CN105264129B - 碳化方法及碳纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

将移动中的前体纤维进行碳化的碳化方法，是在移动方向上存在多个加热纤维的碳化炉，在多个的碳化炉之中的至少一个的碳化炉中，利用等离子加热通过炉内的纤维。在包含将移动中的前体纤维碳化的碳化工序的碳纤维的制造方法中，上述碳化工序通过上述记载的碳化方法进行。

Description

碳化方法及碳纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及前体纤维的碳化方法及碳纤维的制造方法。
背景技术
碳纤维通过烧成由聚丙烯腈系纤维、人造纤维、纤维素系纤维及沥青系纤维等制造的前体纤维而制造。例如，由聚丙烯腈系纤维制造的前体纤维的烧成经由在含有氧的氛围中(耐火化炉内)进行加热的耐火化工序、将经由耐火化工序的纤维(以下，称为“耐火纤维”)在非活性氛围中(碳化炉)加热的碳化工序而进行。此外，上述烧成通过纤维通过(移动)耐火化炉及碳化炉而进行。
在碳化工序中，为了提高机械特性，需要对工序中的纤维作用适当的张力。因此，还具有一种技术，碳化工序中，设置温度不同的两个(以上)炉，使耐火纤维从温度低的炉依次通过(例如，专利文献1)。
碳化工序中的加热利用电加热器等。即，利用电加热器等加热炉内氛围，耐火纤维通过该加热的炉内，由此，间接地加热耐火纤维。在该情况下，需要加热炉内整体，因此，对耐火纤维的加热效率降低(低加热效率)，或者炉内的热从耐火纤维束的外侧向内侧逐渐传递，因此，碳化需要时间(长时间化)。
作为改善使用了这样的电加热器等时的低加热效率及碳化的长时间化的方法，研究了直接加热耐火纤维的方法等。
作为直接加热的方法，例如，有：利用微波的方法(例如，专利文献2、3)、利用等离子的方法(例如，专利文献4)、利用微波和等离子双方的方法(例如，专利文献5)、利用高频电磁波的方法(例如，专利文献6)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利第4838595号
专利文献2：日本国专利第1483314号
专利文献3：日本国专利第1401146号
专利文献4：美国专利第6,372,192号
专利文献5：美国专利第8,679,592号
专利文献6：日本国专利第5191004号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献2～4的技术是将规定长度的耐火纤维以配置于容器等的状态下加热的技术，不能适用于在炉内移动的耐火纤维。
专利文献5的技术，由于在一个波导管内同时产生微波和等离子，因此，难于对波导管内的耐火纤维作用适于纤维状态的张力。专利文献6的技术，由于使高频电磁波如同轴电缆那样与纤维直接结合，因此，在处理体内引起一次放电时，有时不能进行后面稳定的处理。
鉴于上述课题，本发明的目的在于，提供碳化方法及碳纤维的制造方法，可以以高的加热效率实现碳化的时间缩短，同时作用适于碳工序中的纤维状态的张力。
用于解决课题的手段
为了实现所述目的，本发明的一方式涉及的碳化方法，其将移动中的前体纤维碳化，其特征在于，加热纤维的碳化炉在移动方向存在多个，在多个的碳化炉之中的至少一个的碳化炉中，利用等离子加热通过炉内的纤维。
为了实现所述目的，本发明的一方式涉及的碳纤维的制造方法，其包含将移动中的前体纤维碳化的碳化工序，其特征在于，所述碳化工序通过所述碳化方法进行。
发明效果
本发明一方式涉及的碳化方法及碳纤维的制造方法中，利用等离子对通过至少一个的碳化炉内的纤维进行加热。因此，能够以高的加热效率加热纤维。另外，由于具备多个的碳化炉，因此，能够作用适于各碳化炉内的纤维的张力。
附图说明
图1是表示碳纤维的制造工序的概略图；
图2是表示第一碳化工序中的加热状态的概念图，(a)表示第一碳化炉，(b)表示对通过第一碳化炉内的耐火纤维照射的微波的强度分布，(c)表示第一碳化炉内的电场强度调整机构的概略，(d)表示电场强度调整机构的缝隙引起的开口面积比；
图3是表示实施方式2的第二碳化炉的概略图的图；
图4是说明变形例1的第一碳化炉的图，(a)表示第一碳化炉，(b)表示对通过第一碳化炉内的耐火纤维照射的微波的强度分布；
图5是表示变形例2的第一碳化工序中的加热状态的概念图，(a)表示第一碳化炉，(b)表示对通过第一碳化炉内的耐火纤维照射的微波的强度分布，(c)表示第一碳化炉内的电场强度调整机构的概略。
具体实施方式
＜＜概要＞＞
就本发明一方式涉及的碳化工序而言，在将移动中的前体纤维碳化的碳化方法中，加热纤维的碳化炉在移动方向上存在多个，在多个的碳化炉之中的至少一个的碳化炉中，利用等离子加热通过炉内的纤维。
这里所谓的“多个的碳化炉”是指与其它碳化炉独立的形态的炉。“独立的形态”是指在纤维的移动方向上邻接的碳化炉间对纤维进行张力调整那样的形态。因此，即使是一个的碳化炉，如果是沿着纤维的移动方向将内部分成多个的区域，在邻接的区域间对纤维进行张力调整那样的形态，则内部的区域也相当于碳化炉。
“前体纤维”包含耐火化的纤维、不耐火化的纤维。此外，考虑生产性时，优选为耐火化的一方。
“纤维”包含前体纤维及在1个或多个的碳化炉内通过的纤维。即，在将前体纤维碳化的碳化工序中，前体纤维(包含通过碳化炉后的纤维)应通过的碳化炉有多个，从前体纤维的移动方向的上游侧进入第一个的碳化炉内的纤维为前体纤维。从上游侧进入第二个的碳化炉内的纤维为通过第一个的碳化炉内的纤维，从上游侧进入第三个的碳化炉内的纤维为通过第二个的碳化炉内的纤维。
另外，在上述至少一个的碳化炉中产生等离子，将纤维在产生的等离子中通过，由此进行加热。或在上述至少一个的碳化炉中产生等离子，对纤维照射产生的等离子，由此进行加热。由此，能够有效地加热纤维。
还有，上述至少一个的碳化炉是从纤维的移动方向的上游侧起第二个以后存在的碳化炉。由此，即使进行通过第二个以后存在的碳化炉内的纤维的碳化而提高导电性，也可以利用纤维抑制放电。此外，当产生放电时，纤维易于切断。
另外，从纤维的移动方向的上游侧起第一个存在的碳化炉利用微波及等离子的至少一方加热纤维。由此，能够有效地加热通过第一个存在的碳化炉内的纤维。
还有，在上述第一个存在的碳化炉中，有：纤维以接收转换成一定或增加的热的能量的方式进行加热的第一阶段；以及在上述第一阶段后，纤维以接收转换成比转换成上述第一阶段结束时接收的热的能量更弱的热的能量的方式进行加热的第二阶段，上述第一阶段在通过加热从纤维产生的气体量成为峰之前结束。由此，对通过第一个存在的碳化炉内的纤维，供给变换成纤维进行热分解反应所需要的热的能量。
另外，在上述第二阶段，以上述纤维的反应缓慢地进行的方式，逐渐减弱转换成上述纤维接收的热的能量进行加热。这里所谓的“逐渐减弱”包含：直线性地减弱的情况、曲线性地减弱的情况、台阶状地减弱的情况。减弱的程度只要是纤维由于本身的蓄热而切断时的较弱方以上即可。换而言之，只要以不成为产生切断的蓄热量的方式减弱即可。由此，通过第一个存在的碳化炉内的纤维通过在纤维本身蓄热的热能够防止切断。
还有，结束上述第一阶段的纤维的密度为1.60g/cm3以下。由此，能够稳定地进行碳化。
另外，通过了上述第一个的碳化炉的纤维的密度为1.50g/cm3以上。由此，能够在第二个以后的碳化炉中进一步进行碳化。
上述碳化方法着眼于碳化炉，但当着眼于炉内的纤维碳化时，碳化方法如以下。
碳化方法具有多个加热通过碳化炉内的纤维的碳化工序，在至少一个的碳化工序中利用等离子加热纤维。
在至少一个的碳化工序中产生等离子，使纤维通过产生的等离子中，由此进行加热。或在至少一个的碳化工序中产生等离子，对纤维照射产生的等离子，由此进行加热。
至少一个的碳化工序是从纤维的移动方向的上游侧起第二个以后进行的碳化工序。此时，在至少一个的碳化工序的上游侧进行的碳化工序利用微波及等离子的至少一方加热纤维。
从纤维的移动方向的上游侧起第一个进行的碳化工序(最初进行的碳化工序)有：通过碳化炉内的纤维以接收转换成一定或增加的热的能量的方式进行加热的第一阶段；以及在上述第一阶段后，纤维以接收变换成比转换成上述第一阶段结束时接收的热的能量更弱的热的能量的方式进行加热的第二阶段，上述第一阶段在通过加热从纤维产生的气体量成为峰之前结束。
在上述第二阶段，以上述纤维的反应缓慢地进行的方式，逐渐减弱转换成上述纤维接收的热的能量进行加热。这里所谓的“逐渐减弱”如上述。
另外，结束上述第一阶段的纤维的密度为1.60g/cm3以下。通过上述第一个碳化工序的纤维的密度为1.50g/cm3以上。
本发明一方式涉及的碳纤维的制造方法，其包含将移动中的前体纤维碳化的碳化工序，其中，上述碳化工序根据上述记载的碳化方法进行。因此，能够有效地制造碳纤维。
＜＜实施方式＞＞
以下，以前体纤维为丙烯腈系纤维的情况为例，对碳化方法及利用了该碳化方法的碳纤维的制造方法进行说明。
就本发明一方式涉及的碳化方法及碳纤维的制造方法而言，在将前体纤维碳化时，只要使用多个的碳化炉，在这些多个的碳化炉之中的至少一个的碳化炉内利用等离子即可，有以下那样的实施方式1～11。
表1～2中表示实施方式1～11涉及的碳化方法及碳纤维的制造方法的一实施例。各实施方式中的碳化方法及碳纤维的制造方法不限定于表中的各实施例表示的数字。此外，对显示中的实施例标注的编号与表示实施方式的编号对应。即，表中的“实施例1”是实施方式1的实施例。
另外，将利用了现有的电加热器的例子作为比较例记载于表1及表2中。与比较例相比，所有的实施例1～11中，在炉内的滞留时间变短。
此外，将从纤维的移动方向的上游侧起第n个存在的碳化炉称为“第n个的碳化炉”，将第n个的碳化炉进行的碳化工序称为“第n个的碳化工序”。“n”为2以上的自然数。
＜实施方式1＞
实施方式1中，加热纤维的碳化炉有两个，将从纤维的移动方向的上游侧起第一个存在的碳化炉设为“第一碳化炉”，将第二个存在的碳化炉设为“第二碳化炉”。利用等离子的加热在第二碳化炉中进行。
第一碳化炉的加热手段没有特别限定，但在此利用微波。另外，进入第一碳化炉内的前体纤维为耐火化的耐火纤维。这里所谓的耐火纤维是例如密度为1.3[g/cm3]～[1.45g/cm3]的纤维。
1.碳纤维的制造工序
图1是表示碳纤维的制造工序的概略图。
碳纤维使用作为前体纤维的前驱物制造。一条前驱物是多条、例如12000条细丝成束之物。根据情况不同，也有时称为前体纤维束或碳纤维束。
前驱物1a是在湿式纺丝法或干湿式纺丝法中对聚合含有90质量％以上丙烯腈的单体的纺丝溶液进行纺丝后，进行水洗、干燥、延伸而得到。此外，作为共聚的单体，可利用：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、马来酸等。
通常，制造前驱物1a的速度和将前驱物1a碳化而制造碳纤维的速度不同。因此，制造的前驱物1a暂时收容于箱子中或卷取于线轴上。
如图1所示，前驱物1a从例如线轴抽出，向下游侧移动。在该中途，进行各种处理，作为碳纤维卷取于线轴39上。
如图1所示，碳纤维经由如下工序制造：对前驱物1a进行耐火化的耐火化工序；使耐火化的纤维(以下，称为“耐火纤维”)1b一边延伸，一边进行碳化的碳化工序；改善碳化的纤维(以下，均称为“碳化后的纤维”)1d的表面的表面处理工序；使树脂附着于改善了表面的纤维1e的上浆工序；以及使附着有树脂的纤维1f干燥的干燥工序。
干燥的纤维1g作为碳纤维1g卷取于线轴39上。此外，将结束各工序的纤维按照例如耐火纤维1b那样进行区别，但仅作为“纤维”进行说明时的符号使用“1”。
在此，将对前驱物1a进行耐火化的处理称为耐火化处理，将对耐火纤维1b进行碳化的处理称为碳化处理，将改善碳化后的纤维1d的表面的处理称为表面处理，将使树脂附着于改善了表面的纤维1e的处理称为上浆处理，将使附着有树脂的纤维1f干燥的处理称为干燥处理。以下，对处理、工序进行说明。
(1)耐火化工序(耐火化处理)
耐火化工序利用炉内设定成200[℃]～350[℃]的氧化性氛围的耐火化炉3进行。具体而言，耐火化通过将前驱物1a在空气氛围中的耐火化炉3内通过一次或多次而进行。此外，氧化性氛围也可以含有氧、二氧化氮等。
耐火化工序中的前驱物1a对照制造的碳纤维而以规定的张力延伸。耐火化工序中的延伸倍率例如为0.7～1.3的范围内。前驱物1a的延伸利用多个辊的进行。例如，延伸利用耐火化炉3的入口的两个辊5、7及出口的3个辊9、11、13进行。
(2)碳化工序(碳化处理)
碳化工序是通过加热耐火纤维1b产生热分解反应而进行碳化的工序。碳化通过如下进行：耐火纤维1b通过第一碳化炉15，还有，通过第一碳化炉15的纤维1c再通过第二碳化炉17。即，碳化通过在至少两个的碳化炉15、17中通过而进行。
在此，将第一碳化炉15中进行的碳化设为“第一碳化”或“第一碳化处理”，将结束第一碳化处理的(离开第一碳化炉15)纤维1c设为“第一碳化处理后的纤维”。
同样，将第二碳化炉17中进行碳化设为“第二碳化”或“第二碳化处理”，将结束第二碳化处理的(离开第二碳化炉17)纤维1d称为“第二碳化处理后的纤维”或“碳化后的纤维”。
多个的碳化炉以相互独立的形态设置。在此，第一碳化炉15和第二碳化炉17相互独立地设置，可以在各碳化炉15、17之间设置调整纤维张力的调整装置。
在第一碳化炉15外且入口侧设有辊19，在第一碳化炉15和第二碳化炉17之间设有辊21，在第二碳化炉17外且出口侧设有辊23。此外，以后详细说明碳化工序。
(3)表面处理工序(表面处理)
表面处理工序通过将碳化后的纤维1d在表面处理装置25内通过而进行。在表面处理装置25外且出口侧设有辊25。此外，在通过进行表面处理，利用碳纤维1g形成复合材料的情况下，碳纤维1g和基质树脂的亲和性及粘接性提高。
表面处理一般通过氧化碳纤维1d的表面而进行。作为表面处理，例如有液相中或气相中的处理。
就液相中的处理而言，工业上使用在氧化剂中浸渍碳纤维1d产生的化学氧化、或在碳纤维1d浸渍的电解液中进行通电产生的阳极电解氧化等。气相中的处理可以通过将碳纤维1d在氧化性气体之中通过、或吹附通过放电等产生的活性种而进行。
(4)上浆工序(上浆处理)
上浆工序通过将纤维1e在树脂液29内通过而进行。树脂液29积存于树脂浴27中。此外，通过上浆工序，进行了表面处理的纤维1e的会聚性提高。
上浆工序中的纤维1e利用配置于树脂浴27的内部或树脂浴27的周边的多个辊31、33等，一边变更移动方向一边通过树脂液29内。树脂液29可利用将例如环氧树脂、氨酯树脂、苯酚树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂等溶解于溶剂的液或乳液。
(5)干燥工序(干燥处理)
干燥工序通过将纤维1f在干燥炉35内通过而进行。此外，干燥的纤维1g经由干燥炉35外且下游侧的辊37卷取于线轴39上(卷取工序。)。
2.碳化工序
碳工序中的碳化包含：在第一碳化炉15内利用微波快速均匀加热耐火纤维1b，使之热分解反应的第一碳化工序；以及将被微波加热的纤维1c在第二碳化炉17内一边延伸，一边利用等离子快速均匀加热而进行碳化的第二碳化工序。
此外，这里所谓的“快速均匀加热”是指升温速度为500[℃/分钟]以上、纤维的表层和中心的温度差为25[℃]那样的加热。
(1)第一碳化工序
第一碳化工序中，通过进行加热而进行热分解，使耐火纤维1b延伸，调整配向而形成易于碳化的构造。
第一碳化工序中，相对于在非活性气体氛围的第一碳化炉15内移动的耐火纤维1b，以加热在中途变弱的方式赋予转换成热的能量。此外，非活性气体可利用例如氮气、氩气等。
在此，第一碳化炉15具有利用微波的加热手段，且具有可变更耐火纤维1b接收的微波强度的结构。作为一例，第一碳化炉15具备：第一炉主体、在第一炉主体内产生微波的振荡器的磁控管、以及调整向第一炉主体内的耐火纤维1b的移动区域施加的微波的电场强度的调整机构。
图2是表示第一碳化炉的概念图。
图2的(a)表示第一碳化炉，(b)表示对通过第一碳化炉内的耐火纤维照射的微波的强度分布，(c)是第一碳化炉内的电场强度调整机构的概略图，(d)表示电场强度调整机构的缝隙所致的开口面积。
此外，图2的(b)、(c)、(d)的横轴表示第一碳化炉15中的耐火纤维1b移动的方向的长度。
如图2(a)所示，第一碳化炉15沿着耐火纤维1b的移动区域，在内部具有入口侧的第一区域15a和出口侧的第二区域15b。第一区域15a的耐火纤维1b的移动方向的长度为“L1”，第二区域15b的耐火纤维1b的移动方向的长度为“L2”。
此外，就第一碳化炉15的第一区域15a而言，将与电场强度调整机构51中的第一区域15a对应的区域均设为“第一区域”，就第一碳化炉15的第二区域15b而言，将与电场强度调整机构51中的第二区域15b对应的区域均设为“第二区域”。
电场强度调整机构51由遮断微波透射的材料构成，如图2(c)所示，在其周壁上具有允许微波通过的缝隙51a。根据该缝隙51a的密度(量)，调整对耐火纤维1b施加的微波的电场强度。
第一区域15a的多个缝隙51a在移动方向上以等间隔设置。第二区域15b的多个缝隙51a以随着沿移动方向靠近出口侧而间隔变宽的状态设置，通过该电场强度的强弱，转换成热的能量增减。
第二区域15b的缝隙51a的间隔比第一区域15a的缝隙51a的间隔更宽。即，与第二区域15b相比，第一区域15a一方对耐火纤维1b的微波的照射量多。
电场强度调整机构51的缝隙51a所致的开口面积如图2(d)所示，在第一区域15a中与耐火纤维1b的移动方向无关，为一定，在第二区域15b中，随着靠近出口而减少。
第一碳化炉15中，通过上述结构，对在第一碳化炉15内移动的耐火纤维1b照射图2(b)所示那样的具有强度分布的微波。即，第一碳化工序中，在位于入口侧的第一区域15a中，以一定的强度施加微波S1，然后，在第二区域15b中，以随着靠近出口而逐渐降低强度的方式施加微波S2。
通过在各区域15a、15b中照射上述微波，在第一区域15a中成为耐火纤维1b以接收转换成一定热的能量的方式加热的第一阶段，在第二区域15b中成为耐火纤维1b以接收转换成比转换成第一阶段结束时接收的热的能量更弱的热的能量的方式加热的第二阶段。
第一区域15a和第二区域15b的分界通过由微波加热的耐火纤维1b的热分解的进行程度进行限定。即，第一阶段在通过热分解从耐火纤维1b产生的分解气体的产生量成为峰之前结束。
这里的“成为峰之前”只要相对于峰为10[％]以上且低于100[％]即可，越接近100[％]，效率性越高。
在第二阶段，以耐火纤维1b的反应缓慢地进行的方式，且以转换成耐火纤维1b接收的热的能量逐渐变弱的方式，进行加热。第二阶段中逐渐降低微波强度的原因是由于：防止通过耐火纤维1b的加热，耐火纤维1b蓄热，且耐火纤维1b由于该蓄积的热而切断。
换而言之，第一阶段赋予转换成耐火纤维1b进行热分解反应所需要的热的能量，第二阶段赋予转换成在耐火纤维1b不会由于蓄热而切断的范围内进行碳化所需要的热的能量。
分解气体为例如通过聚丙烯腈的分解而产生的有机化合物或氨(NH3)、氰化氢(HCN)，耐火纤维1b的温度为350[℃]～500[℃]时，产生量最多。气体量成为峰的温度的耐火纤维1b的密度大致为1.5[g/cm3]。
因此，第一阶段也可以称为对耐火纤维1b照射微波，直到耐火纤维1b的密度成为1.40[g/cm3]～1.50[g/cm3]的工序。
转换成第一碳化工序中赋予的热的能量的总量为通过加热和发热所致的不会急剧进行碳化的量。具体而言，转换成热的能量是热分解产生的分解气体大量产生后，不发热地缓慢进行碳化那样的量(将该量分成多个阶段，例如，分成两个阶段赋予)。
利用耐火纤维1b的密度，换而言之，第一碳化工序中的热能量是耐火纤维1b的密度成为1.50[g/cm3]～1.60[g/cm3]的范围那样的量。因此，能够稳定地进行耐火纤维1b的第一碳化处理。
就第一阶段中照射微波的时间而言，通过对分解气体的产生量的峰、耐火纤维1b的密度及温度预先实验，得到转换成需要的热的能量，根据与微波强度的关系求得。
第一碳化工序中的耐火纤维1b的张力在处于加热状态的耐火纤维1b不会切断的范围内设定。处于加热状态的耐火纤维1b进行构造变化，因此，易于切断，通过预先实验，得到不会切断的张力的范围。
此外，耐火纤维1b的张力根据热分解的速度、产生热分解的范围等进行变动，但延伸倍率优选为0.9～1.1的范围。
(2)第二碳化工序
第二碳化工序中，对于通过第一碳化炉15的第一碳化处理后的纤维1c，在第二碳化炉17内，在非活性气体氛围中，在与第一碳化炉15内的张力不同的张力下进行快速均匀加热。此外，非活性气体可利用例如氮气、氩气等。另外，与第一碳化炉17内的张力不同的张力是例如比第一碳化炉17内的张力更高的张力。具体而言，第二碳化工序中的张力是第一碳化工序的张力的1.0倍～5.0倍。
第二碳化工序是进一步进行第一碳化处理后的纤维1c的碳化的工序。因此，第二碳化工序也可以称为：对第一碳化处理后的纤维1c进行快速均匀加热，直到纤维的密度成为1.70[g/cm3]～1.90[g/cm3]的工序。
作为加热手段的例子，利用等离子。具体而言，加热手段中，例如，在以从例如上下方向夹持第一碳化处理后的纤维1c的移动区域的状态配置的一对电极间反复产生电弧放电，由此，在第二碳化炉17内产生等离子进行加热。
第一碳化处理后的纤维1c是通过等离子中而加热。加热以第二碳化处理后的纤维1d的构造与在现有的氛围加热(例如，利用电加热器的加热)中处理的纤维的物性同等的方式，调整产生的等离子的浓度。此外，现有的氛围加热是相当于900[℃]～2500[℃]的温度范围的加热。
耐火纤维1b为了调整缩合芳烃环的配向，在碳化工序中以适于耐火纤维1b(还包含第一碳化处理后的纤维1c)的状态的张力延伸。此时，实施方式1的碳化工序中，第一碳化炉15和第二碳化炉17以分开独立的形态存在，因此，能够使对应各碳化炉15、17内的纤维1b、1c的状态的张力作用于纤维1b、1c。
特别是在第一碳化炉15和第二碳化炉17之间配置有利用上下一对辊夹持第一碳化处理后的纤维1c的夹辊21。由此，即使利用第二碳化炉17外且出口侧的辊23，将第二碳化炉17内的第一碳化处理后的纤维1c延伸，也不会对第一碳化炉15内的耐火纤维1b作用张力。
实施例
以下，对实施方式1的一实施例进行说明。
在此，说明将密度为1.36[g/cm3]的耐火纤维1b碳化至密度为1.77[g/cm3]的碳化后的纤维1d的碳化工序。
(1)第一碳化工序
第一碳化炉15中利用的微波是波长在0.705[m]～0.00737[m]的范围内，频率分别为425[MHz]～40680[MHz]的范围内，例如，利用磁控管型的振荡装置。
图2(b)中所示的长度L1处于0.1[m]～10[m]的范围内，长度L2处于0.2[m]～10[m]的范围内。微波的输出为0.1[kW]～1000[kW]的范围内。
耐火纤维1b的移动速度为0.1[m/min]～50[m/min]的范围内。作用于耐火纤维1b的张力为0.1[mN/dtex]～5[mN/dtex]的范围内。
第一碳化炉15内，在氮气氛围下，保持成91000[Pa]～122000[Pa]。第一碳化工序中，将耐火纤维1b碳化至密度成为例如1.50[g/cm3]～1.60[g/cm3]为止。
(2)第二碳化工序
第二碳化炉17中利用的等离子是例如微波等离子。通过磁控管型的振荡装置在第二碳化炉17内产生微波，使炉内的氮激发，由此，在炉内充满等离子。
第二碳化炉17内，在氮气氛围下保持成100[Pa]～122000[Pa]。第一碳化处理后的纤维1c的速度处于0.08[m/min]～55[m/min]的范围。作用于第一碳化处理后的纤维1c的张力为0.2[mN/dtex]～5[mN/dtex]的范围内。另外，产生等离子时的微波的输出为0.1[kW]～1000[kW]的范围内。
＜实施方式2＞
以下，说明实施方式2的一实施例。
实施方式1中，在第二碳化工序中使第一碳化处理后的纤维1c在等离子氛围中通过。实施方式2中说明在第二碳化工序中对第一碳化处理后的纤维1c照射等离子的例子。
实施方式2涉及的碳纤维的制造方法包含：耐火化工序、碳化工序、表面处理工序、上浆工序、干燥工序。实施方式2中的耐火化工序、碳化工序的第一碳化工序、表面处理工序、上浆工序及干燥工序与实施方式1中说明的这些工序相同。因此，在此对实施方式2涉及的碳化工序的第二碳化工序进行说明。
实施方式2涉及的碳化工序中，包含对于通过第一碳化炉15的第一碳化处理后的纤维1c，实施将表面和背面相互反转的捻的加捻工序。即，碳化工序在第一碳化工序和第二碳化工序之间包含加捻工序。此外，对进行加捻工序的原因进行后述，是为了减少细丝间的不均。
图3是表示实施方式2的第二碳化炉的概略图的图。
第二碳化炉101具备：第一碳化处理后的纤维1c通过的炉主体103、从炉主体103的上部向内部照射等离子105的等离子照射装置107、用于将炉主体103的内部设为非活性氛围的导入管109和排气管111。此外，在此，作为非活性气体，可利用氮气。
在此，等离子照射装置107产生利用缝隙天线方式的表面波等离子。因此，仅对通过第二碳化炉101内的第一碳化处理后的纤维1c的上面照射等离子。
发明人研究了双面照射技术，将等离子照射装置107设于炉主体103的上下，对第二碳化炉内的第一碳化处理后的纤维1c从其表面和背面照射等离子。另一方面，还研究了单面照射技术，在图3那样的炉主体103的上下一方，这里的例子在上侧配置等离子照射装置107，对第二碳化炉101内的第一碳化处理后的纤维1c的上面照射等离子。
根据发明人的单面照射技术的研究判明，在第二碳化炉101内，加热第一碳化处理后的纤维1c的上面时，构成碳化后的纤维1d的细丝间的不均变大。
这里的细丝是多条成束的纤维束的状态。推测该细丝长的不均是由于：在第二碳化炉101内移动的第一碳化处理后的纤维(束)1c中，在靠近纤维束的上面的位置移动的细丝的温度比在靠近纤维束的下面的位置移动的细丝的温度更高，碳化度在第一碳化处理后的纤维(束)1c的上部和下部产生不同。
实施方式2涉及的碳化工序中，如上述，包含加捻工序。因此，在第二碳化炉101内移动的第一碳化处理后的纤维1c进行表面和背面(上下)反转。由此，可缩小第二碳化炉101内的第一碳化处理后的纤维1c的上面和下面的温度差，可以减小细丝间的热收缩不均。
就捻数而言，只要在第一碳化处理后的纤维1c通过第二碳化炉101内之间，表面和背面进行反转，等离子照射的次数在表面和背面相同即可。即，只要对上面照射等离子的次数(时间)和对下面照射等离子的次数(时间)相同即可。
但是，当考虑到进入第二碳化炉101内时的第一碳化处理后的纤维1c的初始的温度上升部分时，优选反转次数为10[次/m]以上，即，捻数为5[次/m]以上。此外，这里所谓的捻数设为每1[m]的纤维束的转数。
作为加捻装置，例如可以利用假捻机。
＜实施方式3＞
以下，对实施方式3的一实施例进行说明。
实施方式3是如下形态：有两个的碳化炉，两个的碳化炉中利用等离子加热纤维。此外，实施方式3～11中的利用等离子的加热也可以如实施方式1那样，在等离子氛围中使纤维移动，也可以如实施方式2那样，对移动中的纤维照射等离子。
第一碳化炉内，在氮气氛围下保持成1[kPa]。产生等离子时的输出为1.0[kW]。炉内的滞留时间为15[sec]，可将耐火纤维碳化至密度成为1.55[g/cm3]。
在第一碳化炉中利用等离子的情况下，例如，可通过调整转换成实施方式1的第二碳化炉17的等离子的热的能量进行实施。更具体而言，可通过调整(减低)第二碳化炉17中产生的等离子的浓度进行利用。
第二碳化炉内，在氮气氛围下保持成8[kPa]。产生等离子时的输出为3.0[kW]。炉内的滞留时间为30[sec]，可碳化至密度成为1.80[g/cm3]。
此外，得到的碳纤维的拉伸强度为3.5[GPa]，拉伸弹性率为235[GPa]。
＜实施方式4＞
以下，说明实施方式4的一实施例。
实施方式4是如下形态：有两个的碳化炉，第一碳化炉利用等离子加热纤维，第二碳化炉利用电加热器加热纤维。
第一碳化炉内，在氮气氛围下保持成1[kPa]。产生等离子时的输出为1.5[kW]。炉内的滞留时间为30[sec]，可将耐火纤维碳化至密度成为1.76[g/cm3]。
第二碳化炉内，在氮气氛围下保持成100[kPa]。炉内的温度利用电加热器设定成1400[℃]。炉内的滞留时间为240[sec]，可碳化至密度成为1.79[g/cm3]。
此外，得到的碳纤维的拉伸强度为5.0[GPa]，拉伸弹性率为240[GPa]。
＜实施方式5＞
以下，对实施方式5的一实施例进行说明。
实施方式5是如下形态：有两个的碳化炉，第一碳化炉利用电加热器加热纤维，第二碳化炉利用等离子加热纤维。
第一碳化炉内，在氮气氛围下保持成100[kPa]。炉内的温度通过电加热器设定成600[℃]。炉内的滞留时间为180[sec]，可碳化至密度成为1.55[g/cm3]。
第二碳化炉内，在氮气氛围下保持成4[kPa]。产生等离子时的输出为0.5[kW]。炉内的滞留时间为50[sec]，可碳化至密度成为1.77[g/cm3]。
此外，得到的碳纤维的拉伸强度为4.0[GPa]，拉伸弹性率为240[GPa]。
＜实施方式6＞
以下，对实施方式6的一实施例进行说明。
实施方式6是如下形态：有3个的碳化炉，第一碳化炉利用电加热器加热纤维，第二碳化炉利用等离子加热纤维，第三碳化炉利用电加热器加热纤维。
第一碳化炉内，在氮气氛围下保持成100[kPa]。炉内的温度通过电加热器设定成600[℃]。炉内的滞留时间为180[sec]，可碳化至密度成为1.55[g/cm3]。
第二碳化炉内，在氮气氛围下保持成4[kPa]。产生等离子时的输出为0.5[kW]。炉内的滞留时间为50[sec]，可碳化至密度成为1.77[g/cm3]。
第三碳化炉内，在氮气氛围下保持成100[kPa]。炉内的温度通过电加热器设定成1600[℃]。炉内的滞留时间为300[sec]，可碳化至密度成为1.80[g/cm3]。
此外，得到的碳纤维的拉伸强度为4.2[GPa]，拉伸弹性率为285[GPa]。
＜实施方式7＞
以下，对实施方式7的一实施例进行说明。
实施方式7是如下形态：有3个的碳化炉，第一碳化炉利用微波加热纤维，第二碳化炉利用等离子加热纤维，第三碳化炉利用电加热器加热纤维。
第一碳化炉内，在氮气氛围下保持成100[kPa]。微波的输出为1.5[kW]。炉内的滞留时间为120[sec]，可碳化至密度成为1.60[g/cm3]。
第二碳化炉内，在氮气氛围下保持成4[kPa]。产生等离子时的输出为0.5[kW]。炉内的滞留时间为60[sec]，可碳化至密度成为1.78[g/cm3]。
第三碳化炉内，在氮气氛围下保持成100[kPa]。炉内的温度通过电加热器设定成1650[℃]。炉内的滞留时间为360[sec]，可碳化至密度成为1.80[g/cm3]。
此外，得到的碳纤维的拉伸强度为3.8[GPa]，拉伸弹性率为290[GPa]。
＜实施方式8＞
以下，对实施方式8的一实施例进行说明。
实施方式8是如下形态：有3个的碳化炉，第一碳化炉利用电加热器加热纤维，第二碳化炉利用等离子加热纤维，第三碳化炉利用等离子加热纤维。
第一碳化炉内，在氮气氛围下保持成100[kPa]。炉内的温度通过电加热器设定成500[℃]。炉内的滞留时间为120[sec]，可碳化至密度成为1.50[g/cm3]。
第二碳化炉内，在氮气氛围下保持成1[kPa]。产生等离子时的输出为1.0[kW]。炉内的滞留时间为20[sec]，可碳化至密度成为1.70[g/cm3]。
第三碳化炉内，在氮气氛围下保持成10[kPa]。产生等离子时的输出为5.0[kW]。炉内的滞留时间为20[sec]，可碳化至密度成为1.80[g/cm3]。
此外，得到的碳纤维的拉伸强度为4.0[GPa]，拉伸弹性率为235[GPa]。
＜实施方式9＞
以下，对实施方式9的一实施例进行说明。
实施方式9是如下形态：有3个的碳化炉，第一碳化炉利用电加热器加热纤维，第二碳化炉利用微波加热纤维，第三碳化炉利用等离子加热纤维。
第一碳化炉内，在氮气氛围下保持成100[kPa]。炉内的温度通过电加热器设定成500[℃]。炉内的滞留时间为120[sec]，可碳化至密度成为1.50[g/cm3]。
第二碳化炉内，在氮气氛围下保持成100[kPa]。产生微波时的输出为1.5[kW]。炉内的滞留时间为30[sec]，可碳化至密度成为1.60[g/cm3]。
第三碳化炉内，在氮气氛围下保持成10[kPa]。产生等离子时的输出为5.0[kW]。炉内的滞留时间为30[sec]，可碳化至密度成为1.78[g/cm3]。
此外，得到的碳纤维的拉伸强度为3.8[GPa]，拉伸弹性率为235[GPa]。
＜实施方式10＞
以下，对实施方式10的一实施例进行说明。
实施方式10是如下形态：有3个的碳化炉，第一碳化炉利用电加热器加热纤维，第二碳化炉利用电加热器加热纤维，第三碳化炉利用等离子加热纤维。
第一碳化炉内，在氮气氛围下保持成100[kPa]。炉内的温度通过电加热器设定成600[℃]。炉内的滞留时间为180[sec]，可碳化至密度成为1.55[g/cm3]。
第二碳化炉内，在氮气氛围下保持成100[kPa]。炉内的温度通过电加热器设定成500[℃]。炉内的滞留时间为300[sec]，可碳化至密度成为1.78[g/cm3]。
第三碳化炉内，在氮气氛围下保持成10[kPa]。产生等离子时的输出为5.0[kW]。炉内的滞留时间为60[sec]，可碳化至密度成为1.80[g/cm3]。
此外，得到的碳纤维的拉伸强度为4.5[GPa]，拉伸弹性率为290[GPa]。
＜实施方式11＞
以下，对实施方式11的一实施例进行说明。
实施方式11是如下形态：有3个的碳化炉，第一碳化炉利用微波加热纤维，第二碳化炉利用电加热器加热纤维，第三碳化炉利用等离子加热纤维。
第一碳化炉内，在氮气氛围下保持成100[kPa]。微波的输出为1.5[kW]。炉内的滞留时间为120[sec]，可碳化至密度成为1.60[g/cm3]。
第二碳化炉内，在氮气氛围下保持成100[kPa]。炉内的温度通过电加热器设定成500[℃]。炉内的滞留时间为240[sec]，可碳化至密度成为1.77[g/cm3]。
第三碳化炉内，在氮气氛围下保持成10[kPa]。产生等离子时的输出为5.0[kW]。炉内的滞留时间为90[sec]，可碳化至密度成为1.80[g/cm3]。
此外，得到的碳纤维的拉伸强度为4.3[GPa]，拉伸弹性率为300[GPa]。
[表1]
[表2]
＜＜变形例＞＞
以上，基于实施方式1～11进行了说明，但本发明不限于实施方式1～11。也可以适当组合例如以下说明的变形例和实施方式1～11的任一项，也可以适当组合多个的变形例。
1.碳纤维
实施方式中，对细丝数为12000条碳纤维的制造方法进行了说明，但也可以适用于细丝数为3000条、6000条、24000条等其它条数的前体纤维的碳化及碳纤维的制造方法。
实施方式中，对包含碳化工序的碳纤维的制造方法进行了说明，但也可以在表面处理工序前进一步进行例如石墨化处理。即，实施方式中，主要对通用产品(弹性率240[GPa])的碳纤维的制造方法进行了说明，但碳化工序也可以用于高弹性产品、中弹性高强度产品等高性能产品的碳纤维用的前体纤维的碳化。当然，也可以用于高性能产品的碳纤维的制造方法。
2.微波所致的加热
(1)微波的强度
实施方式1中，在第一碳化炉15内的耐火纤维1b通过的区域配置金属制的电场强度调整机构51，在该电场强度调整机构51设置微波可通过的缝隙51a，通过缝隙51a的数量(密度)调整微波的强度。
但是，也可以通过其它方法调整微波的强度。在此，以如下例子为变形例1，进行以下说明，沿着耐火纤维的移动方向，将第一碳化炉内区划成多个的区域，在各区域中改变微波的强度。
图4是说明变形例1涉及的第一碳化炉的图。
如图4所示，第一碳化炉201具有：在入口和从该入口向出口侧仅移动距离1L1的位置之间存在的第一区域201a、在从入口仅移动距离1L1的位置和从该位置仅移动距离1L2的出口之间存在的第二区域201b。
在第一区域201a中设有作为微波的振荡器的磁控管。第一区域201a中的微波1S1的输出维持成一定。
第二区域201b将内部进一步分成多个的小区域。在此，分成3个的小区域。3个的小区域，从第一区域201a侧沿着耐火纤维1b的移动方向，依次为第一小区域201ba、第二小区域201bb、第三小区域201bc。
各小区域201ba、201bb、201bc的移动方向的距离(长度)如图4(a)所示，成为1L21、1L22、1L23。在此，1L21、1L22、1L23为相同的长度。
各小区域201ba、201bb、201bc分别对应地设有作为微波的振荡器的磁控管，在各小区域201ba、201bb、201bc中，形成与其它小区域独立的微波的输出。
各小区域201ba、201bb、201bc的微波1S2的输出如图4(b)所示，随着靠近出口而阶段性地变小。此外，各小区域201ba、201bb、201bc中的微波1S2的输出比第一区域201a中的微波1S1的输出也小。
(2)微波的强度分布
实施方式1中，如图2(b)所示，在碳化工序中的第一碳化工序中，将对耐火纤维1b施加的微波S1的强度在第一区域15a中设为一定。
但是，第一碳化工序的在第一区域施加的微波的强度也可以不一定，以下，以改变微波强度的例子为变形例2进行说明。
图5是表示变形例2涉及的第一碳化工序中的加热状态的概念图。
图5(a)表示第一碳化炉，(b)表示对通过第一碳化炉内的耐火纤维照射的微波的强度分布，(c)是第一碳化炉内的电场强度调整机构的概略图。
此外，图5的(b)及(c)的横轴表示耐火纤维1b移动的方向的第一碳化炉的长度。
变形例2涉及的第一碳化炉中，以如下的强度分布照射微波：随着按照耐火纤维1b的移动方向离开第一碳化炉的入口，提高对耐火纤维1b照射的微波强度后，将该强度维持成一定，之后随着靠近第一碳化炉的出口减弱强度。以下，对用于实施这样的强度分布的结构进行说明。
第一碳化炉251的基本结构是与实施方式1涉及的第一碳化炉15相同的结构。即，第一碳化炉251具备：第一炉主体、磁控管、形成多个缝隙253a的电场强度调整机构253。此外，通过缝隙253a的密度，调整对耐火纤维1b施加的微波的强度。
如图5(a)所示，第一碳化炉251具有第一区域251a和第二区域251b。第一区域251a的耐火纤维的1b的移动方向的长度为“2L1”，第二区域251b的耐火纤维1b的移动方向的长度为“2L2”。
就与第一区域251a对应的部分的多个缝隙253a而言，在从入口到移动方向的大致一半的区域中以随着远离入口而间隔变小的状态设置，在从大致一半到第二区域251b的分界的区域中以成为等间隔的状态设置。
与第二区域251b对应的部分的多个缝隙253a与实施方式1同样，以随着沿耐火纤维1b的移动方向靠近出口侧而间隔变宽的状态设置。
通过上述的结构，可以对在第一碳化炉251的内部移动的耐火纤维1b，照射图5(b)所示那样的具有在第一区域251a中改变强度的强度分布的微波2S1。
3.等离子的加热
(1)加热方式
实施方式1中利用电弧放电产生等离子，实施方式2中利用表面波产生等离子。但是，也可以利用其它方法产生等离子。作为其它方法，有利用高频电磁场感应性地加热气体的方法等。
(2)等离子的种类
实施方式1～11中，在氮气氛围中产生等离子，但也可以利用其它非活性气体产生等离子。
符号说明
1 纤维
1a 前驱物
1b 耐火纤维
1c 第一碳化处理后的纤维
15 第一碳化炉
15a 第一区域
15b 第二区域
17 第二碳化炉
21 辊
23 辊
51 电场强度调整机构
51a 间隔

Claims (9)

1.碳化方法，其将移动中的前体纤维进行碳化，其特征在于，
在移动方向存在多个加热纤维的碳化炉，
在位于所述多个的碳化炉的上游侧的碳化炉的上游侧、在位于下游侧的碳化炉的下游侧、以及所述多个的碳化炉之间存在辊，
在多个的碳化炉之中从纤维的移动方向的上游侧起第二个以后存在的至少一个的碳化炉中，利用微波等离子加热通过炉内的纤维，
通过了从所述移动方向的上游侧起第一个的碳化炉的纤维的密度为1.50g/cm3以上。
2.根据如权利要求1所述的碳化方法，其中，
在所述至少一个的碳化炉中产生微波等离子，使纤维通过产生的微波等离子中，由此进行加热。
3.根据如权利要求1所述的碳化方法，其中，
在所述至少一个的碳化炉中产生微波等离子，对纤维照射产生的微波等离子，由此进行加热。
4.根据如权利要求1所述的碳化方法，其中，
从纤维的移动方向的上游侧起第一个存在的碳化炉利用微波及等离子的至少一方加热纤维。
5.根据如权利要求4所述的碳化方法，其中，
所述第一个存在的碳化炉中，有：以纤维接收一定或增加的转换成热的能量的方式进行加热的第一阶段；以及在所述第一阶段后，以纤维接收比所述第一阶段结束时接收的转换成热的能量更弱的转换成热的能量的方式进行加热的第二阶段，
所述第一阶段在通过加热从纤维产生的气体量成为峰之前结束。
6.根据如权利要求5所述的碳化方法，其中，
在所述第二阶段中，以所述纤维的反应缓慢地进行的方式，逐渐减弱所述纤维接收转换成的热的能量而进行加热。
7.根据如权利要求5所述的碳化方法，其中，
结束了所述第一阶段的纤维的密度为1.60g/cm3以下。
8.根据如权利要求6所述的碳化方法，其中，
结束了所述第一阶段的纤维的密度为1.60g/cm3以下。
9.碳纤维的制造方法，其包含将移动中的前体纤维碳化的碳化工序，其特征在于，
所述碳化工序通过权利要求1～8中任一项所述的碳化方法进行。
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