermostabilization or to carry out the irradiation continuously, but then to lay down or roll up the fibers and store them for any time. Therefore, experiments were carried out in which E-PAN Fibers were stabilized one hour, one day, one week and 6 weeks after the irradiation to form Ox-PAN fibers. The Ox-PAN fibers were then carbonized.
  • the fibers are oxidatively thermostabilized immediately after the irradiation. "Immediately” can also mean that stabilization and irradiation are connected by a continuous thread guide and that their process speeds are coordinated with one another.
  • the atmosphere during stabilization should have an oxidizing character, so the use of air is particularly expedient.
  • the temperature is not constant during the oxidative Thermostabiimaschine.
  • a continuously increasing temperature during the oxidative thermostability with a defined start and end temperature and a defined stabilization time is advantageous.
  • this is accomplished through the use of a stabilizing oven with multiple fleizzones.
  • the temperature profile over the entirety of the meat zones is basically characterized by the fact that from the second meat zone onwards, each of the meat zones has a higher temperature than the previous one.
  • 7 " onset-z E-PAN and 7 " Pe ak-z E-PAN must first be determined by DSC under air in accordance with DIN EN ISO 11357-5: 2014-07 to find out in which temperature range the cyclization reactions of the E-PAN occur, which are necessary for the oxidative thermal stabilization. Heating rates of 10 K / min should be used.
  • the starting temperature of the oxidative thermal stability should not exceed 30 ° C, particularly preferably at most 20 ° C, of Tonset-z E-PAN deviate ⁇ chen, preferably at most 10 ° C.
  • the final temperature of the oxidative thermal stabilization should not exceed 30 ° C from 7p eak -z E-PAN, preferably a maximum of 20 ° C.
  • the density of the Ox-PAN fiber is at least 1.30 g / cm 3 .
  • the density of the Ox-PAN fiber is preferably in the range from 1.35 to 1.5 g / cm 3 , particularly preferably between 1.35 and 1.39 g / cm 3 . If the density of the resulting Ox-PAN fibers is outside this density range, either the temperature in the heating zones of the stabilization oven or the process speed must be changed. An increase in the temperature in the heating zones or a slowdown in the process speed lead to a higher density of the Ox-PAN fibers. A decrease in the temperature or an increase in the process speed lead to a lower density of the Ox-PAN fiber. This iterative parameter change is carried out until the Ox-PAN fiber reaches the corresponding density range.
  • the oxidative thermal stabilization lasts preferably 10 minutes to 4 hours, in particular 1 hour to 3 hours, particularly preferably 1 hour to 2 hours. However, it has also been shown that the range from 1.5 to 2.5 hours is advantageous.
  • the oxygen content of the Ox-PAN fiber is preferably from 5 to 25% by weight, in particular from 10 to 15% by weight and very particularly preferably from 11 to 13% by weight.
  • the fibers are preferably subjected to a tensile force during stabilization.
  • a high traction stabilization usually leads to better mechanical properties of the resulting carbon fibers.
  • the amount of tensile force also results in stretching or shrinking of the fibers during stabilization. It has been shown that, especially at the beginning of the oxidative thermal stabilization, it is advantageous to choose the tensile force so that the result is a stretching of 0 to 50%, preferably from 0 to 10%.
  • the tensile forces that occur are preferably 0.03 to 1 cN per filament, in particular 0.05 to 0.5 cN per filament, the range from 0.1 to 0.3 cN per filament being very particularly preferred.
  • an increase in the radiation dose is accompanied by an increase in the tensile forces with the same stretching.
  • the Ox-PAN fibers are preferably carbonized under an inert gas atmosphere after stabilization.
  • Inert gases that can be used are helium, neon, argon, krypton, xenon and nitrogen; the use of nitrogen is preferred.
  • the final temperature during carbonization can be up to 1800 ° C.
  • the carbonization can be carried out continuously or discontinuously.
  • the Ox-PAN fiber is heated under an inert gas atmosphere from any temperature, usually room temperature, to the final temperature of the carbonization.
  • the heating rate during the carbonization is preferably between 1 and 100 K / min, in particular between 5 and 20 K / min.
  • the Ox-PAN fiber should experience a tensile force in the fiber axis during the discontinuous carbonization.
  • the Ox-PAN fibers are over Galettes passed through a carbonization furnace, which has several heating zones in an advantageous configuration.
  • the use of several carbonizing furnaces is particularly preferred.
  • LT low temperature
  • HT high temperature
  • the temperature in the LT oven can be between 200 and 1000 ° C, preferably between 300 and 750 ° C. This temperature range should be completely covered over several heating zones in the oven.
  • the temperature can be between 800 and 1800 ° C, preferably between 1000 and 1400 ° C.
  • the fibers experience a tensile force. This should lead to a total stretching of the fibers of -10 to + 10%.
  • a positive stretching of 0.1 to 15% is achieved in the LT oven and a negative stretching or shrinkage of -0.1 to -15% in the HT oven.
  • the winding speed for continuous carbonization should be between 0.5 and 50 m / min and is essentially dependent on the size of the carbonization plant.
  • the density of the resulting carbon fibers is preferably between 1.65 and 1.9 g / cm 3 , in particular between 1.7 and 1.8 g / cm 3 .
  • a higher density is often associated with an improvement in the mechanical properties.
  • the irradiation of the multifilaments made of textile PAN leads to higher densities of the carbon fibers with a comparable density of the Ox-PAN fibers.
  • Graphitization can optionally be carried out after the carbonization. As with carbonization, this uses an inert gas atmosphere.
  • the inert gases are helium, neon, argon, krypton and xenon. The use of argon is preferred.
  • the graphitization is preferably carried out between 1800 and 3000 ° C. This is achieved using one or more graphitization ovens, each of which are preferably equipped with several heating zones.
  • the start temperature of the graphing can be between 1800 and 2200 ° C.
  • the final temperature can be between 2200 and 3000 ° C.
  • the graphitization is advantageously carried out continuously.
  • the multifilament should experience a tensile force. This is preferably between 0.01 and 0.5 cN per filament.
  • the resulting stretching is preferably between -5 and + 5%, in particular between -2 and + 2%.
  • the invention relates to a simple, inexpensive method for electron beam irradiation of multifilaments, consisting of textile PAN, and their use as a precursor for the production of carbon fibers.
  • the textile-PAN multifilaments are preferably irradiated under nitrogen.
  • This inert gas atmosphere surprisingly leads to better mechanical properties of the resulting carbon fibers. It also proves to be advantageous to carry out the oxidative thermal stabilization immediately after the irradiation.
  • the irradiated multifilament can be converted into an Ox-PAN multifilament by means of a defined oxidative thermal stabilization, which is advantageously designed with regard to the thermal properties of the precursor.
  • This can be converted into carbon fibers under an inert gas atmosphere.
  • the resulting carbon fibers show the best values for maximum tensile strengths (according to DIN EN ISO 5079: 1995) of up to 3.1 ⁇ 0.6 GPa on average.
  • the modulus of elasticity averages up to 212 ⁇ 9 GPa.
  • the essence of the present invention relates to the process guidance in electron irradiation and oxidative thermal stabilization.
  • a DSC measurement of the irradiated fiber was used to determine its tone set-z E-PAN at 204 ° C and a 7p eak- z E-PAN at 282 ° C.
  • the multifilament was then stabilized in a stabilization oven with 4 meat chambers.
  • a temperature of 210 ° C was selected in meat chamber 1.
  • meat chambers 2 to 4 225 ° C, 245 ° C and 265 ° C were set.
  • the fiber was drawn 5% each.
  • the tensile force occurring was 426 cN in heating chamber 1, 527 cN in heating chamber 2, 428 cN in heating chamber 3 and 460 cN in heating chamber 4.
  • the density of the resulting Ox-PAN multifilament was 1.36 g / cm 3 .
  • the mechanical properties and the density of the Ox-PAN fibers can be seen in Table 1.
  • the subsequent carbonization was carried out continuously with the aid of an LT and an HT carbonization furnace in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature profile and the stretching in the LT oven can be seen in Table 2, the temperature profile and the stretching in the HT oven in Table 3.
  • the resulting mechanical properties and the density of the carbon fiber can be seen in Table 1.
  • the multifilament from Example 1 was continuously stabilized and carbonized without irradiation.
  • 7 " on set-z was determined to be 249 ° C and 7 " Pe ak-z to 299 ° C.
  • the temperature in heating chamber 1 of the stabilization oven was 240 ° C, in heating chambers 2 to 4 250, 265 and 275 ° C were set.
  • 5% each was stretched in heating chambers 1 and 2.
  • the resulting tensile force was 171 cN in heating chamber 1, 203 cN in heating chamber 2, 255 cN in heating chamber 3, and 370 cN in heating chamber 4.
  • the density of the Ox-PAN multifilament was 1.39 g / cm 3 , the mechanical properties can be seen in Table 5.
  • the carbonization was also carried out analogously to Example 1.
  • the mechanical properties and the density of the resulting carbon fibers can be seen in Table 5.
  • Example 1 The multifilament from Example 1 was irradiated analogously to Example 1, but under air instead of nitrogen, so that the irradiation dose and atmosphere are the same as those in KR 101755267. Then a piece of each of the fibers irradiated under air, about 15 cm long, was fixed in graphite boats. The fibers were then oxidatively stabilized in a muffle furnace under air. It was heated from 200 to 240 ° C within 150 minutes and from 240 to 260 ° C within 90 minutes. The fibers were then carbonized at a rate of 5 K / min up to 1200 ° C. under nitrogen. The resulting mechanical properties can be seen in Table 6.
  • the tensile strength of these fibers roughly corresponds to the tensile strength of the carbon fibers according to KR 20160140268A, the E modulus is around 50 GPa above that of the carbon fibers according to KR 20160140268A.
  • Example 2 (irradiation, stabilization and carbonization of textile -PAN 2) 500 m of a wet-spun 3k multifilament, consisting of textile-PAN 2 (6.5
  • the multifilament was subsequently ⁇ deposited in a stabilizing furnace 4 Using the specific E-PAN clay set, a temperature of 210 ° C. was selected in heating chamber 1. In the following heating chambers 2 to 4, 225 ° C., 245 ° C. and 265 ° C. were set. In heating chamber 1 The fiber was each stretched 5% and 2. The density of the resulting Ox-PAN multifilament was 1.36 g / cm 3. The subsequent carbonization was carried out continuously with the aid of an LT and an HT carbonization furnace in a nitrogen atmosphere. The temperature profiles in LT and HT correspond to those in Example 1, the stretching in LT was + 2% and in HT -3.5%. The mechanical properties of the carbon fibers can be seen in Table 7.
  • the multifilament was then in four experiments after a break with a duration of one hour, one day, one week and 6 weeks in one Stabilizing oven with 4 heating chambers stabilized
  • the stretching and temperatures in the stabilizing oven correspond to those of Example 1.
  • the tensile forces occurring in the stabilizing oven can be seen in Table 8.
  • Example 10 shows the mechanical properties and the densities of the resulting carbon fibers. The stretching was varied between 2 and 7% in the tests in the LT oven.
  • Example 4 (irradiation, stabilization and carbonization of textile PAN 3)

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Bestrahlung und oxidativen Thermostabilisierung von PAN-Fasern zur Herstellung einer Präkursorfaser von Carbonfasern. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass PAN-Fasern, die insbesondere für Textilien vorgesehen sind, einer ionisierenden Bestrahlung und anschließend speziell einer oxidativen Thermostabilisierung unterzogen werden. Bevorzugt sollte die Thermostabilisierung schnellstmöglich nach der Bestrahlung erfolgen. Von den durch Bestrahlung erhaltenen E-PAN-Fasern wird die herabgesetzte Tonset-Z-Temperatur (Tonset-Z E-PAN) bestimmt und darauf die oxidative Thermostabilisierung bei einer Starttemperatur eingeleitet wird, die der Tonset-Z E-PAN ± 30°C entspricht. Die oxidative Thermostabilisierung wird bei ansteigender Temperatur bis zu einer Mindestdichte der oxidativ thermostabilisierten PAN-Faser von 1,30 g/cm3 durchgeführt. Das beschriebene Verfahren ist kostengünstig und führt zu vorteilhaften Präkursorfasern von Carbonfasern. Die erhaltenen Carbonfasern zeigen besonders günstige Zugfestigkeitswerte. Somit werden aus kostengünstigen Ausgangsfasern, insbesondere aus PAN für Textilien, Carbonfasern mit guten mechanischen Eigenschaften, vergleichbar mit kommerziellen Carbonfasern, hergestellt.

Description

Verfahren zur ionisierenden Bestrahlung von textilen Polyacrylnitrilfasern und de ren Verwendung als Carbonfaserpräkursor
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektronenbestrahlung von textilen Poly acrylnitrilfasern sowie deren Verwendung zur Herstellung von Carbonformkörpern, insbesondere Carbonfasern.
Als Carbonfasern werden mindestens 92 Gew. -% Kohlenstoff enthaltende flexible, längliche Formkörper bezeichnet, die aus organischen polymeren Präkursoren hergestellt werden.
Nach derzeitigem Stand der Technik ist der vorrangig verwendete Präkursor bei der Carbonfaserherstellung Polyacrylnitril, das Polymer des Acrylnitrils. Zur Her stellung von Carbonfasern werden Polyacrylnitrilfasern zuerst oxidativ stabilisiert und anschließend carbonisiert. Gegebenenfalls wird die Carbonfaser danach noch graphitisiert. Bei der oxidativen Stabilisierung wird das Polyacrylnitril zyklisiert und dehydriert, also bei Temperaturen von 200 bis 300°C unter Luft in eine poly aromatische Struktur überführt. Dieser Temperaturbereich wird im Folgenden Zyklisierungstemperatur genannt. Die resultierende polyaromatische Struktur wird im Folgenden Ox-PAN genannt. Die polyaromatische Struktur des Ox-PAN ermög licht die hohe Kohlenstoffausbeute bei der anschließenden Carbonisierung. Bei dieser wird das Ox-PAN unter Abspaltung von CO2 und HCN durch Pyrolyse in eine turbostratische Modifikation des Kohlenstoffs überführt.
Als Polyacrylnitril werden üblicherweise nicht nur das Homopolymer des Acryl nitrils bezeichnet, sondern auch Co- und Terpolymere, bestehend aus Acrylnitril und Comonomeren, wie Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Itacon- säure, Acrylsäure, Acrylamid und weitere. Für Carbonfasern haben sich nach der zeitigem Stand der Technik hochmolekulare Terpolymere, bestehend aus meist über 95 Gew.-% Acrylnitril und bis zu 5 Gew.-% weiterer Comonomere, vorrangig Methylacrylat und Itaconsäure, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 120 000 bis 1 500 000 g/mol als besonders geeignete Präkursorpolymere herausgestellt, welche im Folgenden als CF-PAN bezeichnet werden. Die beson dere Eignung für Carbonfasern ergibt sich vorrangig aus den thermischen Eigen schaften eines solchen Terpolymers. Insbesondere Comonomere mit einer oder mehreren Carboxylgruppen führen zu einer Erniedrigung der Zyklisierungstempe ratur und einem breiteren Temperaturfenster der stattfindenden Zyklisierungsre aktionen. Die Itaconsäure ist deshalb mit ihren zwei Carboxylgruppen ein oft ver wendetes Comonomer für CF-PAN. Die thermischen Eigenschaften können über Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß DIN EN ISO 11357-5:2014-07 ve rifiziert werden. Wesentliche Kenngröße ist hierbei die Onsettemperatur der Zykli sierungsreaktion, gemessen unter Luft, im Folgenden Tonset-z genannt, analog zu Tei, r in DIN EN ISO 11357-5: 2014-7. Typische Werte für t-z bei einem CF-PAN sind 200 bis 240°C, je nach Zusammensetzung des CF-PANs. Eine weitere Kenn größe ist die Temperatur der höchsten Exothermie, gemessen unter Luft, im Fol genden 7peak-z genannt, analog zu Tp, in DIN EN ISO 11357-5: 2014-7. 7" Peak-z be trägt für CF-PANs typischerweise 280-300°C. Der Abstand von 7" onset-z und 7" Peak-z sollte möglichst groß sein, um eine Überhitzung oder gar ein Verbrennen der Fa ser während der oxidativen Stabilisierung zu vermeiden, für CF-PAN beträgt die ser typischerweise >60°C.
Polyacrylnitril wird zumeist durch Nass- oder Trockenspinnen in Faserform über führt. Die Produktivität der Spinnanlage korreliert hierbei mit Molekulargewicht und Comonomergehalt dergestalt, dass ein höheres Molekulargewicht oder ein niedrigerer Comonomergehalt die Produktivität senken. Polyacrylnitrilfasern werden derzeit nicht nur zur Carbonfaserherstellung, sondern in deutlichem Maße vorrangig für Textilien verwendet, insbesondere für Heim- und Outdoortextilien sowie Arbeits- und Sportbekleidung. Für diese textilen An wendungen wird zu Gunsten der Produktivität üblicherweise Polyacrylnitril mit ei nem niedrigeren zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 30 000 bis 250 000 g/mol und einem Comonomeranteil von bis zu 15 Gew.-% verwendet, im Folgen den Textil-PAN genannt. Als Comonomere werden beim Textil-PAN meist Vi nylacetat, Methylacrylat und weitere verwendet. Nur selten werden Comonomere mit Carboxylgruppen eingesetzt, da jene, wie bereits erwähnt, zu einem niedrige ren Tonset-z führen. Ein niedriger Tonset-z ist für Textil-PAN meist nicht gewünscht, da die Zyklisierungsreaktionen mit einer Farbänderung einhergehen. Car boxylgruppen enthaltende Comonomere würden bei Textil-PAN also zu uner wünschten Verfärbungen bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel beim Bügeln, führen. Das niedrige Molekulargewicht und der hohe Comonomeranteil des Textil - PANs ermöglicht höhere Spinnlösungskonzentrationen und somit eine höhere Pro duktivität. Textil-PAN-Fasern sind deshalb pro Kilogramm etwa 50% günstiger als CF-PAN-Fasern. Da bei der Carbonfaserherstellung nach derzeitigem Stand der Technik der Präkursor, also die CF-PAN-Fasern, etwa die Hälfte der Kosten der re sultierenden Carbonfaser ausmachen, würde die Verwendung von Textil-PAN-Fa- sern die Kosten der Carbonfaserherstellung potentiell um etwa 25% reduzieren.
Im Vergleich zu CF-PAN sind die thermischen Eigenschaften des Textil-PANs aller dings für die Carbonfaserherstellung nachteilig. 7" onset-z liegt typischerweise bei 240 bis 300°C. Dadurch führt der Einsatz von Textil-PAN zu höheren Energiekos ten bei der Temperierung der oxidativen Stabilisierung. Außerdem ist der Abstand von 7"onset-z und Tpeak-z kleiner. Die Differenz liegt meist bei 10°C bis 50 °C. Dieses engere Temperaturfenster der Zyklisierungsreaktion führt zu Problemen bei der Flandhabung des Stabilisierungsschrittes, da schon kleine Temperaturschwankun gen im Stabilisierungsofen zu einer deutlich höheren Exothermie der Zyklisie rungsreaktion führen. Auch ein Überhitzen eines Multifilaments mit großem Ge samtdurchmesser, wie beispielsweise eines industrieüblichen„heavy tow" (50 000 Filamente), ist aufgrund eben jener Exothermie denkbar.
Dies führt im schlimmsten Fall zu der Entzündung und dem Abbrennen der Faser im Stabilisierungsofen. Außerdem sind die mechanischen Eigenschaften der Car bonfasern aus Textil-PAN meist deutlich schlechter als die der Carbonfasern aus CF-PAN. Aufgrund dessen wurde über lange Zeit trotz des günstigen Preises von der Verwendung eines Textil-PANs zur Carbonfaserherstellung abgesehen.
Eine Möglichkeit der Veränderung der thermischen Eigenschaften von PAN ist die Bestrahlung des PANs mit energiereicher Strahlung, wie Gammastrahlen oder Elektronenstrahlen. Durch diese Strahlung werden Radikale im Backbone des Po lymers erzeugt. Die Menge der erzeugten Radikale korreliert mit der Dosis der Be strahlung. Dadurch sind kürzere Stabilisierungszeiten möglich. Dies wurde bereits 1996 in der JPH0827619A beschrieben. In diesem Dokument werden an Luft mit Elektronen bestrahlte Fasern stabilisiert und carbonisiert, wobei die Stabilisie rungszeit im Vergleich zu einer Stabilisierung ohne vorherige Bestrahlung verkürzt wurde. Verwendet wurde ein CF-PAN mit 0,1-10 Gew.-% carbonsäurehaltigem Comonomer. Die resultierenden Carbonfasern erreichen für CF-PAN übliche Zug festigkeiten von 3, 0-3, 5 GPa und 220 bis 250 GPa E-Modul. Nach der in diesem Dokument offenbarten technischen Lehre werden zwar beim Stabilisierungsschritt Kosten eingespart, die wesentlich entscheidenderen Präkursorkosten sind aber wegen der Verwendung von CF-PAN statt Textil-PAN unverändert.
Jüngst wurde außerdem in KR 20160140268A eine Möglichkeit aufgezeigt, wie auch Textil-PAN durch Elektronenbestrahlung in seinen thermischen Eigenschaf ten derart verändert werden kann, dass es für die Carbonfaserherstellung geeig net ist. Die Elektronenbestrahlung führte zu einem niedrigeren Tonset-z und einem breiteren Temperaturfenster der Zyklisierungsreaktion, also einem größeren Ab stand von 7"onset-z und Tpeak-z von >50°C. Bei der Bestrahlung wurden Beschleuni gungsspannungen von > 1 MV gewählt. Die Bestrahlungsdosis lag in den Beispie len der bekannten Lehre zwischen 200 und 1500 kGy, beansprucht wurden 50- 3000 kGy. Die Atmosphäre bei der Bestrahlung war Luft. Die Stabilisierung und die Carbonisierung wurden diskontinuierlich durchgeführt. In diesem Dokument wurde das große Einsparungspotential bei der Verwendung eines textilen Präkur sors beschrieben, die erzielten mechanischen Eigenschaften von maximal 1,9 GPa Zugfestigkeit und 150 GPa E-Modul blieben allerdings deutlich hinter typischen mechanischen Eigenschaften von Carbonfasern aus CF-PAN-Fasern zurück. Der Kostenvorteil des günstigen Textil-PAN-Präkursors wird dadurch aufgewogen. Ausgehend vom obigen Stand der Technik liegt der Erfindung deshalb die Auf gabe zu Grunde, ein Verfahren vorzuschlagen, das sich dadurch auszeichnet, dass es praktikabel und wirtschaftlich insbesondere zur Herstellung von Carbonfasern aus Textil-PAN anwendbar ist. Die aus Textil-PAN erzeugten Carbonfasern sollten in ihren mechanischen Eigenschaften die des Standes der Technik deutlich über treffen und mit Carbonfasern aus CF-PAN vergleichbar sein, so dass das Einspa rungspotential von etwa 25% der Carbonfaserproduktionskosten ausgeschöpft werden kann.
Die Aufgabe, von der die Erfindung ausgeht, wird gelöst durch ein Verfahren zur Bestrahlung und oxidativen Stabilisierung von PAN-Fasern zur Herstellung einer Prä kursorfaser von Carbonfasern, dadurch gekennzeichnet, dass (1) die PAN-Fa sern auf einem Homopolymer oder Copolymer von PAN beruhen, wobei das Ho mopolymer oder Copolymer vom PAN eine Tonset-z-Temperatur von mindestens 245°C, gemessen unter Luft (nach DIN EN ISO 11357-5: 2014-07), ein zahlenmitt leres Molekulargewicht von 20 000 bis 250 000 g/mol Polymethylmethacrylat-Mol- massenäquivalenten (bestimmt nach DIN 55672-2: 2016-03) sowie einen Gehalt an Comonomeren von nicht mehr als 15,0 Gew. -% aufweist, (2) die PAN-Fasern einer ionisierenden Bestrahlung mit einer Bestrahlungsdosis von 10 bis 5000 kGy unterworfen werden, (3) von den durch Bestrahlung erhaltenen E-PAN-Fasern die herabgesetzte 7onset-z-Temperatur unter Luft bestimmt wird ( 7onset-z E-PAN) (nach DIN EN ISO 11357-5:2014-07), darauf die oxidative Thermostabilisierung bei ei ner Starttemperatur von 7onset-z E-PAN ± 30°C eingeleitet wird und die oxidative Thermostabilisierung bei ansteigender Temperatur bis zu einer Mindestdichte der oxidativ stabilisierten PAN-Faser (Ox-PAN) von 1,30 g/cm3 durchgeführt wird.
Die Erfindung zeigt vielfältige vorteilhafte Ausgestaltungen, die nachfolgend be zeichnet sind :
Es ist bevorzugt, dass das PAN ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 30 000 bis 150 000 g/mol, insbesondere von 50 000 bis 120 000 g/mol, aufweist. Des Weiteren gilt es als Vorteil, dass der Comonomer-Gehalt vom PAN 0,0 bis 15,0 Gew.-%, insbesondere 0,0 bis 12,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,0 bis 7,5 Gew.-% beträgt. Zudem ist es zweckmäßig, dass das Comonomer vom PAN eine Vinyl-Verbindung, insbesondere Vinylacetat, Propionsäurevinylester, Methylac- rylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylac- rylat, Natriummethallylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Acrylamid, Methacrylamid und/oder Vinylacetamid darstellt. Besonders bevorzugt ist es, wenn die PAN-Fa- sern Textil-PAN-Fasern darstellen.
Grundsätzlich könnte die ionisierende Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Gammastrahlen, insbesondere niedrigenergetischen Gammastrahlen, und/oder Röntgenstrahlen, insbesondere mit hochenergetischen Röntgenstrahlen, durchge führt werden. Bevorzugt ist es jedoch, dass die ionisierende Bestrahlung mit Elektronenstrahlen erfolgt, vorzugsweise in Inertgasatmosphäre, insbesondere in einer Stickstoffatmosphäre. In diversen Versuchen zeigte sich überraschender weise, dass eine Inertgasatmosphäre gegenüber Luft bei ansonsten identischen Prozessbedingungen zu besseren mechanischen Eigenschaften der resultierenden Carbonfasern führt. Dabei ist es bevorzugt, dass die Bestrahlungsdosis bei der ionisierenden Bestrahlung 70 bis 2500 kGy, insbesondere 300 bis 1000 kGy, be trägt. Die Beschleunigungsspannung beträgt bei der ionisierenden Bestrahlung mit Elektronenstrahlen vorzugsweise 100 bis 900 kV, insbesondere 160 bis 600 kV, wobei der Bereich von 180 bis 400 kV besonders bevorzugt ist. Ferner ist es bevorzugt, dass die Stromstärke bei der ionisierenden Bestrahlung mit Elektro nenstrahlen 0,1 bis 100 mA, insbesondere 1 bis 50 mA und besonders bevorzugt 2 bis 10 mA beträgt.
Die bei der Erfindung anzuwendende oxidative Thermostabilisierung ist vielfälti gen vorteilhaften Ausgestaltungen zugänglich: So ist es bevorzugt, dass die Start temperatur bei der oxidativen Thermostabilisierung 7" onset-z E-PAN ± 20°C, insbeson dere ± 10°C, beträgt. Vorzugsweise beträgt die Endtemperatur der oxidativen Thermostabilisierung 7" Peak-z E-PAN ± 30°C, insbesondere ± 20°C. Ferner ist es be vorzugt, dass die oxidative Thermostabilisierung bis zu einer Dichte des oxidativ thermostabilisierten PANs (Ox-PAN) von 1,30 bis 1,5 g/cm3, insbesondere von 1,35 bis 1,39 g/cm3, durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt, dass die Endtempera tur der oxidativen Thermostabilisierung vorzugsweise zwischen 250 und 300°C, insbesondere zwischen 260 und 290°C, liegt. Außerdem ist es bevorzugt, dass zwischen der oxidativen Thermostabilisierung und der ionisierenden Bestrahlung, insbesondere Elektronenbestrahlung, mög lichst wenig Zeit vergeht, besonders bevorzugt findet die oxidative Thermostabili sierung unmittelbar nach der ionisierenden Bestrahlung statt. Es ist bevorzugt, dass die Lagerungszeit zwischen ionisierender Bestrahlung und Carbonisierung weniger als einen Tag, vorzugsweise weniger als eine Stunde beträgt. Besonders wird es bevorzugt, dass die ionisierende Bestrahlung bei kontinuierlichem Faden lauf der oxidativen Thermostabilisierung unmittelbar vorgeschaltet ist.
Das erfindungsgemäß erhaltene Erzeugnis lässt sich vorteilhaften Verwendungen zuführen. Bevorzugt ist allerdings die Verwendung der erfindungsgemäß erhalte nen oxidativ thermostabilisierten PAN-Fasern (Ox-PAN) zur Fierstellung von Car bonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisie rung.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird demzufolge durch ein vorteil haftes Verfahren zur Stabilisierung von Formkörpern, insbesondere von Fasern, bestehend insbesondere aus Textil-PAN, gelöst. Dabei werden die Formkörper, insbesondere die Fasern, mit einer ionisierenden Bestrahlung, vorzugsweise mit Elektronenstrahlen, bestrahlt, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, besonders bevorzugt in einer Stickstoffatmosphäre, gefolgt von einer oxidativen Thermosta bilisierung, die vorzugsweise unmittelbar nach der Bestrahlung erfolgt, und wel che ein Temperaturprofil aufweist, das auf die thermischen Eigenschaften des insbesondere bestrahlten Textil-PANs abgestimmt ist. Die dadurch erfindungsge mäß stabilisierten Formkörper bzw. Fasern können nach gängigen Methoden car- bonisiert und gegebenenfalls graphitisiert werden. Die erfindungsgemäß herge stellten Carbonfasern entsprechen in ihren Eigenschaften typischen Carbonfasern aus CF-PAN.
Die Erfindung soll nachfolgend zur weitergehenden Erläuterung im Einzelnen dar gestellt werden: 1. Ausgangsfaser
Als Ausgangsfaser wird gemäß der Erfindung insbesondere eine Faser aus„Textil- PAN" verwendet. Die Eigenschaften dieses PANs werden nachfolgend im Zusam menhang mit dem Begriff„Textil-PAN" erläutert. Selbst wenn eine Faser nicht ausdrücklich für die Fierstellung von Textilien herangezogen wird, wird sie im Sinne der Erfindung als„Textil -PAN-Faser" bezeichnet. Das Textil-PAN hat vor zugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 250 000 g/mol, insbesondere von 30 000 bis 150 000 g/mol Polymethylmethacrylat-Molmassen- äquivalenten gemäß DIN 55672-2:2016-03. Insbesondere vorteilhaft zeigt sich Textil-PAN mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 120 000 g/mol Polymethyl methacrylat-Mol massenäquivalenten.
Das erfindungsgemäß verwendete Textil-PAN ist außerdem dadurch gekennzeich net, dass es einen 7onset-z, gemessen unter Luft, von über 245°C hat, insbeson dere über 250°C, und ganz besonders bevorzugt von 250 bis 300°C. Die 7onset-z- Temperatur beträgt erfindungsgemäß vorzugsweise bis zu 320°C, insbesondere bis zu 300°C. Die 7onset-z-Temperatur entspricht 7ei,r in DIN EN ISO 11357-5: 2014- 07 und stellt die extrapolierte Anfangstemperatur der Zyklisierungsreaktion des PANs unter Luft hin zum Ox-PAN dar. Darüber hinaus hat das erfindungsgemäß verwendete Textil-PAN ein 7peak-z, gemessen unter Luft, entsprechend
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in DIN EN ISO 11357-5:2014-7, von 260 bis 360°C, insbesondere von 290 bis 320°C. Ton- set-z und 7peak-z werden über DSC unter Luft im Temperaturabtastverfahren be stimmt, die zum Zwecke der Vergleichbarkeit verwendete Heizrate beträgt 10 K/min. Für die Messungen wurde ein TA-Instruments Q2000 Differential Scanning Kalorimeter mit Autosamplereinheit verwendet, als Messtiegel wurden die Alumi- niumpfännchen„TZero" der Firma TA-Instruments eingesetzt.
Als Comonomere können diverse Comonomere mit einer Vinylgruppe in Frage kommen, wie sie typischerweise in Textil-PAN verwendet werden. Die Verwen dung eines carbonsäurehaltigen Comonomers ist wegen der durch Bestrahlung steuerbaren thermischen Eigenschaften nicht notwendig. Insbesondere als Como nomere geeignet sind Vinylacetat, Propionsäurevinylester, Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Natrium- methallylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Acrylamid, Methacrylamid und Vinylaceta- mid. Besonders bevorzugt sind die Comonomere Vinylacetat und Methylacrylat.
Der Comonomergehalt im Polymer beträgt im Hinblick auf die Produktivität beim Verspinnen des Polymers zwischen 0 und 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 0 und 7,5 Gew.-%.
Typischerweise, aber nicht explizit darauf beschränkt, wird das erfindungsgemäße Textil-PAN über Lösungsspinnverfahren in Faserform überführt, insbesondere über Nass-, Trocken-, oder Airgap-Spinnen. Es wird hierbei erfindungsgemäß im Allgemeinen auf großtechnische Spinnverfahren für Polyacrylnitril zurückgegriffen, die über mehrere Jahrzehnte hinweg hinsichtlich Produktivität und Wirtschaftlich keit optimiert wurden.
Gemäß der Erfindung haben die verwendeten Fasern aus vorzugsweise Textil-PAN zweckmäßigerweise einen Einzelfilamentdurchmesser von 5 bis 30 pm, insbeson dere von 8 bis 18 pm und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 13 pm. Vorteilhaft ist es auch, dass die Zugfestigkeiten der Faser zwischen 25 und 80 cN/tex liegen, insbesondere zwischen 35 und 60 cN/tex. Der E-Modul der Fasern beträgt vor zugsweise 500 bis 2500 cN/tex, besonders bevorzugt sind E-Moduln von 900 bis 1500 cN/tex und insbesondere von 950 bis 1250 cN/tex. Die Dehnung der Textil- PAN-Fasern beträgt vorzugsweise von 5 bis 25%, insbesondere von 8 bis 16%.
Für die erfolgreiche Verwirklichung der Erfindung ist es außerdem von Vorteil, wenn die textilen Fasern in einem Multifilament angeordnet sind , also die Fasern in einem potentiell endlosen Faserbündel, bestehend aus mehreren Filamenten, angeordnet sind. Das Multifilament besteht vorzugsweise aus 1000 bis 10 000 000 Filamenten, insbesondere aus 3000 bis 300 000 Filamenten.
2. Bestrahlung
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die ionisierende Bestrahlung der Fa sern unter bevorzugter Verwendung eines Elektronenstrahls. Die resultierenden bestrahlten Textil-PAN-Fasern werden hier als E-PAN-Fasern bezeichnet. Die Elektronenbestrahlung kann unter diversen atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden. Im Stand der Technik wird zumeist Luft verwendet. Es hat sich allerdings gezeigt, dass überraschenderweise eine erfindungsgemäße Inert gasatmosphäre, wie Stickstoff, zu besseren mechanischen Eigenschaften der Car bonfasern führt. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung führte die Ver wendung einer Inertgasatmosphäre bei der Bestrahlung der Textil-PAN-Fasern im Vergleich zur Verwendung von Luft zu Carbonfasern mit 31 % besserer Zugfestig keit. Als Inertgas können diverse Gase, wie Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon, Stickstoff und Kohlenstoffdioxid, verwendet werden. Erfindungsgemäß insbeson dere geeignet ist Stickstoff. Durch die Verwendung eines Inertgases bei der Be strahlung wird außerdem die Bildung von Ozon verhindert, wodurch dieses nicht aus der Abluft entfernt werden muss.
Die zur Steuerung der thermischen Eigenschaften des E-PANs maßgeblich ent scheidende Kenngröße der Elektronenbestrahlung ist die Bestrahlungsdosis. Ab hängig von dieser werden 7" onset-z und 7" Peak-z derart zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben, dass eine höhere Bestrahlungsdosis niedrigere Temperaturen Ton- set-z und 7peak-z zur Folge hat. Diese im Vergleich zum unbestrahlten Textil-PAN beim E-PAN herabgesetzten 7" onset-z und 7" Peak-z werden im folgenden 7" onset-z E-PAN und 7" Peak-z E-PAN genannt. Erfindungsgemäß wird der Abstand von 7" onset-z E-PAN und 7peak-z E-PAN vorzugsweise auf etwa 40 bis 110°C, insbesondere auf 60 bis 90°C eingestellt. Bei unbestrahltem Textil-PAN beträgt der Abstand zwischen Tonset-z und 7" Peak-z meist 10 bis 60°C. Der Abstand zwischen 7" onset-E-PAN und 7peak-z-E-PAN ist also größer als derjenige zwischen 7" onset-z und 7" Peak-z. Das Risiko, dass ein Textil- PAN-Multifilament bei der exothermen oxidativen Thermostabilisierung unkontrol liert überhitzt oder sogar abbrennt, ist dadurch minimiert.
Im Sinne der erfolgreichen Verwirklichung der Erfindung kann die Bestrahlungs dosis vorzugsweise 10 bis 10000 kGy, insbesondere 10 bis 5000 kGy betragen. Besonders bevorzugt sind Bestrahlungsdosen von 70 bis 1500 kGy, insbesondere von 300 bis 1000 kGy. Ein weiterer wesentlicher Parameter der Elektronenbestrahlung ist die Beschleuni gungsspannung. Je höher diese ist, desto tiefer wird ein Faserbündel vom Elekt ronenstrahl durchdrungen. Desto aufwändiger ist allerdings auch der Strahlen schutz und der nötige finanzielle Aufwand beim Anlagenbau. Ein Bestreben der Erfinder war es deshalb, eine möglichst niedrige Beschleunigungsspannung anzu wenden. Hohe Beschleunigungsspannungen von > 1 MV, wie sie im Stand der Technik verwendet werden, erhöhen unnötigerweise die erforderlichen Strahlen schutzvorkehrungen. Bei 900 kV werden bereits Elektronenstrahleindringtiefen in das Multifilament von > 3 mm erreicht, was > 250 übereinanderliegenden Einzel filamenten entspricht. In Anbetracht dessen, dass die Multifilamente zur besseren Gasdiffusion typischerweise auf über > 10 Zentimeter aufgespreizt werden, wäre mit einer Beschleunigungsspannung von 900 kV ein Multifilament aus > 2 000 000 Einzelfilamenten bestrahlbar, was bereits um einen Faktor von 40 über den im derzeitigen Stand der Technik typischerweise verwendeten 50 K Multifilamen ten liegt. Erfindungsgemäß haben sich deshalb Beschleunigungsspannungen von 100 bis 900 kV, insbesondere von 160 bis 600 kV und insbesondere bevorzugt 180 bis 400 kV als besonders vorteilhaft erwiesen.
Außerdem ist die Stromstärke eine weitere wichtige Größe der Bestrahlung. Aus Stromstärke, Beschleunigungsspannung und Zeit ergibt sich die Bestrahlungsdo sis. Die Stromstärke bei der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen beträgt vorzugs weise 0,1 bis 100 mA, wobei der bevorzugte Bereich 1 bis 15 mA, insbesondere 2 bis 10 mA, beträgt.
Die Bestrahlung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, im Hinblick auf einen technischen, kosteneffizienten Prozess, bei dem außerdem eine möglichst kurze Zeit zwischen Bestrahlung und oxidativer Thermostabilisie- rung vergehen sollte, erscheint die kontinuierliche Bestrahlung als vorteilhafter. Die Prozessgeschwindigkeit, bei der die Fasern kontinuierlich bestrahlt werden, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 100 m/min, insbesondere 5 bis 50 m/min.
Während der kontinuierlichen Bestrahlung ist es darüber hinaus von Vorteil, wenn die zu bestrahlende Faser einer Zugkraft ausgesetzt ist, welche ein Schrumpfen der Faser verhindert. Diese Zugkraft liegt vorzugsweise zwischen 0,001 bis 1 cN/Filament, insbesondere zwischen 0,03 bis 0,3 cN/Filament. 3. Oxidative Thermostabiiisierung
An die Bestrahlung der Faser aus Textil-PAN schließt sich erfindungsgemäß die oxidative Thermostabiiisierung an. Die E-PAN-Fasern sind über mehrere Wochen lagerbar. Es wäre also denkbar, eine kontinuierliche Bestrahlung unmittelbar vor der oxidativen Thermostabiiisierung„online" durchzuführen oder die Bestrahlung kontinuierlich durchzuführen, aber die Fasern danach abzulegen bzw. aufzuwi ckeln und eine beliebige Zeit zwischenzulagern. Es wurden deshalb Versuche durchgeführt, bei denen E-PAN-Fasern eine Stunde, einen Tag, eine Woche und 6 Wochen nach der Bestrahlung zu Ox-PAN-Fasern stabilisiert wurden. Die Ox-PAN Fasern wurden danach carbonisiert. Dabei zeigte sich, dass die mechanischen Ei genschaften der resultierenden Carbonfasern mit der Lagerungszeit zwischen Be strahlung und Stabilisierung dahingehend korrelierten, dass eine längere Lage rungszeit die mechanischen Eigenschaften - vor allem die Zugfestigkeit - ver schlechterte. Eine Lagerungszeit der E-PAN-Fasern von 6 Wochen reduzierte die Zugfestigkeit von resultierenden Carbonfasern im Schnitt um 18%, verglichen zu Carbonfasern, bei denen die Lagerungszeit etwa eine Stunde betrug.
Es ist also vorteilhaft, dass die Fasern unmittelbar nach der Bestrahlung oxidativ thermostabilisiert werden.„Unmittelbar" kann hierbei auch bedeuten, dass Stabi lisierung und Bestrahlung durch eine kontinuierliche Fadenführung verbunden und in ihren Prozessgeschwindigkeiten aufeinander abgestimmt sind.
Die Atmosphäre bei der Stabilisierung sollte oxidierenden Charakter besitzen, be sonders zweckmäßig ist deshalb die Verwendung von Luft.
Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, wenn die Temperatur bei der oxidati ven Thermostabiiisierung nicht konstant ist. Von Vorteil ist eine fortlaufend an steigende Temperatur während der oxidativen Thermostabiiisierung mit einer de finierten Start- und Endtemperatur sowie einer definierten Stabilisierungszeit. Be vorzugt, aber nicht darauf beschränkt, wird dies durch die Verwendung eines Sta bilisierungsofens mit mehreren Fleizzonen bewältigt. Das Temperaturprofil über die Gesamtheit der Fleizzonen zeichnet sich grundsätzlich dadurch aus, dass von der zweiten Fleizzone an jede der Fleizzonen eine höhere Temperatur als die vor herige hat. Um das Temperaturprofil auf das E-PAN gemäß der Erfindung abzustimmen, müs sen zuerst 7"onset-z E-PAN und 7" Peak-z E-PAN per DSC unter Luft gemäß DIN EN ISO 11357-5:2014-07 ermittelt werden, um herauszufinden, in welchem Temperatur bereich die Zyklisierungsreaktionen des E-PANs auftreten, die für die oxidativ thermische Stabilisierung nötig sind. Dabei sollten Heizraten von 10 K/min ange wandt werden. Die Starttemperatur der oxidativen Thermostabilisierung sollte maximal 30°C, insbesondere vorzugsweise maximal 20°C, von Tonset-z E-PAN abwei¬ chen, bevorzugt maximal 10°C. Die Endtemperatur der oxidativen Thermostabili sierung sollte maximal 30°C von 7peak-z E-PAN abweichen, bevorzugt maximal 20°C.
Eine erfolgreiche Stabilisierung im Sinne der Erfindung zeichnet sich außerdem dadurch aus, dass die Dichte der Ox-PAN-Faser mindestens 1,30 g/cm3 beträgt. Bevorzugt liegt die Dichte der Ox-PAN-Faser im Bereich von 1,35 bis 1,5 g/cm3, besonders bevorzugt zwischen 1,35 und 1,39 g/cm3. Falls die Dichte der resultie renden Ox-PAN-Fasern außerhalb dieses Dichtebereichs liegt, müssen entweder die Temperatur in den Heizzonen des Stabilisierungsofens oder die Prozessge schwindigkeit verändert werden. Eine Erhöhung der Temperatur in den Heizzonen oder eine Verlangsamung der Prozessgeschwindigkeit führen zu einer höheren Dichte der Ox-PAN-Faser. Eine Erniedrigung der Temperatur oder eine Erhöhung der Prozessgeschwindigkeit führen zu einer niedrigeren Dichte der Ox-PAN-Faser. Diese iterative Parameterveränderung wird so lange durchgeführt, bis die Ox- PAN-Faser den entsprechenden Dichtebereich erreicht.
Die oxidativ thermische Stabilisierung dauert vorzugsweise 10 Minuten bis 4 Stun den, insbesondere 1 Stunde bis 3 Stunden, besonders bevorzugt 1 Stunde bis 2 Stunden. Es hat sich aber auch gezeigt, dass der Bereich von 1,5 bis 2,5 Stunden vorteilhaft ist.
Der Sauerstoffgehalt der Ox-PAN-Faser beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 11 bis 13 Gew.-%.
Des Weiteren ist es für den Erfolg der Erfindung wichtig, dass die Fasern bei der Stabilisierung vorzugsweise einer Zugkraft ausgesetzt sind. Eine hohe Zugkraft bei der Stabilisierung führt üblicherweise zu besseren mechanischen Eigenschaf ten der resultierenden Carbonfasern. Aus der Höhe der Zugkraft ergibt sich au ßerdem eine Verstreckung oder ein Schrumpfen der Fasern während der Stabili sierung. Es hat sich gezeigt, dass es vor allem zu Beginn der oxidativ thermischen Stabilisierung von Vorteil ist, die Zugkraft so zu wählen, dass sich eine Verstre ckung von 0 bis 50% ergibt, bevorzugt von 0 bis 10%. Die dabei auftretenden Zugkräfte betragen vorzugsweise 0,03 bis 1 cN pro Filament, insbesondere 0,05 bis 0,5 cN pro Filament, wobei der Bereich von 0,1 bis 0,3 cN pro Filament ganz besonders bevorzugt ist. Überraschenderweise zeigte sich außerdem, dass mit ei ner Erhöhung der Bestrahlungsdosis eine Erhöhung der Zugkräfte bei gleicher Verstreckung einhergeht.
4. Carbonisierung
Um eine Carbonfaser zu erhalten, werden die Ox-PAN-Fasern nach der Stabilisie rung vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre carbonisiert. Als Inertgase kommen Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon und Stickstoff in Frage, bevorzugt wird die Verwendung von Stickstoff.
Für den Grad der Carbonisierung und für die mechanischen Eigenschaften der re sultierenden Carbonfasern maßgeblich entscheidend ist die Endtemperatur bei der Carbonisierung. Die Endtemperatur der Carbonisierung kann bis zu 1800°C betra gen.
Die Carbonisierung kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Carbonisierung wird die Ox-PAN-Faser unter Inertgas atmosphäre von einer beliebigen Temperatur, üblicherweise Raumtemperatur, auf die Endtemperatur der Carbonisierung erwärmt. Die Heizrate bei der Carbonisie rung liegt vorzugsweise zwischen 1 und 100 K/min, insbesondere zwischen 5 und 20 K/min. Die Ox-PAN-Faser sollte während der diskontinuierlichen Carbonisie rung eine Zugkraft in Faserachse erfahren.
Außerdem, und in bevorzugter Weise, ist eine kontinuierliche Carbonisierung möglich. Bei der kontinuierlichen Carbonisierung werden die Ox-PAN Fasern über Galetten durch einen Carbonisierungsofen geleitet, welcher in vorteilhafter Ausge staltung mehrere Heizzonen besitzt. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung mehrerer Carbonisierungsofen. Bei der Verwendung von zwei konsekutiven Carbo- nisierungsöfen werden diese LT (low temperature)- und HT (high temperature)- Ofen genannt. Die Temperatur im LT-Ofen kann zwischen 200 und 1000°C betra gen, bevorzugt zwischen 300 und 750°C. Dieser Temperaturbereich sollte im Ofen auch über mehrere Heizzonen komplett abgedeckt werden. Im HT-Ofen kann die Temperatur zwischen 800 und 1800°C betragen, bevorzugt zwischen 1000 und 1400°C.
Auch während der kontinuierlichen Carbonisierung ist es von Vorteil, wenn die Fa sern eine Zugkraft erfahren. Diese sollte zu einer Gesamtverstreckung der Fasern von -10 bis + 10% führen. Insbesondere ist es von Vorteil, wenn im LT-Ofen eine positive Verstreckung von 0,1 bis 15 % erreicht wird und im HT-Ofen eine nega tive Verstreckung bzw. ein Schrumpf von -0,1 bis -15 %. Die Wickelgeschwindig keit bei der kontinuierlichen Carbonisierung sollte zwischen 0,5 und 50 m/min be tragen und ist im Wesentlichen von der Größe der Carbonisierungsanlage abhän gig.
Die Dichte der resultierenden Carbonfasern liegt vorzugsweise zwischen 1,65 und 1,9 g/cm3, insbesondere zwischen 1,7 und 1,8 g/cm3. Eine höhere Dichte geht oft mit einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften einher. Überra schenderweise führt die Bestrahlung der Multifilamente aus Textil-PAN bei ver gleichbarer Dichte der Ox-PAN-Faser zu höheren Dichten der Carbonfasern.
5. Graphitisierung
Optional kann nach der Carbonisierung noch eine Graphitisierung durchgeführt werden. Bei dieser wird wie bei der Carbonisierung eine Inertgasatmosphäre ver wendet. Als Inertgase kommen Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon in Frage. Bevorzugt wird die Verwendung von Argon.
Die Graphitisierung wird vorzugsweise zwischen 1800 und 3000°C durchgeführt. Erreicht wird dies über einen oder mehrere Graphitisierungsöfen, die jeweils be- vorzugt mit mehreren Heizzonen ausgestattet sind. Die Starttemperatur der Gra phitisierung kann zwischen 1800 und 2200°C betragen . Die Endtemperatur kann zwischen 2200 und 3000°C betragen.
In vorteilhafter Weise wird die Graphitisierung kontinuierlich durchgeführt. Wäh rend der Graphitisierung sollte das Multifilament eine Zugkraft erfahren. Diese liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,5 cN pro Filament. Die daraus resultie rende Verstreckung liegt vorzugsweise zwischen -5 und +5%, insbesondere zwi schen -2 und +2%.
Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass mit der Erfindung, wie oben ge zeigt, vielfältige Vorteile verbunden sind :
Die Erfindung betrifft ein einfaches, kostengünstiges Verfahren zur Elektronenbe strahlung von Multifilamenten, bestehend aus Textil-PAN, sowie deren Verwen dung als Präkursor zur Herstellung von Carbonfasern.
Die Bestrahlung der Textil-PAN-Multifilamente ist in bevorzugter Weise unter Stickstoff durchzuführen. Diese Inertgasatmosphäre führt überraschenderweise zu besseren mechanischen Eigenschaften der resultierenden Carbonfasern. Außer dem erweist es sich als vorteilhaft, die oxidativ thermischer Stabilisierung unmit telbar nach der Bestrahlung durchzuführen. Durch eine definierte, bezüglich der thermischen Eigenschaften des Präkursors vorteilhaft gestaltete oxidativ thermi sche Stabilisierung kann das bestrahlte Multifilament in ein Ox-PAN-Multifilament überführt werden. Dieses kann unter Inertgasatmosphäre in Carbonfasern umge wandelt werden. Die resultierenden Carbonfasern weisen Bestwerte bei den Höchstzugfestigkeiten (nach DIN EN ISO 5079: 1995) von durchschnittlich bis zu 3,1 ± 0,6 GPa auf. Der E-Modul weist im Durchschnitt bis zu 212 ± 9 GPa auf.
Demzufolge bezieht sich der Kern der vorliegenden Erfindung auf die Prozessfüh rung bei der Elektronenbestrahlung und der oxidativ thermischen Stabilisierung .
Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend durch verschiedene Beispiele noch nä her erläutert werden: Beispiele
Beispiel 1 (Bestrahlung, Stabilisierung und Carbonisierung von Textil-PAN 1)
500 m eines nassgesponnenes 3k Multifilaments von Textil-PAN 1 (93,5 Gew.-% Acrylnitril, 6 Gew.-% Methylacrylat, 0,5 Gew.-% Methallylsulfonat, Mn= 72 000 g/mol, PDI= 3,0, 7onset-z = 249°C, Tpeak-z = 299°C) wurde kontinuierlich (Wickelgeschwindigkeit = 6,6 m/min) mit 1000 kGy Elektronenstrahlung bei 200 kV Beschleunigungsspannung und 3,5 mA Stromstärke unter Stickstoff bestrahlt. Die mechanischen Eigenschaften des Multifilaments vor und nach Bestrahlung sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Faser Zugfestig- E-Modul Dehnung Durchmesser Dichte keit [MPa] [GPa] [%] [pm] [g/cm3]
0 kGy 540 ± 35 11,3 ± 0,9 12.3 ± 0,8 12,1 ± 0,8 1,18
E-PAN 1000 1,18
520 ± 35 12,1 ± 0,8 11,1 ± 0,6 12, 8± 0,5 kGy
Ox-PAN 330 ± 40 7,9 ± 1,0 19.3 ± 4,0 11,4 ± 0,9 1,36
Carbonfaser 2650 ± 600 206 ± 9 1,24 ± 0,25 7,0 ± 0,6 1,77
Anmerkung : Mechanische Eigenschaften eines nassgesponnenen 3K-Multifila- ments bestehend aus Textil-PAN 1, unbestrahlt und elektronenbestrahlt unter Stickstoff mit einer Dosis von 1000 kGy, der resultierenden Ox-PAN Faser und der resultierenden Carbonfaser. Die Werte basieren auf 20 Einzelfasermessungen, bei der Carbonfaser auf 30 Einzelfasermessungen.
Anschließend wurde über eine DSC-Messung der bestrahlten Faser deren Tonset-z E- PAN mit 204°C und ein 7peak-z E-PAN mit 282°C bestimmt. Das Multifilament wurde anschließend in einem Stabilisierungsofen mit 4 Fleizkammern stabilisiert. Anhand des bestimmten Tonset-z E-PAN wurde eine Temperatur von 210°C in Fleizkammer 1 gewählt. In den folgenden Fleizkammern 2 bis 4 wurden 225°C, 245°C und 265°C eingestellt. In Fleizkammer 1 und 2 wurde die Faser jeweils 5% verstreckt. Die dabei auftretende Zugkraft betrug 426 cN in Heizkammer 1, 527 cN in Heizkam mer 2, 428 cN in Heizkammer 3 und 460 cN in Heizkammer 4. Die Dichte des re sultierenden Ox-PAN Multifilaments betrug 1,36 g/cm3. Die mechanischen Eigen schaften und die Dichte der Ox-PAN Fasern sind in Tabelle 1 zu sehen.
Die anschließende Carbonisierung wurde kontinuierlich unter Zuhilfenahme eines LT- und eines HT-Carbonisierungsofens in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Das Temperaturprofil und die Verstreckung im LT-Ofen sind in Tabelle 2 zu sehen, das Temperaturprofil und die Verstreckung im HT-Ofen in Tabelle 3. Die resultieren- den mechanischen Eigenschaften sowie die Dichte der Carbonfaser sind in Tabelle 1 zu sehen.
Tabelle 2
Heizzone 1 2 3 4 5 6
Temperatur [°C] 300 390 480 570 660 750 Verstreckung [%] +5
Anmerkung : Temperaturprofil und Verstreckung im LT-Ofen bei der Carbonisie rung in Beispiel 1.
Tabelle 3
Heizzone 1 2 3
Temperatur [°C] 1000 1175 1350
Verstreckung [%] -3,5
Anmerkung : Temperaturprofil und Verstreckung im HT Ofen bei der Carbonisie rung in Beispiel 1. Tabelle 4
Zugfestig E-Modul Dehnung Durchmesser keit [MPa] [GPa] [%] [Mm]
3250 211,23 1,47 6^84
2800 188,85 1,39 7,88
3470 225,68 1,47 6,18
2330 204,28 1,11 7,53
2390 207,99 1,11 7.33
2930 213,84 1.31 6.57
2870 204,10 1,35 7,59
3340 207,88 1,54 6.34
2680 212,53 1,22 8,11
3960 218,22 1,73 6.35
2360 207,74 1,11 6.73
2640 209,00 1,22 7,98
1670 203,82 0,82 7.40
1790 200,58 0,88 6.74
2120 213,07 0,99 6,49
2540 200,40 1,23 6.58
2710 196,56 1.32 5,65
2640 197,62 1,30 6,69
1660 218,81 0,76 6,55
2140 204,31 1,02 7,26
3370 193,09 1,60 7.41 3420 201,74 1,62 7,77
2560 215,99 1,14 6.14
2920 214,81 1,32 7,44
3080 186,63 1,56 7.14
2290 205,56 1,09 6.94
2190 205,65 1,04 7,36
1940 208,91 0,92 6.95
3040 211,56 1,39 6,61
2310 202,89 1,11 7,38
Anmerkung : Einzelfaserwerte der mechanischen Eigenschaften der Carbonfasern aus Beispiel 1. Veraleichsbeispiel 1 : (Stabilisierung und Carbonisierung von Textil-PAN 1, ohne Bestrahlung)
Das Multifilament aus Beispiel 1 wurde ohne Bestrahlung kontinuierlich stabilisiert und carbonisiert. Mittels DSC Messung wurde 7" onset-z zu 249°C und 7" Peak-z zu 299°C bestimmt. Die Temperatur in Heizkammer 1 des Stabilisierungsofens be trug 240°C, in Heizkammer 2 bis 4 wurden 250, 265 und 275°C eingestellt. Ana log zu Beispiel 1 wurde in Heizkammer 1 und 2 jeweils 5% verstreckt. Die dabei auftretende Zugkraft betrug 171 cN in Heizkammer 1, 203 cN in Heizkammer 2, 255 cN in Heizkammer 3, und 370 cN in Heizkammer 4. Die Dichte des Ox-PAN- Multifilaments betrug 1,39 g/cm3, die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 zu sehen. Die Carbonisierung wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 durchge führt. Die mechanischen Eigenschaften und die Dichte der resultierenden Carbon fasern sind in Tabelle 5 zu sehen. Tabelle 5
Zugfestig- E-Modul Dehnung Durchmesser Dichte
Faser
keit [MPa] [GPa] [%] [gm] [g/ml]
Ox-PAN 280 ± 40 8,2 ± 1,0 16,8 ± 3,4 10,7 ± 1,2 1,39
Carbonfaser 2250 ± 400 196 ± 6 1,12 ± 0,2 6,8 ± 0,4 1,73
Anmerkung : Mechanische Eigenschaften der Ox-PAN-Fasern und Carbonfasern, resultierend aus einem nassgesponnenen 3K-Multifilament von Textil-PAN 1, ohne Elektronenbestrahlung.
Veraleichsbeispiel 2 : (Bestrahlung unter Luft, Stabilisierung und Carbonisierung analog zu KR 20160140268A)
Das Multifilament aus Beispiel 1 wurde analog zu Beispiel 1 bestrahlt, jedoch un ter Luft statt Stickstoff, so dass Bestrahlungsdosis und Atmosphäre denjenigen in KR 101755267 gleichen. Danach wurde jeweils ein etwa 15 cm langes Stück der unter Luft bestrahlten Fasern in Graphitschiffchen fixiert. Anschließend wurden die Fasern in einem Muffelofen unter Luft oxidativ stabilisiert. Dabei wurde von 200 auf 240°C innerhalb von 150 Minuten und von 240 bis 260°C innerhalb von 90 Minuten aufgeheizt. Anschließend wurden die Fasern mit einer Fleizrate von 5 K/min bis 1200°C unter Stickstoff carbonisiert. Die resultierenden mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 zu sehen. Die Zugfestigkeit dieser Fasern ent- spricht in etwa der Zugfestigkeit der Carbonfasern nach KR 20160140268A, der E Modul liegt etwa 50 GPa über dem der Carbonfasern nach KR 20160140268A.
Tabelle 6
Zugfestig- E-Modul Dehnung Durchmesser Dichte
Dosis
keit [MPa] [GPa] [%] [pm] [g/ml]
1000 kGy 1740 ± 500 178 ± 15 0,98 ± 0,28 8,4 ± 0,5 1,75 Anmerkung : Mechanische Eigenschaften der Carbonfasern, resultierend aus Tex- til-PAN 1, bestrahlt in Luft, stabilisiert und carbonisiert analog zu KR 101755267.
Beispiel 2 : (Bestrahlung, Stabilisierung und Carbonisierung von Textil -PAN 2) 500 m eines nassgesponnenen 3k Multifilaments, bestehend aus Textil-PAN 2 (6,5
Gew.-% Vinylacetat; Mn= 51 000 g/mol, PDI = 4,9, 7" onset-z = 256°C, 7" Peak-z = 314°C), wurden kontinuierlich (6,6 m/min) mit 1000 kGy Elektronenstrahlung bei 200 kV Beschleunigungsspannung und 3,5 mA Stromstärke unter Stickstoff bestrahlt. An schließend wurde über eine DSC-Messung der bestrahlten Faser deren 7" onset-z E-PAN mit 210°C und 7peak-z E-PAN mit 291°C bestimmt. Das Multifilament wurde anschlie¬ ßend in einem Stabilisierungsofen mit 4 Heizkammern stabil isiert. Anhand des be stimmten Tonset-z E-PAN wurde eine Temperatur von 210°C in Heizkammer 1 gewählt. In den folgenden Heizkammern 2 bis 4 wurden 225°C, 245°C und 265°C eingestellt. In Heizkammer 1 und 2 wurde die Faser jeweils 5% verstreckt. Die Dichte des resultierenden Ox-PAN-Multifilaments betrug 1,36 g/cm3. Die anschließende Car bonisierung wurde kontinuierlich unter Zuhilfenahme eines LT- und eines HT-Car- bonisierungsofens in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Temperaturprofile in LT und HT entsprechen denen in Beispiel 1, die Verstreckung im LT betrug +2%, im HT -3,5 %. Die mechanischen Eigenschaften der Carbonfasern sind in Tabelle 7 zu sehen.
Tabelle 7
Dosis der EB-
Zugfestig- E-Modul Dehnung Durchmesser Dichte
Bestrahlung
keit [MPa] [GPa] [%] [pm] [g/ml]
[kGy]
1000 2600 ± 600 184 ± 6 1,38 ± 0,34 7,0 ± 0,5 1,71
Anmerkung : Eigenschaften der Carbonfasern, resultierend aus einem nassgespon- nenen 3-K Multifilaments aus Textil-PAN 2, elektronenbestrahlt unter Stickstoff mit einer Dosis von 1000 kGy. Beispiel 3 : (Bestrahlung, Stabilisierung und Carbonisierung von Textil-PAN 1 mit verschiedenen Zeitabständen zwischen Bestrahlung und Stabilisierung )
800 m eines trockengesponnenes 3 K Multifilaments aus Textil-PAN 1 (93,5 Gew.- % Acrylnitril, 6 Gew.-% Methylacrylat, 0,5 Gew. -% Methallylsulfonat, Mn= 72 000 g/mol, PDI= 3,0, 7" onset_z = 249°C, 7" Peak-z = 299°C) wurden kontinuierlich (Wickel geschwindigkeit = 6,6 m/min) mit 1000 kGy Elektronenstrahlung bei 200 kV Be schleunigungsspannung und 3,5 mA Stromstärke unter Stickstoff bestrahlt. Der 7"onset-z E-PAN und 7peak-z E-PAN entsprachen dem aus Beispiel 1. Das Multifilament wurde anschließend in vier Versuchen jeweils nach einer Pause mit einer Dauer von einer Stunde, einem Tag, einer Woche und 6 Wochen in einem Stabilisie rungsofen mit 4 Heizkammern stabilisiert. Die Verstreckungen und Temperaturen im Stabilisierungsofen entsprechen denen von Beispiel 1. Die dabei auftretenden Zugkräfte im Stabilisierungsofen sind in Tabelle 8 zu sehen.
Tabelle 8
Figure imgf000024_0001
Anmerkung : Temperaturprofil, Zugkräfte und Verstreckung im Stabilisierungsofen für die bei der oxidativen Stabilisierung der trockengesponnenen und mit 1000 kGy bestrahlten Dralon X Faser nach verschiedenen Zeitintervallen zwischen Be- Strahlung und Stabilisierung.
Die Dichte und die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Ox-PAN-Mul- tifilaments sind in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9
Intervall
Zugfestig- E-Modul Dehnung Durchmesser Dichte
Bestrahlung - keit [cN/tex] [cN/tex] [%] [dtex] [g/ml]
Stabilisierung
1 h 20,8 ± 1,8 550 ± 30 23 ± 5 1,1 ± 0,3 1,36
1 d 18,4 ± 2,0 530 ± 20 23 ± 5 1,2 ± 0,3 1,36
1 W 19,9 ± 2,2 560 ± 30 20 ± 6 1,1 ± 0,3 1,36
6 W 16,2 ± 1,1 500 ± 30 23 ± 5 1,2 ± 0,3 1,37
Anmerkung : Eigenschaften der stabilisierten Fasern, die aus mit 1000 kGy be strahlten, trockengesponnenen Dralon X Fasern resultieren. Die Zeit zwischen Be- Strahlung und der Stabilisierung wurde zwischen etwa einer Stunde und 6 Wo chen variiert.
Die Carbonisierung wurde anschließend wie in Beispiel 1 durchgeführt. In Tabelle 10 sind die mechanischen Eigenschaften sowie die Dichten der resultierenden Carbonfasern dargestellt. Im LT-Ofen wurde bei den Versuchen die Verstreckung zwischen 2 und 7 % variiert.
Tabelle 10
Intervall LT
Zugfestigkeit E-Modul Dehnung Durchmesser
Bestrahlung - Verstreckung
[GPa] [GPa] [%] [dtex] Stabilisierung [%]
2 2,49 ± 0,89 188 ± 7 1,29 ± 0,4 0,55 ± 0,09
1 h 5 3,08 ± 0,64 193 ± 9 1,54 ± 0,29 0,58 ± 0,09
7 2,89 ± 0,89 193 ± 7 1,46 ± 0,43 0,61 ± 0,10
2 2,52 ± 0,66 192 ± 9 1.29 ± 0,31 0,61 ± 0,19
1 d 5 2,85 ± 0,60 196 ± 9 1,42 ± 0,29 0,66 ± 0,18
7 2,60 ± 0,62 195 ± 9 1.30 ± 0,29 0,53 ± 0,08
2 2,16 ± 0,63 185 ± 11 1,15 ± 0,32 0,67 ± 0,25
1 W 5 2,67 ± 0,52 192 ± 10 1,35 ± 0,23 0,58 ± 0,09
7 2,46 ± 0,53 197 ± 9 1,23 ± 0,25 0,61 ± 0,16
2 2,72 ± 0,64 184 ± 8 1,44 ± 0,33 0,59 ± 0,07
6 W 5 2,17 ± 0,59 191 ± 14 1,12 ± 0,27 0,63 ± 0,16
7 2,07 ± 0,38 192 ± 11 1,07 ± 0,21 0,58 ± 0,13
Anmerkung : Mechanische Eigenschaften der Carbonfasern aus einem trockengesponnenen, mit 1000 kGy bestrahlten 3K-Textil-PAN-1 Multifilament. Die Zeit zwi- sehen Bestrahlung und Stabilisierung wurde zwischen 1 h und 6 W variiert. Die Dichte betrug bei allen Carbonfasern 1,77 g/ml .
Beispiel 4: (Bestrahlung, Stabilisierung und Carbonisierung von Textil-PAN 3)
500 m eines nassgesponnenen 3k Multifilaments, bestehend aus Textil -PAN 3 (100 % Acrylnitril, Mn = 84 000 g/mol, PDI = 5,6, 7" onset-z = 298°C, 7" Peak-z =
313°C), wurden kontinuierlich (6,6 m/min) mit 1000 kGy Elektronenstrahlung bei 200 kV Beschleunigungsspannung und 3,5 mA Stromstärke unter Stickstoff bestrahlt. Anschließend wurde über eine DSC-Messung der bestrahlten Faser deren 7"onset-z E-PAN zu 217°C und 7" Peak-z E-PAN zu 279°C bestimmt. Das Multifilament wurde anschließend in einem Stabilisierungsofen mit 4 Heizkammern stabilisiert. Anhand des bestimmten Tonset-z E-PAN wurde eine Temperatur von 210°C in Heizkammer 1 gewählt. In den folgenden Heizkammern 2 bis 4 wurden 225°C, 245°C und 265°C eingestellt. In Heizkammer 1 und 2 wurde die Faser jeweils 2% verstreckt, in Heizkammer 3 & 4 betrug die Verstreckung -0,5 %. Die Dichte des resultierenden Ox-PAN-Multifilaments betrug 1,37 g/cm3. Die anschließende Carbonisierung wurde kontinuierlich unter Zuhilfenahme eines LT- und eines HT-Carbonisierungs- ofens in Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Temperaturprofile in LT und HT entsprechen denen in Beispiel 1, die Verstreckung im LT betrug + 5%, im HT -3,5 %. Die mechanischen Eigenschaften der Carbonfasern sind in Tabelle 11 zu se- hen.
Tabelle 11
Dosis der EB-
Zugfestig- E-Modul Dehnung Durchmesser Dichte
Bestrahlung
keit [MPa] [GPa] [%] [pm] [g/ml]
[kGy]
1000 2980 ± 660 212 ± 9 1,38 ± 0,30 7,0 ± 0,5 1,78
Anmerkung : Eigenschaften der Carbonfasern, resultierend aus einem nassgespon- nenen 3K Multifilaments aus Textil-PAN 3, elektronenbestrahlt unter Stickstoff mit einer Dosis von 1000 kGy.
* * *

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Bestrahlung und oxidativen Stabilisierung von PAN-Fasern zur Herstellung einer Präkursorfaser von Carbonfasern, dadurch gekennzeichnet, dass
(1) die PAN-Fasern auf einem Homopolymer oder Copolymer von PAN beruhen, wobei das Homopolymer oder Copolymer vom PAN eine 7onset-z-Temperatur von mindestens 245°C, gemessen unter Luft (nach DIN EN ISO 11357- 5:2014-07), ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 250 000 g/mol Polymethylmethacrylat-Molmassenäquivalenten (bestimmt nach DIN 55672-2:2016-03) sowie einen Gehalt an Comonomeren von nicht mehr als 15,0 Gew.-% aufweist,
(2) die PAN-Fasern einer ionisierenden Bestrahlung mit einer Bestrahlungsdosis von 10 bis 5000 kGy unterworfen werden,
(3) von den durch Bestrahlung erhaltenen E-PAN-Fasern die herabgesetzte Tonset- z-Temperatur unter Luft bestimmt wird ( 7onset-z E-PAN) (nach DIN EN ISO 11357-5:2014-07), darauf die oxidative Thermostabilisierung bei einer Start temperatur von 70nset-z E-PAN ± 30°C eingeleitet wird und die oxidative Ther mostabilisierung bei ansteigender Temperatur bis zu einer Mindestdichte der oxidativ stabilisierten PAN-Faser (Ox-PAN) von 1,30 g/cm3 durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das PAN ein zahlen mittleres Molekulargewicht von 30 000 bis 150 000 g/mol, insbesondere von 50 000 bis 120 000 g/mol, aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Comono- mer-Gehalt vom PAN 0,0 bis 12,0 Gew.-%, insbesondere 0,0 bis 9,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,0 bis 7,5 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass das Comonomer vom PAN eine Vinyl-Verbindung, insbeson dere Vinylacetat, Propionsäurevinylester, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl- acrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Natriummethallylsulfonat, Natriumvinylsulfonat, Acrylamid, Methacrylamid und/oder Vinylacetamid darstellt.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die PAN-Fasern Textil-PAN-Fasern darstellen.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die Bestrahlungsdosis der ionisierenden Bestrahlung 70 bis 2500 kGy, insbesondere 300 bis 1000 kGy, beträgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass die ionisierende Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, Gamma strahlen, insbesondere niederenergetischen Gammastrahlen, und/oder Röntgen strahlen, insbesondere hochenergetischen Röntgenstrahlen, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die ionisierende Be strahlung mit Elektronenstrahlen, vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, ins besondere in einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschleu nigungsspannung bei der ionisierenden Bestrahlung mit Elektronenstrahlen 100 bis 900 kV, insbesondere 160 bis 600 kV und besonders bevorzugt 180 bis 400 kV, beträgt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass die Stromstärke bei der ionisierenden Bestrahlung mit Elektronen strahlen 0,1 bis 100 mA, insbesondere 1 bis 50 mA und besonders bevorzugt 2 bis 10 mA beträgt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, dass die Lagerungszeit zwischen Bestrahlung und oxidativer Thermosta- bilisierung weniger als einen Tag, vorzugsweise weniger als eine Stunde beträgt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, dass die ionisierende Bestrahlung bei kontinuierlichem Fadenlauf der oxi dativen Thermostabilisierung unmittelbar vorgeschaltet wird.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Starttemperatur bei der oxidativen Thermostabilisierung 7" 0nset-z E-PAN ± 20°C, insbesondere ± 10°C, beträgt.
14. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Endtemperatur der oxidativen Thermostabilisierung 7peak-z E-PAN ± 30°C, insbesondere ± 20°C, beträgt.
15. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Thermostabilisierung bis zu einer Dichte des oxidativ thermostabilisierten PANs (Ox-PAN) von 1,30 bis 1,5 g/cm3, insbesondere von 1,35 bis 1,39 g/cm3, durchgeführt wird.
16. Verwendung der nach einem Verfahren nach mindestens einem der vorherge- henden Ansprüche erhaltenen Ox-PAN-Fasern zur Herstellung von Carbonfasern durch Carbonisierung, gegebenenfalls mit anschließender Graphitisierung.
17. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die 7onset-z-Temperatur bis zu 320°C, insbesondere bis zu 300°C, beträgt.
* * *
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