CN108396549A - 一种大丝束聚丙烯腈预氧丝、大丝束碳纤维及其制备方法 - Google Patents

一种大丝束聚丙烯腈预氧丝、大丝束碳纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大丝束聚丙烯腈预氧丝、大丝束碳纤维及其制备方法。其制备方法包括下述步骤：①开启电子加速器后，使大丝束聚丙烯腈纤维进行间歇式辐照反应；辐照吸收剂量率为0.5‑5×104Gy/s，辐照吸收总剂量为20‑5000kGy；②辐照反应结束后，将辐照后的大丝束聚丙烯腈纤维在180‑270℃下进行15‑75min的预氧化，即得。碳纤维由聚丙烯腈预氧丝经碳化处理制得。本发明的制备方法可显著减少纤维在预氧化过程中的放热量，降低预氧化温度，降低能耗，同时引入氧元素，解决氧扩散的问题，并减少预氧化时间。本发明的聚丙烯腈预氧丝的密度高，纤维强度高，后续所制得的碳纤维材料性能优异。

Description

一种大丝束聚丙烯腈预氧丝、大丝束碳纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种大丝束聚丙烯腈预氧丝、大丝束碳纤维及其制备方法。
背景技术
电子束辐射加工技术是一种可以通过电子束调节聚合物化学结构以及物理性能的重要技术。高分子材料经过电子束辐照可以发生辐照交联、辐照降解、辐射氧化等化学反应，在有氧的环境下，也可以与氧发生氧化交联反应。聚丙烯腈纤维在有氧的环境下，经过电子束辐照，可以发生氧化交联或氧化降解。目前，辐照技术应用于碳纤维行业的生产有很多相关的文献和专利(黄玉东、徐志伟、张春华，一种提高碳纤维强度和模量的方法.CN1869292A；Liu X D,Ruland W.X-ray studies on the structure ofpolyacrylonitrile fibers，Macromolecules，1993，26(12):3030-3036。
聚丙烯腈纤维是一种广泛应用于服装、装饰、建筑以及碳纤维制备等领域的高分子纤维材料，是生产碳纤维预氧丝以及碳纤维的主要原料。聚丙烯腈纤维在空气中经过预氧化发生氧化、环化脱氢反应后可以得到预氧丝，然后在惰性气体中碳化后可以得到碳纤维。用于碳纤维生产的聚丙烯腈纤维有两大类，每束纤维的根数大于或等于24000(≥24k)的称为大丝束聚丙烯腈纤维，其余则称为小丝束聚丙烯腈纤维。大丝束聚丙烯腈纤维是制备大丝束预氧丝以及大丝束碳纤维的主要原料。大丝束预氧丝除了用于生产大丝束碳纤维外，还广泛应用于各类阻燃织物、耐热材料、耐腐蚀材料、密封材料以及过滤材料。大丝束碳纤维相对于小丝束碳纤维具有成本低的优势。大丝束聚丙烯腈纤维的价格只有小丝束聚丙烯腈纤维价格的30～50％，大丝束碳纤维的价格远低于小丝束碳纤维。大丝束碳纤维是低成本碳纤维的主要发展方向。同时，预氧化时间约占碳纤维总生产时间的90％左右，是影响产量的主要因素，如果能够大幅度减少预氧化时间，能够使生产成本大幅下降。
目前，大丝束碳纤维生产的主要问题主要有三个方面。1、在预氧化过程中放热较多且集中、不易散出，焦油无法及时排放。易产生大量集中放热导致纤维断裂，同时皮芯结构也较为严重；2、大丝束聚丙烯腈纤维为降低成本多采用民用聚丙烯腈纤维，预氧化初始温度较高(≥250℃)，反应时间长，不能在常规预氧化工艺下制备得到性能较好的预氧丝。3、由于纤维丝束较大，不利于氧扩散。目前，采用共聚方法，在聚丙烯腈原料中添加少量甲基丙烯酸甲酯、衣康酸等共聚组分，可以在一定程度上减缓预氧化过程的放热速度，降低环化过程，目前主要应用在小丝束碳纤维的生产中。但是这种改进工艺在大丝束的预氧化过程效果不明显，不能解决放热集中难以散出，氧扩散困难，预氧化时间长等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的大丝束聚丙烯腈预氧丝制备过程中放热量大、能耗大，反应温度高，反应时间长，且制得的预氧丝皮芯结构严重等的缺陷，提供一种大丝束聚丙烯腈预氧丝、大丝束碳纤维及其制备方法。本发明的制备方法通过对大丝束聚丙烯腈纤维进行辐照处理，配合后续预氧化工艺，显著地减少大丝束聚丙烯腈纤维在预氧化过程中的放热量，降低预氧化温度，降低能耗，同时引入氧元素，解决氧扩散的问题，并减少预氧化时间。本发明的大丝束聚丙烯腈预氧丝的密度高，纤维强度高，后续所制得的碳纤维材料性能优异。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法，其包括下述步骤：
(1)开启电子加速器后，使大丝束聚丙烯腈纤维进行间歇式辐照反应；辐照吸收剂量率为0.5-5×104Gy/s，辐照吸收总剂量为20-5000kGy；
(2)辐照反应结束后，将辐照后的大丝束聚丙烯腈纤维在180-270℃下进行15-75min的预氧化，即得。
其中，所述大丝束聚丙烯腈纤维可为本领域常规使用的大丝束聚丙烯腈纤维或者纤维织物，可使用纺织用腈纶纤维或者碳纤维专用的聚丙烯腈原丝或者其他类型的聚丙烯腈纤维。所述大丝束聚丙烯腈纤维中的丙烯腈含量较佳地在85wt％以上。所述大丝束聚丙烯腈纤维的单束纤维的根数一般在24000根以上，较佳地在46000根以上，如46000根或72000根。所述大丝束聚丙烯腈纤维可以是大丝束聚丙烯腈短纤维，本发明可以提高短纤维的预氧化效率。
步骤(1)中，所述电子加速器的电子束能量可为本领域常规使用的电子束能量，较佳地为0.1-10MeV，更佳地为1.5-10MeV。
步骤(1)中，所述间歇式辐照反应可通过本领域常规的方式进行，例如采用可往复运动的轨道或者不同性状的辐照箱体进行，只要能达到间歇式辐照的目的即可。在本发明的一较佳实施方式中，所述间歇式辐照反应采用下述方式进行：将大丝束聚丙烯腈纤维置于可往复运动的轨道上，该轨道经过电子加速器的辐照窗的正下方，使所述大丝束聚丙烯腈纤维随所述轨道进行往复运动，以来回穿过电子束进行辐照反应。所述往复运动的速度较佳地为0.2-30m/min。
步骤(1)中，所述辐照吸收剂量率较佳地为30-1×104Gy/s，更佳地为50-1000Gy/s。
步骤(1)中，所述辐照吸收总剂量较佳地为30-1000kGy，更佳地为100kGy、200kGy或400kGy。
步骤(2)中，所述预氧化的其他方法和条件可为本领域常规的方法和条件。按本领域常识，所述预氧化在预氧化炉中进行，一般预氧化炉中分多个温区，温区数量可依照现有工艺进行调整。所述预氧化炉的加热方式可为热风加热、电加热等。所述预氧化炉的送风方式可为垂直送风、平行送风、侧面送风等。所述预氧化中，牵伸比可根据现有工艺进行调节。
步骤(2)中，所述预氧化的初始温度较佳地为190-210℃，更佳地为195-205℃。
步骤(2)中，所述预氧化的温度较佳地为195-268℃，更佳地为205-265℃。
步骤(2)中，所述预氧化的时间较佳地为35-50min，更佳地为40min、45min或50min。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的大丝束聚丙烯腈预氧丝。
本发明还提供了一种大丝束碳纤维，其由所述大丝束聚丙烯腈预氧丝经碳化处理制得。
本发明还提供了一种所述大丝束碳纤维的制备方法，其包括下述步骤：将所述大丝束聚丙烯腈预氧丝进行碳化处理，即可。
本发明中，所述碳化处理的操作和条件可为本领域常规，较佳地先进行低温碳化处理，再进行高温碳化处理。所述低温碳化处理的条件可为本领域常规，较佳地温度为400-700℃、时间为5-20s；更佳地温度为500-700℃、时间为12s。所述高温碳化处理的条件可为本领域常规，较佳地温度为800-1600℃、时间为5-20s；更佳地温度为900-1450℃、时间为15s。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的制备方法通过对大丝束聚丙烯腈纤维进行间歇性辐照处理，配合后续预氧化工艺，除无需对该纤维进行牵伸卷绕，最大限度的保持了该纤维的原有形貌，还可显著地减少大丝束聚丙烯腈纤维在预氧化过程中的放热量，环化放热可降低5％-40％，可有效降低预氧化温度，并解决预氧化过程中的散热问题；
(2)本发明的制备方法中预氧化速度快，解决了氧气扩散困难的问题；
(3)由于降低了预氧化温度并减少了预氧化时间，因此能够大幅降低能耗，并显著提升产量；
(4)本发明的大丝束聚丙烯腈预氧丝的密度高、纤维强度高，不存在皮芯结构，所得碳纤维材料性能稳定、优异。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
对比实施例1
市场现购46K腈纶纤维(46K，即46000根单丝/束，国产)不经过辐照处理。预氧化温区3个，温度分别为210℃、240℃、265℃，预氧化时间35min，预氧化温区间牵伸比为1:1:1:0.95。所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为1190.42J/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.23g/cm-3。所得聚丙烯腈预氧丝无法通过炭化炉进行碳化。
对比实施例2
市场现购72K腈纶纤维(72K，即72000根单丝/束，国产，丙烯腈含量85wt％以上)不经过辐照处理。预氧化温区5个，温度分别为198℃、225℃、240℃、255℃、275℃，预氧化时间75min，预氧化温区间牵伸比为1:1:0.98:0.95。所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为1190.43J/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.31g/cm-3。
所得聚丙烯腈预氧丝可以通过炭化炉进行碳化处理：低温碳化温度为500-700℃，碳化时间为12s；高温碳化温度为900-1450℃，碳化时间为15s，可得大丝束碳纤维。所得纤维强度为2.0GPa。
实施例1
大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法如下：
(1)开启电子加速器，电子束能量为0.5MeV，使大丝束聚丙烯腈纤维(同对比实施例1样品)随一轨道(该轨道经过电子加速器的辐照窗的正下方)，进行往复运动，以来回穿过电子束进行辐照反应；辐照吸收剂量率为30Gy/s，辐照总时间1000s，辐照吸收总剂量为30kGy；往复运动的速度为0.2m/min；
(2)辐照反应结束后，将辐照后的大丝束聚丙烯腈纤维进行预氧化，即得；预氧化温区4个，温度分别为210℃、225℃、245℃、265℃，预氧化时间45min，预氧化温区间牵伸比为1:1:1:0.95。
所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为860.75J/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.31g/cm-3。
对该聚丙烯腈预氧丝进行碳化处理：低温碳化温度为500-700℃，碳化时间为12s；高温碳化温度为900-1450℃，碳化时间为15s，可得大丝束碳纤维。所得纤维强度为2.4GPa。
实施例2
大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法同实施例1，区别仅在于：
电子束能量为8.0MeV，辐照吸收剂量率为200Gy/s，辐照总时间2000s，辐照吸收总剂量为400kGy；往复运动的速度为30m/min；预氧化温区3个，预氧化温度为210℃、240℃、268℃，预氧化时间35min，预氧化温区间牵伸比为1:1.1:0.95。
所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为512.03J/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.34g/cm-3。
对该聚丙烯腈预氧丝进行碳化处理：低温碳化温度为500-700℃，碳化时间为12s；高温碳化温度为900-1450℃，碳化时间为15s，可得大丝束碳纤维。所得纤维强度为2.8GPa。
实施例3
大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法同实施例1，区别仅在于：
电子束能量为2MeV，辐照吸收剂量率为1000Gy/s，辐照总时间1000s，辐照吸收总剂量为1000kGy；往复运动的速度为15m/min；预氧化温区5个，预氧化温度为205℃、225℃、240℃、255℃、270℃，预氧化时间75min，预氧化温区间牵伸比为1:1:1:1.1:0.98。
所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为424.15J/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.37g/cm-3。
对该聚丙烯腈预氧丝进行碳化处理：低温碳化温度为500-700℃，碳化时间为12s；高温碳化温度为900-1450℃，碳化时间为15s，可得大丝束碳纤维。所得纤维强度为2.9GPa。
实施例4
大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法同实施例1，区别仅在于：
电子束能量为2MeV，辐照吸收剂量率为200Gy/s，辐照总时间500s，辐照吸收总剂量为100kGy；预氧化温区3个，预氧化温度为210℃、240℃、265℃，预氧化时间45min，预氧化温区间牵伸比为1:1:0.95。
所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为792.74J/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.33g/cm-3。
对该聚丙烯腈预氧丝进行碳化处理：低温碳化温度为500-700℃，碳化时间为12s；高温碳化温度为900-1450℃，碳化时间为15s，可得大丝束碳纤维。所得纤维强度为3.0GPa。
实施例5
大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法同实施例1，区别仅在于：
电子束能量为2MeV，辐照吸收剂量率为200Gy/s，辐照总时间500s，辐照吸收总剂量为100kGy；预氧化温区4个，预氧化温度为195℃、225℃、245℃、265℃，预氧化时间35min，预氧化温区间牵伸比为1:1:0.98:0.95。
所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为795.33J/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.31g/cm-3。
对该聚丙烯腈预氧丝进行碳化处理：低温碳化温度为500-700℃，碳化时间为12s；高温碳化温度为900-1450℃，碳化时间为15s，可得大丝束碳纤维。所得纤维强度为2.1GPa。
实施例6
大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法同实施例1，区别仅在于：
电子束能量为2MeV，辐照吸收剂量率为500Gy/s，辐照总时间400s，辐照吸收总剂量为200kGy；预氧化温区5个，预氧化温度为195℃、215℃、230℃、245℃、270℃，预氧化时间45min，预氧化温区间牵伸比为1:1:1:0.98:0.95。
所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为609.75J/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.34g/cm-3。
对该聚丙烯腈预氧丝进行碳化处理：低温碳化温度为500-700℃，碳化时间为12s；高温碳化温度为900-1450℃，碳化时间为15s，可得大丝束碳纤维。所得纤维强度为3.3GPa。
实施例7
大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法同实施例1，区别仅在于：
原料聚丙烯腈纤维同对比实施例2样品，电子束能量为2MeV，辐照吸收剂量率为200Gy/s，辐照总时间500s，辐照吸收总剂量为100kGy；预氧化温区3个，预氧化温度为210℃、240℃、265℃，预氧化时间45min，预氧化温区间牵伸比为1:1:0.95。
所得聚丙烯腈预氧丝的环化放热量为792.74J/g，预氧化前密度为1.18g/cm-3，预氧化后密度为1.33g/cm-3。
对该聚丙烯腈预氧丝进行碳化处理。低温碳化温度为500-700℃，碳化时间为12s；高温碳化温度为900-1450℃，碳化时间为15s。可以得到大丝束碳纤维。所得纤维强度为3.0GPa。

Claims (10)

1.一种大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)开启电子加速器后，使大丝束聚丙烯腈纤维进行间歇式辐照反应；辐照吸收剂量率为0.5-5×104Gy/s，辐照吸收总剂量为20-5000kGy；
(2)辐照反应结束后，将辐照后的大丝束聚丙烯腈纤维在180-270℃下进行15-75min的预氧化，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大丝束聚丙烯腈纤维中的丙烯腈含量在85wt％以上；
所述大丝束聚丙烯腈纤维的单束纤维的根数在46000根以上；
步骤(1)中，所述电子加速器的电子束能量为0.1-10MeV；
步骤(1)中，所述间歇式辐照反应采用下述方式进行：将大丝束聚丙烯腈纤维置于可往复运动的轨道上，该轨道经过电子加速器的辐照窗的正下方，使所述大丝束聚丙烯腈纤维随所述轨道进行往复运动，以来回穿过电子束进行辐照反应；
步骤(1)中，所述辐照吸收剂量率为30-1×104Gy/s；
和/或，步骤(1)中，所述辐照吸收总剂量为30-1000kGy。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述电子加速器的电子束能量为1.5-10MeV；
步骤(1)中，所述往复运动的速度为0.2-30m/min；
和/或，步骤(1)中，所述辐照吸收剂量率为50-1000Gy/s。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预氧化的初始温度为190-210℃；
步骤(2)中，所述预氧化的温度为195-268℃；
和/或，步骤(2)中，所述预氧化的时间为35-50min。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述预氧化的初始温度为195-205℃；
步骤(2)中，所述预氧化的温度为205-265℃；
和/或，步骤(2)中，所述预氧化的时间为40min、45min或50min。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的大丝束聚丙烯腈预氧丝。
7.一种大丝束碳纤维，其特征在于，其由如权利要求6所述的大丝束聚丙烯腈预氧丝经碳化处理制得。
8.一种大丝束碳纤维的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将如权利要求6所述的大丝束聚丙烯腈预氧丝进行碳化处理，即可。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理为先进行低温碳化处理，再进行高温碳化处理；
其中，所述低温碳化处理的条件为：温度400-700℃、时间5-20s；所述高温碳化处理的条件为：温度800-1600℃、时间5-20s。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述低温碳化处理的条件为：温度500-700℃、时间为12s；
和/或，所述高温碳化处理的条件为：温度900-1450℃、时间15s。
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