DE2158798B2

DE2158798B2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff Fasern

Info

Publication number: DE2158798B2
Application number: DE19712158798
Authority: DE
Inventors: Takashi Toyonaka Osaka Ito; Kunihiko Settsu Osaka Mimura; Tsuyoshi Kobe Nakamori
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1970-12-10
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1973-11-22
Also published as: DE2158798C3; GB1365165A; DE2158798A1

Description

gruppen teilweise zu Amidoximgruppen modifiziert zu gering, um die Strukturvariation des Polyacryl-

worden sind (nachstehend als Polyacrylamidoxim- amidoxims durch Oxydation zu beschleunigen. Wenn

fasern bezeichnet), als Acrylnitril-Polymeres ein Acryl- umgekehrt das Verhältnis mehr als 30 betrügt, dann

nitril-Homopolymeres. wird zwar die strukturelle Variation erheMich be-

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungs- 3 schleunig'., doch werden die Spinnbarkeit und die

form der Erfindung verwendet man Polyacrylamid- Verstreckbarkeit verringert. Somit können keine

oximfasern die aus Acrylnitril-Copolymercn, die aus hochorientierten Kohlenstoff-Fasern mit hoher Festig-

nJndestens 85 Molprozent Acrylnitril und höchstens keit erhalten werden. Somit kann kein Polyacryl-

15 Molprozent einer v'inylverbindung oder einer amidoxim verwendet werden, dessen Amidoxim-

Allylverbindung bestehen, hergestellt worden sind. io verhältnis außerhalb des obigen Bereichs liegt.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform Die Herstellung der Kohlenstoff-Fasern aus den verwendet man Polyacrylamidoximfasern, die aus Polyacrylamidoxim-Fasern kann nach den herkömmeinem Polymergemisch, das aus mindestens S5 Ge- liehen Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffwichtsprozent des Homopolymeren oder Copoly- Fasern aus Polyacrylnitril-Fasern geschehen. Das heißt, rncren von Acrylnitril und Polymeren von Vinyl- 15 die Polyacrylamidoxim-Fasern werden zunächst in Verbindungen oder Allyl-Verbindungen besteht, her- einer oxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt, um gestellt worden sind. eine strukturelle Variation der Fasern zu bewirken,

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten wobei die Fasern in nicht entflammbare Fasern umge-

Polyacrylamidoxim-Fasern unterscheiden sich in dem wandelt werden. Sodann werden die Fasern in einer

Punkt ausgeprägt von den herkömmlichen Polyacryl- 20 nicht oxydierenden Atmosphäre karbonisiert. Es ist

nitril-Fasern, daß die Struktur der Polyacrylamidoxim- jedoch nicht immer erforderlich, die Polyacrylamid-

Fasern sich im Vergleich zu derjenigen der herkömm- oxim-Fasern bei solchen milden Bedingungen zu

liehen Pnlyacrylnitril-Fasern durch die Wärmebe- oxydieren, die für die Oxydation von Polyacrylnitril-

handlung sehr rasch verändert. Diese Sirukturvcr Fasern erforde lieh sind. Selbst wenn Polyacryl-

änderung ist für die Herstellung von Kohlenstoff- 25 amidoxim-Fasern direkt in eine oxydierende Atmo-

Fasern unumgänglich. Wenn beispielsweise Poly- Sphäre von 200 bis 300^cC eingeführt werden, dann

acrylamidoxim-Fasern in Luft bei 23O^CC 30 Minuten werden in keinem Fall die Garneigenschaften der Koh-

lang wärmeber ndelt werden, dann sind die behandel- lenstoff-Fasern verschlechtert. Der Grund, warum

ten Fasern vollständig schwär⁷ und flammbeständig. die Oxydations-Temperatur auf 200 bis 300° C begrenzt

Dagegen werden bei der Wärmebehandlung von 30 ist, ist folgender: Wenn die Temperatur unterhalb

Polyacrylnitril-Fasern unter den leichen Bedingungen 200⁰C liegt, dann ist die Oxydationsgeschwindigkeit

die behandelten Fasern lediglich gelbbraun und nicht zu gering. Wenn andererseits die Temperatur oberhalb

flammbeständig. Ferner wenn Fasern aus Acrylnitril- 300^c C liegt, dann werden die Fasern oxydiert und

Copolymeren, welche für Kleidungszwecke hergestellt zersetzt, und die resultierenden Kohlenstoff-Fasern

worden sind, bei den gleichen Bedingungen wärme- 35 besitzen eine niedrige Festigkeit. Darüber hinaus ist

behandelt werden, dann sind die behandelten Fasern in diesem Fall die Kaibonisieiungsausbeute niedrig,

nicht flammbeständig, und sie haften aneinander. d. h., bei Verwendung von Oxydationstemperaturen

Da weiterhin Polyacrylamidoxim-Fasern ohne Hohl- außerhalb des obengenannten Bereichs können keine

räume bzw. Löcher und mit gleichförmiger Quaütät Kohlenstoff-Fasern mit hoher Festigkeit erhalten

sehr einfach nach einem allgemein bekannten Naß- 40 werden.

Spinnverfahren mit einem hohen Verstreckungsver- Die oxydierten Fasern werden sodann bei Tempera-

hältnis hergestellt werden können, gelangt man somit türen von 800 bis 3000°C, vorzugsweise 1000 bis

leicht zu hochorientierten Fasern mit einer hohen 3000° C, in einer nichtoxydierenden Atmosphäre

Festigkeit, welche wichtige Fasern darstellen, die als karbonisiert, wodurch die oxydierten Fasern in

Ausgangsfasern für Kohlenstoff-Fasern geeignet sind. 45 Kohlenstoff-Fasern umgewandelt werden. Wenn die

Polyacrylamidoxim und seine faserbildende Eigen- Karbonisierungstemperatur unterhalb 800° C liegt,

schaft werden bereits in der bekanntgemachten dann ist die Karbonisierung der Fasern ungenügend,

japanischen Patentanmeldung 10192/57 sowie in und die resultierenden Kohlenstoff-Fasern haben

anderen Literaturstellen beschreiben. In diesen Litera- immer eine niedrige Festigkeit und einen niedrigen

turstellen finden sich aber keine Hinweise darauf, 50 Elastizitätsmodul.

daß die resultierenden Polyacrylamidoxim-Fasern die Die hierin verwendete Bezeichnung »Polyacryl-

oben beschriebenen verschiedenen ausgezeichneten amidoxim-Fasern« umfaßt Fäden bzw. Endlosfäden,

Eigenschaften für die Herstellung von Kohlenstoff- Taue, Stapel-Fasern und Garne sowie aus diesen

Fasern hätten. Diese Tatsache ergibt sich erst durch Fadenmaterialien hergestellte gewebte Flächengebilde,

die vorliegende Erfindung. 55 Wirkwaren und nicht gewebte Flächengebilde. Zur

Es ist erforderlieh, daß das Verhältnis Amidoxim Steigerung der Karbonisierungsausbeute der PoIy-

zu Polyacrylamidoxim, das bei dem Verfahren der acrylamidoxim-Fasern können feinverteilte Pulver

Erfindung verwendet wird, sich in dem folgenden von Ruß, Pech u. dgl. zu dem Polyacrylamidoxim Jn

Bereich bewegt. Dies ergibt sich auf Grund der solchen Mengen gegeben werden, daß die Spinn-

Geschwindigkeit der Strukturvariation durch Oxyda- 60 barkeit der Fasern nicht beeinträchtigt wird,

tion, der Spinnbarkeit und der Verstreckbarkeit. Das Die Erfindung soll nachstehend genauer erläutert

bedeutet, daß das Verhältnis DO/DN, d. h. die Absorp- werden.

tion DO der Absorptionsbande bei etwa 6 μ für die Das Acrylnitril-Polymere wird zunächst nach einem

Oximgruppe zur Absorption DN der Absorptions- herkömmlichen Lösungspolymerisations-Verfahren,

bande bei 4,5 μ der Nitrilgruppe im Infrarot-Spektrum 65 Aufschlämmungspolymerisations-Verfahren oder

des Polyacrylamidoxims 3 bis 30, vorzugsweise 4 bis 10, Emulsionspolymerisations-Verfahren synthetisiert,

betragen sollte. Wenn das Verhältnis DO/DN geringer Das erhaltene Acrylnitril-Polymere wird in Dimethyl-

als 3 ist, dann ist die Menge der Amidoximgruppen formamid aufgelöst und mit Hydroxylamin umgesetzt,

um das Polymere zu Polyacrylamidoxim zu modifizieren. In diesem Falle wird das Amidoxim-Verhältnis innerhalb des oben angegebenen Bereiches je nach den Garneigens .haften der angestrebten Kohlenstoff-Fasern und der Produktivität, d. h. der Karbonisierungszeit der Fasern, entsprechend eingestellt. Sodann wird die Lösung des Polyacrylamidoxims in Dimethylformamid direkt als Spinnlösung verwendet und einem herkömmlichen Naßspinnverfahren unterworfen, wodurch Polyacrylamidoxim-Fasern hergestellt werden. Es kann naturgemäß auch ein Trockenspinn-Verfahren angewendet werden. Es wird bevorzugt, ein Verstrecken bei einem höchstmöglichen Ycrstreckungsverhältnis vorzunehmen, um hochorientierte Fasern mit hoher Festigkeit zu erhalten. Das Verstreckungsverhältnis ist gewöhnlich 12- bis 15fach. Die resultierenden Poly acrylamidoxim-Fasern werden 10 Minuten bis 2 Sr.mden unter Spannung oder ohne Spannung in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielswr '.se in Luft, Sauerstoff oder einer Ozonatmosphäre, die bei 200 bis 300 C gehalten wird, stehengelassen. Alternativ kann diese Wärmebehandlung auch in der Weise vorgenommen werden, daß die Temperatur von Raumtemperatur entsprechend erhöht wird. Die Behandlungstemperatur und die Behandlungszeit können je nach dem Amidoximverhältnis variiert werden. Es wird jedoch bevorzugt, diese Oxydationsbehandlung vollständig vorzunehmen, um zu Kohlenstoff-Fasern mit ausgezeichneten Garneigenschaften zu kommen. Die oxydierten Fasern werden sodann bei einer Temperatur von 800 bis 3000⁰C spannungsfrei oder unter Spannung in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff-Gas oder Argon-Gai oder im Vakuum karbonisiert. Bei dieser Karbonisierungsbehandlu-g ist es nicht zu bevorzugen, die oxydierten Fasern direkt in eine Atmosphäre einzuführen, die zuvor bei der oben beschriebenen Karbonisierungstemperatur gehalten wird. Dies steht im Gegensatz zu dem Vorgehen bei der Oxydationsbehandlung, Vielmehr wird es bei der Karbonisierungsbehandlung bevorzugt, die Temperatur zu erhöhen.

Die für das Verfahren der Erfindung geeigneten Acrylnitril-Polymere schließen Acrylnitril-Komopolymere, Acrylnitril-CoDolymere, welche aus mindestens 85 Molprozent Acrylnitril und höchstns i5 Molprozent anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie Vinylverbindungen und Allyl-Verbindungen, bestehen, sowie Polymere-Gemische ein, welche aus mindestens 85 Gewichtsprozent Homopolymeren oder Copolymeren des Acrylnitril und Polymeren von Vinyl- oder Allyl-Verbindungen bestehen. Die Vinyl-Verbindungen umfassen Vinyl-Ester, wie Vinyl-Acetat u. dgl., Acrylsäureester, wie Metliylacrylat, Äthylacrylat u. dgl., Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat u. dgl., Vinyläther, Acrylsäure sowie deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, Methacrylsäure und ihre Erdalkalimetallsalze, Säurechloride und Säureamide von Acrylsäure oder Methacrylsäure, N-substituierte Derivate von Itaconsäureamid oder Acrylsäureamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Alphachloracrylnitril, Vinylpyridine, Vinylglycidyl-Verbindungen, Vinylsulfonsäure und ihre Erdalkalimetallsalze, Alkylphenoxypolyethylenglykol-Acrylate mit der allgemeinen Formel

- O -(- CH₂CH₂O -)„- OCCH = CH₂ worin R für eine Alkyl-Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoff-Atomen steht und η eine ganze Zahl von 3 bis 15 ist, Alkoxypolyethylenglykol-Acrylate mit der allgemeinen Formel
5

R' — O -(- CH₂CH₂O -)_m OCCH = CH₂

worin R' für eine Alkyl-Gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoff-Atomen steht unu m eine ganze Zahl von 3 bis

ίο 15 ist, u. dgl.

Die Allyl-Verbindungen schließen Natriumallylsulfonat, Allylchlorid, 2-Methylallylalkohol u. dgl. ein. Gemäß der Erfindung kann die Karbonisierungsbehandlung in einer kurzen Zeitspanne durchgeführt werden, die ¹J₁₀ bis mehreren Zehnteln der Karbonisierungszeit der herkömmlichen Polyacrylnitril-Fasern entspricht. Somit können innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes Kohlenstoff-Fasc/n hergestellt werden. Darüber hinaus haben die resultierenden Kohlenstoff-

*o Fasern eine hohe Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul. Somit können nach der -.orliegenden Erfindung Kohlenstoff-Fasern im Vergleich zu dem herkömmlichen Verfahren erheblich billiger hergestellt werden.

Die Erfindung wird mit Beispielen erläutert.

In den Beispielen wurde das Amidoxim-Verhältnis, d. h. das Verhältnis DO/DN der Absorption DO der Oximgruppe zu der Absorption DN der Nitrilgruppe folgendermaßen bestimmt: Eine Lösung des PoIyacrylamidoxims in Dimethylformamid (nachstehend als DMF abgekürzt) wurde in eine KRS-5-Zelle für die Messung des Infrarot-Spektrums gebracht. Nach lstündigem Erhitzen der Zelle auf 5O⁰C bei vermindertem Druck, um das DMF zu entfernen, wurde das Absorptions-Spektrum des Polyacrylamidoxims aufgenommen. Die Absorption DN der Absorptionsbande bei 4,5 μ, die der Nitrilgruppe zuzuordnen ist, und die Absorption DO der Absorptionsbande bei etwa 6 μ, die der Oximgruppe zuzuordnen ist, wurden gemessen. Daraus wurde das Verhälinis DO/DN errechnet. Bei dieser Messung wurde ein IR-27A-Typ Infrarot-Spektrophotometer, hergestellt von Shimazu Seisakusho, verwendet.
Die Zugfestigkeit der Elastizitätsmodul der Kohlenstoff-Fasern wurde bei folgenden Bedingungen ermittelt:

Länge der Faserproben 2 cm

Verstreckungs-Geschwindigkeit.. 0,2 cm/min
Karten-Geschwindigkeit 50 cm/min

In allen Beispielen sind Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In 800 Teilen Dimethylformamid (DMF) wurden 200 Teile eines Acrylnitril-Homopolynieren aufgelöst, das durch Aufschlämmungspolymerisation in Gegenwart eines Katalysators aus Kaliumpersulfat und Natriumhydrogensulfit hergestellt worden war. Sodann wurden 5 Teile Hydroxylaminhydrochlorid und 4 Teile wasserfreies Natriumkarbonat zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 3 Stunden bei 75° C unter Rühren gehalten. Sodann wurde filtriert, wodurch eine Lösung von Polyacrylamidoxim im DMF erhalten wurde. Das resultierende Polyacrylamidoxim hatte ein Amidoximverhältnis DO/DN von 2,1.

hlen-)is 15
illge-

hlen-3 bis

allyl-

Die oben beschriebene Reaktion wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Hydroxylaininhydrochlorid in Mengen von 0, 8, 20, 40, 75, 100 oder 120 Teilen verwendet wurde und daß wasserfreies Natriumkarbonat in der erforderlichen Menge verwendet wurde, um den Chlorwasserstoff zu neutralisieren. Auf diese Weise wurden DMF-Lösungen von Polyacrylamidoxim hergestellt, welche verschiedene Amidoximverhältnisse hatte. Die einzelnen Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt. in

Die jeweiligen Lösungen wurden als Spinnlösungen verwendet und durch einen Spinnkopf extrudiert, der mit 100 Öffnungen mit einem Durchmesser von 0,08 mm versehen war. Es wurde in einem DMF-Wasser-Fällungsbad extrudiert. Es wurde verstreckt, um Polyacrylamidoxim-Fasern mit 250 d/100 f herzustellen. Die jeweiligen Polyacrylamidoxim-Fasern mit verschiedenen Amidoximverhältnissen wurden unter einer Spannung von 100 mg/d auf einem Rahmen aus rostfreiem Stahl aufgenommen und 30 Minuten in einem Trockner, durch welchen Heißluft mit 250° C zirkulierte, stehengelassen. Hierauf wurden die Fasern von dem Rahmen aus rostfreiem Stahl entfernt, um einen Strang zu bilden. Der Strang wurde mit einer Last von 10 mg/d belastet und in einem Quarzrohr as von 50 mm Durchmesser aufgehängt, das in einem elektrischen Ofen angeordnet war. Mit einer Geschwindigkeit von 20° C pro Minute wurde auf 1000° C erhitzt, wobei Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min vom oberen Teil des Ofens eingeleitet wurde. Auf dieser Temperatur wurde 30 Minuten gehalten, wobei die Fasern karbonisiert wurden.

Die Garneigenschaften der erhaltenen Kohlenstoff-Fasern sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

35

Tabelle 1

Amidoximverhältnis	Zugfestigkeit	Elastizitäts modul	und die Fa-	3,600
(DO/DN)	(kg/mm¹)	(kg/mm¹)	serr brachen bei der
0	Die Oxydation war un	Karbonisierung	6,100
(Kontrollversuch)	zulänglich,	40,7
		14,000
	85,1
2,1		12,800
(Kontrollversuch)	123,5
3,2		16,500
(gemäß der Erfindung)	138,6
5,5		9,300
(gemäß der Erfindung)	114,2
9,7		4,000
(gemäß der Erfindung)	105,7
21,0
(gemäß der Erfindung)	42,9
29,6
(gemäß der Erfindung)
35,4
(außerhalb der Erfindung)

45 Ausnahme, daß die Oxydationstemperatur zu 150, 200, 250, 300 und 350° C variiert wurde. Auf diese Weise wurden Kohlenstoff-Fasern erhalten.

In Tabelle 2 sind die Garneigenschaften der erhaltenen Kohlenstoff-Fasern zusammengestellt.

Tabelle 2

55

60

Beispiel 2

Polyacrylamidoxim-Fasern mit einem Amidoxim-Verhältnis DO/DN von 5,5, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden wie im Beispiel 1 behandelt, mit der

Oxidationstemperatur	Zugfestigkeit	Elastizitäts modul	12,400
CC,	(kg/mm·)	(kg/mm¹)	14,500
150 (außerhalb der Erfindung)	Die Oxydation war un zulänglich, und die Fa sern brachen bei der Karbonisierung	9,100
200 (gemäß der Erfindung)	118,1	4,800
250 (gemäß der Erfindung)	127,4
300 [gemäß der Erfindung)	105,5
350 [außerhalb der Erfindung)	51,9

Bsi spie· 3

Ein Acrylnitril-Copolymere aus 95 Molprozent Acrylnitril und 5 Molprozent Vinylacetat wurde nach einem Lösungspolymerisations-Verfahren in Gegenwart von Azobisisobutyronitril-Katalysator in DMF-Lösungsmittel hergestellt. Nachdem die Konzentration der resultierenden Copolymere-Lösung auf 20 Gewichtsprozent eingestellt worden war, wurden 1000 Teile dieser Copolymere-Lösung mit 25 Teilen Hydroxylaminhydrochlorid und 20 Teilen wasserfreiem Natriumkarbonat bei 75°C über einen Zeitraum von 3 Stunden umgesetzt, wodurch ein Polyacrylamidoxim mit einem Amidoxim-Verhältnis DO/DN von 4,8 erhalten wurde. Hierauf wurde das Polyacrylamidoxim in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 naß versponnen, wodurch Polyacrylamidoxim-Fasern erhalten wurden. Als Kontrollversuch wurde das oben beschriebene Acrylnitril-Copolymere direkt zu Fasern aus dem Acrylnitril-Copolymeren naß versponnen.

Die beiden resultierenden Fasern wurden unter einer Spannung von 100 mg/d auf einem Rahmen aus roftfreiem Stahl aufgenommen, 30 Minuten in einem Trockner mit umlaufender heißer Luft von 240^D C stehengelassen, aus dem Trockner herausgenommer und von dem Rahmen entfernt, um einen Strang zv bilden. Der Strang wurde mit einer Last von 10 mg/c belastet, in ein Mullit-Rohr mit einem Durchmesse: von 42 mm, das in einem elektrischen Ofen angeordne war, gebracht, mit einer Geschwindigkeit von 30 °( auf 1500⁰C unter Einführung von Stickstoffgas mi einer Geschwindigkeit von 100 ml/min erhitzt um sodann bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalter Als Ergebnis dieser Behandlung wurde festgestellt, da bei der Verarbeitung der Fasern aus dem Acrylnitril Copolymeren, das nicht in das Polyacrylamidoxii modifiziert worden war, zu Kohlenstoff-Fasern, di Fasern während der Oxydationsbehandlung aneii anderhafteten, und daß weiterhin die Fasern bei di Karbonisierangsbehasdlung a»if Grund ihrer uns

309547/41

nügenden strukturellen Variation brachen. Bei der Verwendung der Polyacrylamidoxim-Fasern zur Herstellung der Kohlenstoff-Fasern hingegen erfolgte kein Kleben bzw. Haften der Fasern, und es wurden flexible Kohlenstoff-Fasern mit einer Zugfestigkeit von 200 kg/mm² und einem Elastizitätsmodul von 21,600 kg/mm² erhalten.

Beispiel 4

Acrylnitril und Methylacrylat wurden durch ein Lösungspolymerisations-Verfahren in Gegenwart eines Azobisisobutyronitril-Katalysators in DMF-Lösungsmittel copolymerisiert, um Acrylnitril-Copolymere mit 10, 15 und 20 Molprozent Methylacrylat herzustellen. Die resultierenden Acrylnitril-Copolymere wurden zu Polyacrylamidoximen modifiziert und sodann zu Polyacrylamidoxim-Fasern mit verschiedenen Mengen von Methylacrylat in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 versponnen. Bei allen Polyacrylamidoxim-Faern betrug das Amidoxim-Verhältnis 5,1.

Die erhaltenen 3 Fasern wurden in ein Quarzrohr mit einer Länge von 1 m (effektive Heizlänge: 40 cm) mit Luft von 270⁰C mit einer Geschwindigkeit von 2 cm/min eingeführt. Die Fasern wurden aus dem Rohr mit der gleichen Geschwindigkeit entnommen, wodurch eine kontinuierliche Oxydation der Fasern erfolgte. Die Fasern, die 20 Molprozent Methylacrylat enthielten, klebten während der Oxydationsbehandlung aneinander, und die Zugfestigkeit war erheblich vermindert. Somit konnten diese Fasern nicht kontinuierlich abgenommen werden. Dagegen konnten die anderen beiden Fasern gut herausgenommen werden. Diese beiden Fasern wurden in ein Graphitrohr gegeben und mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min unter Einführung von gasförmigen Stickstoffen mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/min auf 250O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 10 Minuten gehalten. In Tabelle 3 sind die Garneigenschaften der resultierenden Kohlenstoff-Fasern zusammengestellt.

Tabelle 3

Anteil des Methylacrylats

in den Ausgangsfasern

(Molprozent)

10
(gemäß der Erfindung)

15
ίο (gemäß der Erfindung)

20
(außerhalb der Erfindung)

Zugfestigkeit
(kg/mm^s)

138,5
115,2

Elastizitätsmodul

(kg/mm^a)

33,400
25,700

Die Fasern klebten bei der Oxydationsbehandlung aneinander

^t5 B ei spiel 5

Die Polyacrylamidoxim-Fasern mit 10 Molprozent Methylacrylat, die gemäß Beispiel 4 hergestellt worden waren, wurden zu einem rohrförmigen gewirkten Flächengebilde gewirkt. Als Vergleichsversuch wurden Fasern aus dem Acrylnitril-Copolymeren mit 10 Molprozent Methylacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 4, wobei das Acrylnitril-Copolymere nicht in das PoIyacrylamidoxim modifiziert worden war, zu einem rohrförmigen gewirkten Flächengebildet gewirkt.

Die auf diese Weise erhaltenen zwei rohrförmigen gewirkten Flächengebilde wurden 30 Minuten in einem Trockner, in dem Heißluft mit 230° C umlief, stehengelassen und sodann in einer Stickstoffgas-Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min auf 1000° C erhitzt. Sie wurden bei dieser Temperatui 30 Minuten gehalten. Auf diese Weise wurden die Fasern karbonisiert. Im Falle der Verwendung des nicht modifizierten Acrylnitril-Copolymeren klebten die erhaltenen Fasern aneinander, und die Zähigkeit der behandelten Fasern war sehr gering. Digegen erfolgte bei dem rohrförmigen gewirkten Flächengebilde, das aus den Polyacrylamidoxim-Fasern hergestellt worden war, keine Verklebung der Fasern. Das Flächengebilde war aus flexiblen Kohlenstoff-Fasera mit hoher Zähigkeit zusammengesetzt.

Claims

Mängel und Nachteile vermieden werden sollen. Somit Patentansprüche: sollen gemäß der Erfindung, Kohlenstoff-Fasern, insbesondere Kohlenstoff-Fäden mit ausgezeichneten

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff- mechanischen Eigenschaften in kurzen Carboni-Fasern, ausgehend von Fasermaterial aus Acryl- 5 sierungszeiten erhalten werden.

nitril-Polymeren durch Wärmebehandlung bei Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,

Temperaturen von 200 bis 300"C in einer oxy- ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von dierendcii Atmosphäre und Carbonisierurg bei Kohlenstoff-Fasern mit ausgezeichneten mechanischen Temperaturen von 800 bis 3000⁼C in einei nicht Garneigenschaften in kurzer Zeit zur Verfügung zu oxydierenden Atmosphäre, dadurch ge- io stellen.

kennzeichnet, daß man als Fasermaterial In den verschiedenen Literaturstellen werden bereits

aus Acrylnitril-Polymeren ein solches verwendet, Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern das durch teilweise Modifizierung der N'itril- aus Ausgangsf; rn beschrieben, die aus Acrylnitrilgruppen von Acrylnitril-Polymeren mit mindestens Polymeren beste,en. Beispiele hierfür sind d!., bekannt-85 Molprozent Acrylnitril zu Amidoximgruppen 15 gemachten japanischen Patentanmeldungen 4 405,62 durch Umsetzung der Acrylnitril-Polymeren mit und 21 175,69. In diesen Druckschriften werden jedoch Hydroxylamin bis zu einem Verhältnis der Ab- nur ungenügende Angaben im Hinblick auf die sorption der Absorptionsbande für die Oximgruppe geeignete Zusammensetzung der Polymeren gemacht, bei etwa 6 πιμ zu der Absorption der Absorptions- die für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern eingebande für die Nitrilgruppe bei 4,5 πιμ im Infrarot- 20 setzt werden sollen. Wenn z. B. Fasern aus einem Absorptionsspektrum von 3 bis 30 und Verspinnen Acrylnitril-Copolymeren, das 10 Mol Methylacrylat des modifizierten Acrylnitril-Polymeren zu Fasern enthält in einer oxydierenden Atmosphäre wärmehergestellt worden ist. behandelt werden, dann er.'olgt zwischen den Fasern

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ein Zusammenkleben, und es ist nicht möglich, zeichnet, daß man Fasern verwendet mit einem 25 flexible Kohlenstoff-Fasern zu erhalten. Wenn anderer-Verhältnis der Absorptionsbanden von 4 bis 10. seits Fasern aus einem Acrylnitril-Homopolymeren in

einer oxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt wer-

den, dann kleben die Fasern zwar kaum zusammen,

doch ist die Herstellung von Fasern aus dem Acryl-30 nitril-Homopolymeren ohne Löcher und mit einer

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gleichförmigen Qualität sehr schwierig. Es ist allgemein von Kohlenstoff-Fasern, ausgehend von Fasermaterial bekannt, daß hochorientierte Polyacrylnitril-Fasern aus Acrylnitril-Polymeren durch Wärmebehandlung keine Löcher aufweisen und daß sie eine gleichförmige bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C in einer oxy- Qualität und eine hohe Festigkeit besitzen und somit dierenden Atmosphäre und Carbonisierung bei Tem- 35 fur die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern geeignet peraturen von 800 bis 3000^D C in einer nicht oxydieren- sind. Zur Herstellung von Kohlenstoft-Fasern aus den den Atmosphäre. herkömmlichen Polyacrylnitril-Fasern sind jedoch sehr

Kohlenstoff-Fasern haben ausgezeichnete Eigen- lange Carbonisierungszeiten erforderlich,
schäften hinsichtlich der spezifischen Festigkeit, des In einem nach dem Prioritätstag veröffentlichen

spezifischen Elastizitätsmoduls, der Wärmebeständig- 4° Artikel in Melliand Textilberichte, 1971, S. 3 bis 10, keit, der Flammbeständigkeit, der chemischen Be- wird eine Übersicht der Zeitschriftenliteratur bis 1970 ständigkeit und der elektrischen Leitfähigkeit. Sie gegeben. Die dort zitierten Vorveröffentlichungen werden in weitem Ausmaß als zusammengesetzte enthalten aber keine Gesichtspunkte, welche zur Materialien, Verstärkungsfasern, Packmateriahen, FiI- Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geeignet sind, termaterialien, antistatisch wirkende Mittel u. dgl. 45 Unter Berücksichtigung dieser Probleme wurden verwendet. Kohlenstoff-Fasern sind bislang nach verschiedene Untersuchungen im Hinblick auf geverschiedenen Methoden hergestellt worden. Dabei eignete Zusammensetzungen von Acrylnitril-Polywerden Polyacrylnitril-Fasern oder Cellulose-Fasern meren durchgeführt, welche für die Herstellung von als Ausgangsfasern oder Pech als Rohmaterial verwen- hochorientierten Fasern ohne Löcher und mit einer det. Einige dieser Verfahren sind auch schon in der 50 gleichförmigen Qualität und hoher Festigkeit geeignet Praxis durchgeführt worden. Bei den herkömmlichen sind.

Verfahren sind jedoch sehr große Zeiträume für die Diese Eigenschaften können bei einem Verfahren

Carbonisierung der Fasern, z. B. 10 Stunden bis der eingangs erwähnten Art dadurch erhalten werden, mehrere 10 Stunden, erforderlich, wenn als Ausgangs- daß man als Fasermaterial aus Acrylnitril-Polymeren fasern Polyacrylnitril-Fasern oder Cellulose-Fasern 55 em solches verwendet, das durch teilweise Modifiverwendet werden. Bei Verwendung von Pech als zierung der Nitrilgruppen von Acrylnitril-Polymeren Rohmaterial ist zwar die CarbonisierungszeiL relativ mit mindestens 85 Molprozent Acrylnitril zu Amidkurz, doch ist die Herstellung der Ausgangsfasern, oximgruppen durch Umsetzung der Acrylnitril-Polyinsbesondere die Herstellung der Endlosfäden sehr meren mit Hydroxylamin bis zu einem Verhältnis der schwierig. Darüber hinaus ist die Herstellung von 60 Absorption der Absorptionsbande für die Oximgruppe Kohlenstoff-Fasern mit einer hohen Festigkeit und bei etwa 6 ηιμ zu der Absorption der Absorptionsbande einem hohen Elastizitätsmodul schwierig. Demgemäß für die Nitrilgruppe bei 4,5 πιμ im Infrarot-Absorpsind die resultierenden Kohlenstoff-Fasern sehr teuer, tionsspektrum von 3 bis 30 und Verspinnen des modi- und sie finden in der Praxis keine weite Anwendung. fizierten Acrylnitril-Polymeren zu Fasern hergestellt Es wurden nun verschiedene Untersuchungen mit 65 worden ist.

dem Ziel durchgeführt, um Kohlenstoff-Fasern, ins- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der

besondere Kohlenstoff-Fäden bzw. Endlosfäden aus vorliegenden Erfindung verwendet bei den man Kohlenstoff herzustellen, wobei die oben beschriebenen Fasern aus einem Acrylnitril-Polymeren, dessen Nitril-