DE3209795C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft kontinuierliche Verfahren zur Her
stellung von in N,N-Dimethylformamid unlöslichen syntheti
schen Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten, die
einen Gewichtsverlust von maximal 20%, vorzugsweise 15%
beim Aufheizen auf 400° C aufweisen.
Übliche Polyacrylnitrilfäden und -fasern weisen unter
diesen Bedingungen einen Gewichtsverlust von ca. 30 bis
40% auf und verlieren weitgehend ihre textiltechnologi
schen Eigenschaften.
Bisher konnten Fasern mit ähnlich geringem Gewichtsverlust
nur durch eine gesonderte Voroxidation, wie sie zur Her
stellung von Kohlenstoffasern bekannt ist, erhalten werden.
Diese üblicherweise sehr zeitraubende und kostspielige
Voroxidation kann nicht mit dem Herstellungsverfahren der
Ausgangsfäden kontinuierlich kombiniert werden.
Es hat insbesondere in den letzten Jahren daher nicht an
Versuchen gefehlt, die Voroxidationszeit durch den Ein
satz von Schwermetallsalzen als Katalysatoren zu ver
kürzen. Beispielsweise wurde das Tränken der Polyacryl
nitrilfäden oder -fasern mit einer Kupfer(II)-Chloridlösung
vorgeschlagen.
Aber auch unter diesen Bedingungen, wie sie in der
JP-OS 49 035 629 beschrieben werden, beträgt die Voroxi
dationszeit noch immer 3 Stunden.
Die Behandlung von Acrylfasern mit Kupfer(I)-Salzen zur
Erzielung einer Färbbarkeit mit Säurefarbstoffen kam nur
in den Anfängen der Acrylfaserverarbeitung als sogenanntes
Cupro-Ionen-Färbeverfahren zur Anwendung. Eine Zusammen
fassung dieser Arbeiten wird beispielsweise von Rath et al.
in "Melliand Textilberichte" 38 (1957), Seiten 431 bis 435
und 538 bis 542 beschrieben. In jüngerer Zeit wurde in der
JP-OS 51-90 387 die Nachbehandlung von Formkörpern mit
Kupfer(I)-Salzen mit dem Ziel beschrieben, die Voroxidation
bei der Thermostabilisierung dieser Produkte zu katalysie
ren.
Bei der Umsetzung von Kupfer(I)-Salzen mit Polymerisaten,
die Acrylnitrilbausteine enthalten, wird ein Cupro-Ionen-
Komplex mit den Nitrilgruppen des Polyacrylnitrils gebildet.
Die nachträgliche Umsetzung von Kupfer(I)-Salzen mit geform
ten Gebilden aus Polyacrylnitril ist jedoch außerordentlich
aufwendig und, bedingt durch die Instabilität der Kupfer(I)-
Salze in wäßrigen Lösungen insbesondere bei erhöhten Tempe
raturen, nicht reproduzierbar zu regeln. Die Behandlung von
Polyacrylnitrilpulvern mit Lösungen von Kupfer(I)-Salzen
führt zu Produkten, die in den bekannten Lösungsmitteh für
Polyacrylnitril unlöslich sind oder aber bei den Lösungs
versuchen bilden sich gelartige unverspinnbare Massen.
Setzt man beispielsweise einer fertigen Spinnlösung
Kupfer(I)-Salze zu, so beginnt die Spinnlösung zu gelieren
und ist nicht mehr störungsfrei verspinnbar, während mög
licherweise eine Extrudierung von Kupfer(I)-Salzen ent
haltenden Spinnmassen zu Spritzgußartikeln noch nicht be
hindert wird.
Es bestand also nach wie vor die Aufgabe, Fäden und Fasern
aus organischen Polymeren auf einfache, kontinu
ierliche Weise herzustellen, die die Eigenschaften der
durch langwierige Voroxidation erhaltenen Fäden aufweisen
oder aber diese Eigenschaften sogar übertreffen.
Überraschend konnte gefunden werden, daß es möglich ist,
in Dimethylformamid unlösliche synthetische Fasern und
Fäden aus Acrylnitrilpolymerisaten mit erhöhter Thermostabi
lität herzustellen, wenn die in üblicherweise zu Strängen
oder Kabeln versponnenen Polymerisate während ihres Her
stellungsprozesses vor dem ersten Trocknen oder
einer ersten Temperaturbehandlung über 100° C kontinuierlich
mit einer Kupfer(I)-Ionen enthaltenden wäßrigen Lösung be
handelt werden, der Kupfergehalt in den Strängen oder
Kabeln gleichzeitig oder durch eine anschließende Erwärmung
auf Temperaturen über 60, vorzugsweise über 100° C fixiert
wird und die Stränge oder Kabel während oder nach dem Trock
nen auf Temperaturen von 200 bis 350° C erhitzt werden. Die
Aufnahme der Kupfer(I)-Ionen erfolgt bei diesem Verfahren
innerhalb von Sekunden und kann daher in den Herstellungs
prozeß von acrylnitrilhaltigen Fäden und Fasern ohne
Schwierigkeiten integriert werden. Es spielt dabei keine
wesentliche Rolle, ob die Fäden nach einem Trocken- oder
Naßspinnverfahren erzeugt wurden. Besonders leicht erfolgt
die Aufnahme der Kupfer(I)-Ionen naturgemäß bei naßge
sponnenen Fäden; es ist jedoch auch möglich, trocken
gesponnene noch lösungsmittelhaltige Fäden innerhalb des
Waschprozesses bzw. Nachbehandlungsprozesses mit Kupfer(I)-
Ionen zu beladen. Je nach der gewünschten Menge an aufge
nommenen Kupfer(I)-Ionen kann die Behandlung vor, während
oder nach der Wäsche der Stränge oder Kabel erfolgen. Der
Kupfer(I)-Gehalt in den Fäden kann darüber hinaus selbst
verständlich auch durch die Länge der Einwirkungszeit und
die Konzentration in der Badflüssigkeit beeinflußt werden.
Die Aufnahme der Kupfer(I)-Ionen aus einem Bad oder aus
einer Sprühstrecke von Raumtemperatur erfolgt weitgehend
reversibel, das heißt, der Kupfergehalt kann durch nach
folgende Wäschen wieder entfernt werden. Aus diesem Grunde
ist es erforderlich, für eine Fixierung des Kupfergehaltes
in der Faser zu sorgen. Diese Fixierung kann durch eine
Temperaturbehandlung über etwa 60° C, vorzugsweise über 85° C
erfolgen oder aber durch einen Trocknungsvorgang, bei dem
entsprechend hohe Temperaturen üblicherweise überschritten
werden. Naturgemäß ist für den Fixierprozeß nicht nur die
angewandte Temperatur, sondern auch die Verweilzeit der
Fäden oder Kabel von Bedeutung. Während die Fixierung bei
spielsweise bei 65° C längere Verweilzeiten erfordert, sind
bei Temperaturen über 100° C für den gleichen Effekt nur
noch Zeiten von einer Minute oder gegebenenfalls einigen
Sekunden erforderlich. Im Gegensatz zu der Aufnahme der
Kupfer(I)-Ionen aus wäßrigen Lösungen bei Raumtemperatur
wird bei Anwendung von Badtemperaturen ab etwa 60° C gleich
zeitig auch eine Fixierung der Kupfer(I)-Ionen im Polymer
molekül beobachtet. Wird also beispielsweise das Kupfer(I)-
Bad bei Kochtemperatur gehalten, so tritt die Aufnahme der
Kupfer(I)-Ionen und die Fixierung gleichzeitig ein. Nach
teilig bei diesem Verfahren ist jedoch, daß die Stabilität
wäßriger Kupfer(I)-Ionen enthaltener Lösungen im allgemeinen
mit der Temperatur deutlich abnimmt, die Regelbarkeit der
Aufnahme an Kupferionen wird dadurch üblicherweise merklich
erschwert.
Nach einer solchen Temperaturbehandlung oder Fixierung läßt
sich der Gehalt an Kupfer(I) nicht mehr auswaschen, es ist
zu vermuten, daß unter diesen Bedingungen die Kupfer(I)-Ionen
komplex in das Polyacrylnitril eingebaut worden sind.
Eine übliche Verfahrensweise besteht darin, das Kabel oder
die Stränge durch ein Kupfer(I)-Ionen haltiges Bad hin
durchzuziehen und nach dem weitgehenden Abquetschen der
überschüssigen Badflüssigkeit zum Beispiel über heiße
Galetten von zum Beispiel 100° C Oberflächentemperatur zu
führen. Danach kann, falls gewünscht, eine weitere Wäsche
vorgesehen werden, um oberflächlich anhaftende Kupfersalze
usw. von den Fäden zu entfernen, um dann in einem nachfol
genden Bad eine übliche Präparation auf die Fäden oder Kabel
aufzubringen, bevor sie endgültig getrocknet werden.
Es ist jedoch auch möglich, die Kabel direkt vor dem ersten
Trocknen mit einer Kupfer(I)-Ionenlösung zu behandeln und
die Fixierung mit dem Trocknen vorzunehmen. In diesem Fall
weisen die Fäden oberflächlich nicht komplex gebundene
Kupferverbindungen auf, die bei einem ersten Kontakt mit Was
ser abgelöst werden können. Statt des Einsatzes von beheiz
ten Galetten oder Walzen ist es auch möglich, die Tempera
turbehandlung zur Fixierung des Kupfergehaltes in einer
Dampfatmosphäre zum Beispiel bei Temperaturen über 95° C
oder unter Einsatz von Infrarotstrahlern oder durch das
Führen über eine Kontaktwärmestrecke vorzunehmen.
Das Behandlungsmedium ist in allen Fällen eine wäßrige
Lösung von Kupfer(I)-Salzen. Zur Herstellung einer solchen
Lösung kann man in unterschiedlicher Weise vorgehen. Als
Beispiele seien die nachfolgenden Möglichkeiten genannt:
Die gewünschte Lösung kann durch Auflösung von Kupfer(I)- Salzen, zum Beispiel CuCl, in Wasser erfolgen, wobei es wegen der schlechten Löslichkeit dieser Salze von Vorteil ist, diese Lösungen in 20 bis 50%igen Natriumchloridlösungen zu bereiten.
Weiterhin kann eine Kupfer(I)-Ionenlösung durch elektroly tische Reduktion von Kupfer(II)-Lösungen oder durch Erhitzen von Kupfer(II)-Salzlösungen in Gegenwart von metallischem Kupfer direkt erzeugt werden, wobei das Kupfer in Form eines Pulvers zugesetzt wird oder durch Elektrolyse erzeugt werden kann.
Darüberhinaus kann die Lösung durch Mischen einer Kupfer(II)- Salzlösung mit einem Reduktionsmittel hergestellt werden. Hierbei hat sich als übliches Kupfer(II)-Salz das Kupfersalz CuSO₄ × H₂O als besonders günstig erwiesen.
Von den vielend möglichen Reduktionsmitteln erwiesen sich Aldehydsulfoxylate und hierbei insbesondere das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure als besonders günstig, da mit diesem System hohe Kupfer(I)-Ionenkonzentrationen mit guter Stabilität erhalten werden können. Die Stabilität kann zusätzlich durch geeignete Komplexbildner noch erhöht werden. Einen wesentlichen Beitrag zur Stabilität der Kupfer(I)-Lösungen leisten die benötigten niedrigen Tempera turen der wäßrigen Lösungen. Im Gegensatz zu dem alten Cuproionenverfahren, bei dem bei Kochtemperatur gearbeitet wurde, genügt praktisch in fast allen Fällen eine Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur. Gegebenenfalls können Temperaturen leicht über der Raumtemperatur, das heißt also zum Beispiel von 25 bis 30° C, Anwendung finden, da hier die Temperaturkonstanz des Bades durch einfachste technische Mittel sichergestellt werden kann. Falls gewünscht, kann jedoch auch bei höheren Temperaturen, zum Beispiel 60 bis 95° C gearbeitet werden.
Die gewünschte Lösung kann durch Auflösung von Kupfer(I)- Salzen, zum Beispiel CuCl, in Wasser erfolgen, wobei es wegen der schlechten Löslichkeit dieser Salze von Vorteil ist, diese Lösungen in 20 bis 50%igen Natriumchloridlösungen zu bereiten.
Weiterhin kann eine Kupfer(I)-Ionenlösung durch elektroly tische Reduktion von Kupfer(II)-Lösungen oder durch Erhitzen von Kupfer(II)-Salzlösungen in Gegenwart von metallischem Kupfer direkt erzeugt werden, wobei das Kupfer in Form eines Pulvers zugesetzt wird oder durch Elektrolyse erzeugt werden kann.
Darüberhinaus kann die Lösung durch Mischen einer Kupfer(II)- Salzlösung mit einem Reduktionsmittel hergestellt werden. Hierbei hat sich als übliches Kupfer(II)-Salz das Kupfersalz CuSO₄ × H₂O als besonders günstig erwiesen.
Von den vielend möglichen Reduktionsmitteln erwiesen sich Aldehydsulfoxylate und hierbei insbesondere das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure als besonders günstig, da mit diesem System hohe Kupfer(I)-Ionenkonzentrationen mit guter Stabilität erhalten werden können. Die Stabilität kann zusätzlich durch geeignete Komplexbildner noch erhöht werden. Einen wesentlichen Beitrag zur Stabilität der Kupfer(I)-Lösungen leisten die benötigten niedrigen Tempera turen der wäßrigen Lösungen. Im Gegensatz zu dem alten Cuproionenverfahren, bei dem bei Kochtemperatur gearbeitet wurde, genügt praktisch in fast allen Fällen eine Temperatur in der Nähe der Raumtemperatur. Gegebenenfalls können Temperaturen leicht über der Raumtemperatur, das heißt also zum Beispiel von 25 bis 30° C, Anwendung finden, da hier die Temperaturkonstanz des Bades durch einfachste technische Mittel sichergestellt werden kann. Falls gewünscht, kann jedoch auch bei höheren Temperaturen, zum Beispiel 60 bis 95° C gearbeitet werden.
Da die Stabilität von Kupfer(I)-Lösungen auch bei Raumtem
peratur nur für kürzere Zeiten gewährleistet ist, hat sich
die folgende Verfahrensweise als besonders günstig heraus
gestellt.
Eine Kupfer(II)-Salzlösung in Wasser und eine wäßrige Lösung, die das Reduktionsmittel enthält, werden getrennt in das Bad in der Nähe der Einlaufstelle des Kabels zudosiert und im Bad vermischt. Es kann so sichergestellt werden, daß das Kabel jeweils mit frischer Kupfer(I)-Lösung beauf schlagt wird. Kabel und Badflüssigkeit bewegen sich dabei im Gleichstrom, überschüssige Badflüssigkeit, die zweckmäßiger weise weitgehend verbraucht ist, wird in der Nähe des Kabelauslaufes aus der Wanne abgezogen und beispielsweise nach dem Auffrischen zurückgeführt.
Eine Kupfer(II)-Salzlösung in Wasser und eine wäßrige Lösung, die das Reduktionsmittel enthält, werden getrennt in das Bad in der Nähe der Einlaufstelle des Kabels zudosiert und im Bad vermischt. Es kann so sichergestellt werden, daß das Kabel jeweils mit frischer Kupfer(I)-Lösung beauf schlagt wird. Kabel und Badflüssigkeit bewegen sich dabei im Gleichstrom, überschüssige Badflüssigkeit, die zweckmäßiger weise weitgehend verbraucht ist, wird in der Nähe des Kabelauslaufes aus der Wanne abgezogen und beispielsweise nach dem Auffrischen zurückgeführt.
Die Konzentration an Kupfer(I)-Ionen kann je nach den ge
wünschten Fasereigenschaften in weiten Grenzen schwanken.
Wird die Kupfer(I)-Lösung durch Reduktion von Kupfer(II)-
Verbindungen hergestellt, so ist das Reduktionsmittel
wenigstens in der stöchiometrischen Menge einzusetzen.
Vorzugsweise arbeitet man mit einem geringen Überschuß, um
die Anwesenheit von Kupfer(II)-Salzen zu vermeiden. Im
Gegensatz zu den Kupfer(I)-Verbindungen können die Kupfer(II)-
Ionen nicht von den Polymermolekülen komplex gebunden wer
den, sie werden also bei nachfolgenden Wäschen ausgewaschen
und belasten das Abwasser. Ein starker Überschuß an Reduk
tionsmitteln bringt im allgemeinen keine weiteren Vorteile.
Es besteht vielmehr die Gefahr, daß die Kupfer(I)-Verbindung
weiter reduziert wird zu metallischem Kupfer, daß dann nicht
mehr in die Fäden oder Fasern eingelagert werden kann.
Eine Ausnahme scheinen hier die Aldehydsulfoxylate zu machen,
bei denen auch ein größerer Überschuß bei Raumtemperatur
die Kupferabscheidung nicht verstärkt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können die in der Technik
üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern
und -fäden angewandt werden. Wie bereits oben erwähnt,
ergeben sich besondere Vorteile beim Naßspinnverfahren, da
allgemein die Diffusion der Kupfer(I)-Ionen in die naßge
sponnenen Fäden leichter erfolgt als bei trocken gesponnenen
Fäden.
Das Aufbringen der Kupfer(I)-Ionenlösung auf die Kabel oder
Fadenstränge kann nach verschiedenen bekannten Verfahren
erfolgen, so zum Beispiel durch Leiten der Kabel oder
Stränge durch ein Bad. Es ist jedoch auch möglich, die
Lösung über Sprühstrecken oder ähnliches aufzubringen. Vor
teilhaft ist die möglichst weitgehende Abquetschung der
Faserkabel oder Stränge vor und nach der Behandlung mit
der wäßrigen Kupfer(I)-Ionenlösung. Es kann so sicherge
stellt werden, daß die Verschleppung der Kupferionen in
andere Bäder und eine unnötige Verdünnung des Kupfer(I)-Ionen
behandlungsbades in tolerierbaren Grenzen bleibt. Selbst
verständlich ist es von Vorteil, wenn Maßnahmen ergriffen
werden, die eine gute und gleichmäßige Durchdringung eines
Fadenkabels oder Stranges in der Behandlungsflotte gewähr
leisten. Beispielsweise sollten Kabel so breit in dem Be
handlungsbad geführt werden, daß eine Verarmung der Kupfer
ionenkonzentration bzw. eine verzögerte Durchdringung mit
dem Behandlungsbad im Inneren des Kabels nach Möglichkeit
zu vernachlässigen ist.
Wie bereits oben ausgeführt, ist es erforderlich, die
Kupfer(I)-Ionen in dem Faden- oder Fasermaterial durch eine
thermische Behandlung zu fixieren. Erst nach einer Erhitzung
auf Temperaturen von über 60°, vorzugsweise über etwa 100° C
tritt die gewünschte Komplexbildung innerhalb kurzer Zeit
ein, die Kupferverbindungen sind dann durch eine Wäsche
nicht mehr aus dem behandelten Fadengut zu entfernen. Bei
einer nachfolgenden Wäsche nach der Temperaturbehandlung
wird natürlich die Menge an Kupferverbindungen, die an der
Oberfläche des Fadengutes sich befunden hat und nicht
fixiert werden konnte, abgewaschen.
Unter den eingesetzten acrylnitrilenthaltenden Polymeri
saten sind solche Polymere zu verstehen, die zu mehr als
50%, vorzugsweise zu mehr als 85%, aus Acrylnitrileinhei
ten aufgebaut sind. Besonders gute Ergebnisse wurden mit
Polyacrylnitrilen erhalten, die zu wenigstens 98% aus
Acrylnitrileinheiten aufgebaut sind. Als weitere Copolymer
komponenten kommen in Betracht zum Beispiel Acrylsäure,
Methacrylsäure und deren Ester und Amide, Vinylacetat,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid oder andere
mit Acrylnitril copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen.
Um die gewünschte gute Thermostabilität der erzeugten Fäden
oder Fasern sicherzustellen, ist nach dem Trocknen, gegebenen
falls auch gemeinsam mit dem Trocknen eine weitere Tempera
turbehandlung durchzuführen, die bei 200 bis 350° C, vor
zugsweise zwischen 250 und 330° C erfolgen soll. Dabei ist
es erforderlich, die Fäden unter Spannung zu halten, vor
zugsweise sogar einer geringfügigen zusätzlichen Verstreckung
zu unterwerfen. Das Aufheizen der Fäden auf diese Tempera
turen kann nach bekannten üblichen Verfahren erfolgen, wie
zum Beispiel das mehrfache Leiten über beheizte Galetten,
Einsatz von Infrarotstrahlern oder das Führen über eine
Kontaktwärmestrecke.
Durch diese Hochtemperaturbehandlung unter Spannung haben
sich die behandelten Fadenstränge oder Kabel im allgemeinen
verfärbt, sie weisen dunkelbraune bis schwarze Farbtöne
auf. Die thermische Stabilität der erhaltenen Fäden wurde
mit Hilfe der Thermo-Gravimetrischen-Analyse untersucht.
Als Meßgerät wurde der Thermoanalyzer 2 der Firma Mettler
Instrumente AG, Greifensee, Zürich, eingesetzt. Die Proben
wurden bei einem Heizprogramm von 10° C/min und eine Luft
durchführung von 5 l/h auf 400° C erhitzt und anschließend
der Gewichtsverlust bestimmt. Die so kontinuierlich herge
stellten Fäden zeigen einen Gewichtsverlust von nur noch
maximal 20%, vorzugsweise weniger als 15% bei einem der
artigen Aufheizen auf 400° C. Sie können innerhalb weniger
Minuten in voroxidierte Fasern bzw. Fadenstränge überführt
werden, die dann anschließend einem Carbonisierungsprozeß
über 700° C unterworfen werden können.
Aufgrund der guten thermischen Beständigkeit eignen sich
derartige Fäden und Fasern insbesondere auch für technische
Zwecke wie zum Beispiel als Filtermaterial für Heißgas
filtrationen, zur Herstellung von Schutzbekleidung und
dergleichen und als Verstärkungsfasern oder -fäden für
anorganische und organische Werkstoffe wie z. B. als Asbest
ersatz z. B. in Reibbelägen oder dergleichen. Darüber hinaus
ist es möglich, durch eine weitere Temperaturbehandlung im
spannungslosen Zustand die erhaltenen Produkte praktisch
unbrennbar zu machen. Bei dieser Temperaturbehandlung tritt
im allgemeinen eine Kräuselung der so behandelten Fäden auf.
Bei der Temperaturbehandlung nach dem Trocknen bei Tempera
turen von 200 bis 350° C spielt selbstverständlich auch die
Verweilzeit des Fadengutes bei diesen Temperaturen eine
Rolle. Im allgemeinen sind Verweilzeiten von wenigen Sekun
den bis zu einigen Minuten erforderlich, um den gewünschten
Effekt zu erzielen. In jedem Fall ist die Temperaturbehand
lung so kurz, daß sie in einen kontinuierlichen Fäden- oder
Faserherstellungsprozeß integriert werden kann.
Falls eine Entfernung der an der Oberfläche der Fäden bzw.
Kabel haftenden Kupferverbindungen nicht erforderlich ist,
ist es möglich, den Kupferfixierprozeß mit dem Trocknen und
der anschließenden Temperaturbehandlung zu kombinieren.
Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung sollen die nach
folgenden Beispiele dienen. Falls nicht anders angegeben,
beziehen sich die Prozent- und Teilangaben auf Gewichts
einheiten.
Eine 17%ige Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid
wurde in bekannter Weise nach dem Naßspinnverfahren verspon
nen. Das eingesetzte Polyacrylnitril bestand zu 99,5% aus
Acrylnitrilbausteinen und zu 0,5% aus Acrylsäuremethyl
esterbausteinen und wies eine relative Viskosität von 2,9
auf. Die relative Viskosität wurde an Lösungen bestimmt,
die 0,5 g Polymer in 100 ml N,N-Dimethylformamid aufwiesen,
Meßtemperatur 25° C. Die Temperatur der Spinnlösung betrug
90° C. Benutzt wurde eine 300 Lochdüse mit einem Durchmesser
der Bohrungen von 80 µm.
Diese Spinnlösung wurde in ein Spinnbad aus 50% N,N-Dimethyl
formamid (DMF) und 50% Wasser bei 50° C versponnen und mit
einer Geschwindigkeit von 7 m/min aus dem Fällbad abgezogen,
anschließend einer Naßverstreckung bei 60° C im Verhältnis
1:2,31 in einem Bad, das zu 60% aus DMF und 40% Wasser
bestand, unterworfen und dann mit Wasser bei 30° C lösungs
mittelfrei gewaschen. Nach dem Waschvorgang wurde das Faser
band zur Entfernung eines Großteils des Wassers abgequetscht
und durch eine Wanne geführt, die eine wäßrige Lösung von
100 g CuSO₄ × H₂O pro Liter und 20 g pro Liter des
Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure enthielt. Darüber hinaus
enthielt dieses Behandlungsbad noch die erforderliche Faser
präparation. Verweilzeit in diesem Bad ca. 1,5 Sekunden.
Die Behandlungslösung wurde durch kontinuierliche Dosierung
einer wäßrigen Lösung von 200 g/l CuSO₄ × H₂O und einer
wäßrigen Lösung von 40 g/l des Natriumsalzes der Hydroxy
methansulfinsäure* ergänzt. Die Mischungen der beiden Lösun
gen erfolgte kurz vor dem Eintritt in die Behandlungswanne.
* (Formel: HOCH₂SO₂Na × 2 H₂O)
* (Formel: HOCH₂SO₂Na × 2 H₂O)
Nach Durchlaufen der Wanne wurde das Faserband abermals
abgequetscht und anschließend auf zwei Heizgaletten bei
130° C getrocknet (Kontaktzeit 7 Sekunden) und anschließend
auf zwei Heizgaletten von 170° C (Kontaktzeit 14 Sekunden)
einer Verstreckung von 1:1,85 unterworfen und auf einer
weiteren Galette von 250° C (Kontaktzeit 9 Sekunden) einer
Verstreckung von 1:1,61 unterzogen und hieran anschließend
über ein kaltes Abzugsorgan zur Aufspulung gebracht. Die
erhaltenen braun-schwarz verfärbten Fäden besaßen eine
Festigkeit von 25 cN/dtex, eine Dehnung von 7,8% und einen
Anfangsmodul von 1000 cN/tex; der Einzelfadentiter betrug
3,0 dtex. Die thermische Stabilität dieser Fasern wurde mit
Hilfe des Thermoanalyzers 2 der Firma Mettler gemessen.
Dabei wurde bei den nach diesem Beispiel hergestellten Fäden
ein Gewichtsverlust von 12% bis zu einer Erhitzungstempe
ratur von 400° C festgestellt. Eine entsprechend hergestellte
Faser, die jedoch keiner Behandlung mit einer Kupfer(I)-
Salzlösung unterzogen wurde, zeigte nach dieser Meßtechnik
einen Gewichtsverlust von 33%.
Die Erhitzung der erhaltenen Fäden bzw. Fasern auf 300° C
ohne Spannung für die Dauer von 2 Stunden führte zu einer
unbrennbaren Faser, die eine gute Kräuselung aufwies.
Eine Polymerlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde
durch eine Düse mit 600 Loch, Lochdurchmesser 60µm in ein
Fällbad versponnen, das aus 61% DMF und 39% Wasser bestand.
Die Temperatur des Fällbades betrug 50° C. Die frischge
sponnenen Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von
6 m/min aus dem Fällbad abgezogen, einer Naßverstreckung
bei 98° C von 1:4,86 in einem Bad, das zu 62% aus DMF und
38% Wasser bestand, unterworfen und anschließend mit Wasser
bei 80° C lösungsmittelfrei gewaschen. Nach dem Waschvorgang
wurde das Faserband zur Entfernung eines Großteils des
Wassers abgequetscht und durch eine Wanne geführt, die eine
wäßrige Lösung von 75 g/l CuSO₄ × H₂O und 50 g/l des
Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure (Formel: HOCH₂SO₂Na × 2 H₂O) sowie eine übliche
Faserpräparation enthielt. Die Lösung wurde durch kontinu
ierliche Dosierung einer wäßrigen Lösung von 150 g/l
CuSO₄ × H₂O mit einer wäßrigen Lösung von 100 g/l des
Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure ergänzt. Die
Mischung der beiden Lösungen erfolgte kurz vor dem Eintritt
in die Behandlungswanne. Die Kupfersulfatlösung, die zur
Aufstärkung benutzt wurde, enthielt zusätzlich die Faserpräparation.
Nach Durchlaufen der Wanne wurde das Faserband abermals
abgequetscht und nachfolgend auf 2 Heizgaletten bei 190° C
(Kontaktzeit 7 Sekunden) getrocknet und anschließend auf
2 Heizgaletten von 310° C einer Verstreckung von 1:1,54 unter
worfen. Das Kabel wurde anschließend auf 2 weiteren Galetten
mit 310 und 330° C Oberflächentemperatur aufgeheizt und
anschließend über ein kaltes Abzugsorgan zur Aufspulung
gebracht, wobei nochmals eine Verstreckung um 1:1,06 er
folgte. Die reinen Kontaktzeiten des behandelten Kabels
bei 310° C betrugen 50 Sekunden und bei 330° C 15,7 Sekunden.
Die dunkelverfärbten Einzelfilamente des behandelten Kabels
zeigten einen Gewichtsverlust bis 400° C von 7%. Die weite
ren textiltechnischen Daten betrugen
- Titer 1,5 dtex
Festigkeit: 23 cN/tex
Anfangsmodul 1160 cN/tex
Dehnung 7%
Alle Angaben des Anfangsmoduls beziehen sich auf einen
Dehnungswert von 100%.
Es wurde eine Verspinnung entsprechend Beispiel 2 durchge
führt, wobei jedoch das mit der Kupferlösung behandelte
Faserkabel nach der Trocknung bei 190° (Kontaktzeit 11 Se
kunden) einer weiteren Wäsche bei 80° C und einer Präparie
rung unterzogen wurde, um dann einer zweiten Trocknung bei
190° C (Kontaktzeit 11 Sekunden) unterworfen zu werden.
Hieran anschließend wurde das Kabel über 4 Galetten geführt,
die auf 310, 310, 310 und 330° Oberflächentemperatur aufge
heizt waren. Die Kontaktzeit des Kabels bei 310° C betrug
61 Sekunden, bei 330° C 18 Sekunden. Während der Hochtempera
turbehandlung wurden die Fasern einer Verstreckung von
1:1,25 unterzogen. Das erhaltene Fadengut wurde einer
thermogravimetrischen Analyse unterzogen und zeigte einen
Gewichtsverlust beim Aufheizen bis auf 400° C von weniger
als 10%. Die gefundenen textilen Daten betrugen
- Titer 3,3 dtex
Festigkeit 30 cN/tex
Dehnung 11%
Anfangsmodul 811 cN/tex
Die erhaltenen Fasern bzw. Fadenstränge konnten nach einer
stark verkürzten Voroxidation, wie sie zur Kohlenstoff
faserherstellung angewendet wird, einer Carbonisierung bei
Temperaturen über 700° C unterzogen werden. Die Voroxidations
zeit betrug bei diesen Kabelsträngen weniger als 7 Minuten
und damit nur noch einen geringen Bruchteil der sonst be
nötigten Zeit.
Es wurden Fadenkabel entsprechend 3 hergestellt und an
schließend diese Proben spannungslos einer Erhitzung im
Trockenschrank bei 250° C während einer Zeit von 120 Minuten
unterzogen. Es wurden Fasern mit guter Kräuselung erhalten,
die unbrennbar waren. Die Fasern wiesen nach dieser Behand
lung folgende textile Werte auf
- Titer 3,5 dtex
Festigkeit 30 cN/tex
Dehnung 13%
Anfangsmodul 800 cN/tex.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von in N,N-Dimethylformamid
unlöslichen synthetischen Fasern und Fäden aus Acryl
nitrilpolymerisaten mit erhöhter Thermostabilität, da
durch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines Polymerisa
tes, das zu mehr als 50 Gew.-% aus Acrylnitrileinheiten
besteht, nach einem bekannten Trocken- oder Naßspinn
prozeß zu Fadensträngen oder -kabeln versponnen wird,
die während des Herstellungsprozesses jedoch vor dem
ersten Trocknen oder einer Temperaturbehandlung über
100° C kontinuierlich mit einer Kupfer(I)-Ionen enthal
tenden wäßrigen Lösung behandelt werden, der Kupfergehalt
in den Strängen oder Kabeln gleichzeitig oder durch eine
anschließende Erwärmung auf Temperaturen über 60° C
fixiert wird und die Stränge oder Kabel während oder
nach dem Trocknen auf Temperaturen von 200 bis 350° C
erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Kupfergehalt durch Erwärmung auf Temperaturen über
100° C fixiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kupfer(I)-Ionen enthaltende Lösung etwa Raum
temperatur aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung während oder
nach dem Trocknen bei 250 bis 330° C erfolgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Fixierung des Kupfer
gehaltes und die Trocknung bzw. die Trocknung und die
anschließende Temperaturbehandlung oder alle drei
Wärmebehandlungen als gemeinsame Verfahrensstufe durch
geführt werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer(I)-Ionenkonzen
tration der Behandlungslösung 0,1 bis 50 g/l, vorzugs
weise 0,5 bis 30 g/l beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Fadenstränge oder -kabel
nach der kontinuierlichen Behandlung mit einer Kupfer(I)-
Ionen enthaltenden Lösung und einem weitgehenden Abstrei
fen und/oder Abquetschen der überschüssigen Lösung
zunächst einer Temperaturbehandlung über 60, vorzugsweise
über 100° C unterworfen werden, um dann weiteren Wasch
prozessen, dem Präparieren und der Trocknung mit an
schließender thermischer Behandlung unterzogen werden.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Kupfer(I)-Ionen enthal
tende Lösung kontinuierlich durch Vermischen einer
Kupfer(II)-Ionen enthaltenden Lösung mit einer ein Reduk
tionsmittel enthaltenden wäßrigen Lösung erzeugt bzw.
aufgefrischt wird, wobei das Reduktionsmittel zumindest
im stöchiometrischen Verhältnis zugegeben werden muß.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
als Kupfer(II)-Ionen enthaltende Lösung eine Lösung von
Kupfer(II)-Sulfat in Wasser und als Reduktionsmittel ent
haltende Lösung eine Lösung eines Aldehydsulfoxylats,
vorzugsweise des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfin
säure, in Wasser eingesetzt wird.
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1983
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