CN101693769A - 聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制备方法 - Google Patents

聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制备方法 Download PDF

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徐坚
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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物的制备方法，在常温至135℃和惰性气氛或空气条件下进行一次或多次辐射交联，得到力学性能和耐热性能优异的交联聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料。本发明方法制备的交联聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物应用于碳纤维、碳管、碳膜、碳毡以及碳棒等碳材料及其复合材料，能大幅度提高这些材料的强度和模量，改善耐热性能，且工艺简单。

Description

聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物材料的制备方法，特别是涉及一种聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制备方法。
背景技术
碳材料具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、导热、抗辐射、减震、降噪等优良的综合性能，已广泛应用于航空航天等领域。聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物是制备碳纤维、碳管、碳膜、碳棒及其复合材料的前驱体(预聚物)。聚丙烯腈基碳纤维由聚丙烯腈(PAN)原丝经过预氧化、炭化及石墨化三个主要阶段制备而成，如果说优质PAN原丝是制取高性能碳纤维的前提，那么预氧化工序则是承前(原丝)启后(碳纤维)的桥梁，因此预氧化处理是碳纤维制备过程中的一个关键环节。PAN预氧化过程复杂，一般认为在预氧化过程中发生了大分子链内环化和链间交联，逐步由PAN的线性分子链转化为耐热的梯形结构。现有对聚丙烯腈(PAN)类原丝的预氧化处理，其方法一般是在空气或氧气气氛下通过温度和时间的控制来完成，需要加热炉(加热装置)进行加热升温，耗时较长，交联密度相对较小，且加工过程中热应力易造成缺陷，影响产品的力学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种力学性能和耐热性能良好且具有高交联度的聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制备方法。
本发明聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制备方法，包括将聚丙烯腈或丙烯腈共聚物或它们的共混物在常温至135℃和惰性气氛或空气条件下进行一次或多次辐射交联，每次辐照剂量为0.2kGy-50Mgy。
本发明聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)将聚丙烯腈或丙烯腈共聚物或它们的共混物与交联促进剂、抗氧剂混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物熔融共混或在溶液状态下制成型材或在溶液状态下复合到型材表面；
(3)将步骤(2)得到的材料在常温至135℃和惰性气氛或空气条件下进行一次或多次辐射交联，每次辐照剂量为0.2kGy-50Mgy。
上述制备方法中，经过辐射交联得到的材料可在120-280℃下保温一定时间进行热氧化处理。
上述制备方法中，可单独辐射交联，也可与热氧化交联组成混合交联，可交替进行，不受先后顺序限制。
上述制备方法中，辐射交联的辐照源包括高能电子加速器、钴源等。射线为电子射线、X-射线、γ-射线、重离子束射线、紫外线中的一种。
上述制备方法中，所述的型材料包括纤维、膜、片、管或棒状等材料。
上述制备方法中，交联促进剂选用三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三(甲基丙烯酸三羟甲基)丙烷酯(TMPT)等多官能团单体。抗氧化剂选用多元受阻酚型抗氧剂，如四(甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)季戊四醇酯(1010)、2，2一亚甲基双(4一甲基一6一叔丁基苯酚)(2246)等，或芳香族胺型抗氧剂，如苯基-β-萘胺、苯基苯撑二胺(PPDA)等。
上述制备方法中，交联促进剂和抗氧剂的重量百分含量分别为聚丙烯腈或丙烯腈共聚物或它们的共混物的0-5％。
本发明聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制备方法的优点是：不需加热，或在较低温度下，就可实现聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物的分子链的环化和交联，达到不融化及预氧化的目的，用时短，可达到高交联密度，得到的材料力学性能和耐温等级明显提高，且工艺简便，省时，效率高，能耗低。
具体实施方式
实施例1
取市售聚丙烯腈纤维原丝，用电子束加速器在He气中常温下辐照交联，辐照剂量2MGy。辐照后的样品在130℃下保温1h，进行热氧化反应，得到高交联度的聚丙烯腈原丝，用于制备高性能碳纤维。
本实施例制备的材料物理性能见表1。
实施例2
原料组成(重量百分含量)：聚丙烯腈70％，丙烯腈共聚物25％，三(甲基丙烯酸三羟甲基)丙烷酯(TMPT)5％。
准确称量各个组分，采用挤出机对聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、TMPT进行共混，挤出成型。
在常温、常压、空气气氛中，用电子束进行一次或多次辐射预处理，辐射剂量累计50kGy，得到聚丙烯腈和丙烯腈共聚物混合物材料。
本实施例制备的材料物理性能见表1。
实施例3
原料组成(重量百分含量)：聚丙烯腈低聚物97％，三(甲基丙烯酸三羟甲基)丙烷酯(TMPT)3％。
准确称量各个组分，在浸渍装置中，倒入各组分，混合均匀，加热至50℃；将事先干燥好的市售碳纤维浸入上述液态混合物中，浸渍60分钟，取出，沥干纤维表面液体，待用。
在He气条件下，对上述材料进行辐照交联，用γ射线(Co60)辐射交联，辐照剂量3kGy，辐照后的样品放置48小时。
将放置后材料在空气中再次用γ射线(Co60)辐射交联，在200℃下保温1h，进行热氧化反应，得到交联的聚丙烯腈补强碳纤维预氧化丝。
本实施例制备的材料物理性能见表1。
实施例4
原料组成(重量百分含量)：聚丙烯腈低聚物99％，四(甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)季戊四醇酯(1010)1％。
准确称量各个组分，在浸渍装置中，倒入各组分，混合均匀；将事先干燥好的市售碳纤维浸入上述液态混合物中，浸渍60分钟，取出，沥干纤维表面液体，待用。
在He气条件下，对上述材料进行辐照交联，用γ射线(Co60)辐射交联，辐照剂量8MGy，得到交联的聚丙烯腈补强碳纤维预氧化丝。
本实施例制备的材料物理性能见表1。
实施例5
取聚丙烯腈共聚物，流动状态下注入平板模具中。将成膜或片状聚丙烯腈共聚物连同模具置于35℃恒温槽中，在40瓦紫外灯下照射3小时，紫外光源用HQE-40低压汞灯(波长为3010-3020为最强)，照射量为50w/m2，得到聚丙烯腈共聚物膜。
本实施例制备的材料物理性能见表1。
表1本发明制备材料的物理性能
  实施例   凝胶含量(％)  平均最大断裂力(N)
  1   93.5   17.71
  2   88.6   21.74(MPa)
  3   98.3   230.50
  4   90.2   225.13
  5   92.5   26.80(MPa)
*平均最大断裂力指12k标准丝束的拉伸至断裂所对应的最大载荷。

Claims (4)

1.一种聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制备方法，包括将聚丙烯腈或丙烯腈共聚物或它们的共混物在常温至135℃和惰性气氛或空气条件下进行一次或多次辐射交联，每次辐照剂量为0.2kGy-50Mgy。
2.一种聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)将聚丙烯腈或丙烯腈共聚物或它们的共混物与交联促进剂、抗氧剂混合均匀，得到混合物；
(2)将混合物熔融共混或在溶液状态下制成型材，或将混合物熔融共混或在溶液状态下复合到型材料表面；
(3)将步骤(2)得到的材料在常温至135℃和惰性气氛或空气条件下进行一次或多次辐射交联，辐照剂量为0.2kGy-50Mgy。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：经过辐射交联得到的材料可在120-280℃下保温一定时间进行热氧化处理。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：辐照交联的射线为电子射线、X-射线、γ-射线、重离子束射线、紫外线中的一种。
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