CN110229358B - 一种聚丙烯材料及聚丙烯的改性方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚丙烯材料及聚丙烯的改性方法，属于聚丙烯改性技术领域。一种聚丙烯的改性方法包括采用石墨烯对聚丙烯进行改性制得复合材料，对复合材料进行微波照射处理。此改性方法能够在改变聚丙烯基体中晶体结构的同时，改善石墨烯与聚丙烯基体间的界面结合，提高聚丙烯的性能，且改性方法简便。制得的聚丙烯材料的性能得到较好的改善，能够广泛的应用于汽车内外饰件、无人机等领域。
Description
技术领域
本申请涉及聚丙烯改性技术领域，具体而言，涉及一种聚丙烯材料及聚丙烯的改性方法。
背景技术
聚丙烯是由丙烯单体聚合制得的一种热塑性树脂。立构规整的聚丙烯具有良好的通用性能，耐热性好，耐应力开裂性和刚性较好，且易于加工成型，原料价格低廉，具有广泛的应用价值。但是聚丙烯的韧性较差，强度也与尼龙、聚碳酸酯等工程塑料也相差较多，因此常对聚丙烯进行改性以提高其力学性能。
聚丙烯常用的改性方法有添加填料，如碳酸钙、滑石粉等提高硬度，玻璃纤维、云母等提高拉伸强度；添加各种助剂，如添加阻燃剂提高阻燃性，其他助剂提高导电性、抗静电性等；与其他高分子树脂材料共聚、交联等改善抗冲击性能。
发明内容
本申请实施例提供一种聚丙烯材料及聚丙烯的改性方法，通过将石墨烯与聚丙烯复合得到复合材料，再微波照射复合材料，改善了石墨烯与聚丙烯基体间的界面结合，提高了聚丙烯的性能。
本申请第一方面提供一种聚丙烯的改性方法，其包括：采用石墨烯对聚丙烯进行改性制得复合材料，对复合材料进行微波照射处理。
在上述技术方案中，采用石墨烯改性聚丙烯后制得复合材料，石墨烯分散在聚丙烯基体中。复合材料受到微波照射后，其内部的石墨烯将吸收的微波转化为热量引起石墨烯周围的微区局部发热，从而造成石墨烯周围的聚丙烯晶体受热从不稳定晶型向稳定晶型、从稳定晶体向更稳定晶体的转变。这一转变使聚丙烯中石墨烯周围的晶体密度增大，体积收缩，在造成聚丙烯中形成软晶体连续，硬晶体分散增强的微观形貌的同时，更强化了聚丙烯基体与石墨烯的界面结合，并最终从宏观上提升了聚丙烯的性能。
在前述第一方面的一些实施例中，微波照射的功率为450～1200W，微波照射的时间为30～900s。
本实施例中，合适的微波照射的功率和合适的微波照射的时间能够使复合材料中的石墨烯发热，热量刚好能够使其周围的聚丙烯的晶型受热从不稳定晶型向稳定的晶型变化或可使聚丙烯中的稳定晶体向更稳定晶体转变而不至于熔融。
在前述第一方面的一些实施例中，复合材料通过石墨烯和含有β晶的聚丙烯挤出成型获得。
本实施例中，通过将石墨烯和含有β晶的聚丙烯混合均匀，挤出成型得到结构稳定的复合材料，复合材料以聚丙烯为基体，石墨烯分散于聚丙烯基体中，石墨烯用于增强聚丙烯的强度，使得在微波照射处理中，石墨烯能够和微波共同对聚丙烯进行改性。含有β晶的聚丙烯相较于只含有α晶的聚丙烯韧性和延展性更好，在微波照射后表现出更好的拉伸强度和断裂伸长率。
在前述第一方面的一些实施例中，石墨烯与含有β晶的聚丙烯的质量比为0.01～0.5：100。
本实施例中，石墨烯与含有β晶的聚丙烯按照质量比为0.01～0.5：100共混挤出制得的复合材料强度高，断裂伸长率大，性能良好。
在前述第一方面的一些实施例中，含有β晶的聚丙烯是通过以下方式获得：
将聚丙烯和β晶成核剂共混挤出。
本实施例中，选用的聚丙烯是含有β晶的聚丙烯，含有β晶的聚丙烯是通过β晶成核剂与聚丙烯共混挤出，β晶成核剂能够诱导聚丙烯中形成亚稳态β晶，β晶的片晶堆砌松散，独特的束状聚集结构使聚丙烯在受到冲击时可以引发大量的银纹，从而吸收大量的冲击能量，提高了聚丙烯的韧性。
在前述第一方面的一些实施例中，β晶成核剂与聚丙烯的质量比为0.01～0.1：100。
本实施例中，β晶成核剂与聚丙烯按照质量比为0.01～0.1：100共混挤出制得的含有β晶的聚丙烯中的β晶较多，常温下，晶型稳定。
在前述第一方面的一些实施例中，β晶成核剂包括TMB-5。
本实施例中，TMB-5为芳酰胺类聚丙烯β-晶型成核剂TMB-5，具体为2,6-苯二甲酸环己酰胺。
在前述第一方面的一些实施例中，β晶成核剂在共混前处于干燥状态。
本实施例中，保证β晶成核剂在共混挤出前处于干燥状态，β晶成核剂在共混挤出时不会将水分带入聚丙烯的成型工艺中，保证聚丙烯的结构稳定和性质良好。
在前述第一方面的一些实施例中，石墨烯包括还原氧化石墨烯。
本实施例中，还原氧化石墨烯是先将石墨烯氧化制得氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原制得还原氧化石墨烯。石墨烯氧化时表面被氧化后带有羧基、羟基等官能团，氧化石墨烯还原时表面一部分官能团被还原。
本申请第二方面提供一种聚丙烯材料，其根据如上述聚丙烯的改性方法制备得到。
在上述技术方案中，聚丙烯材料结构稳定，具有较好的拉伸强度，聚丙烯材料的强度和韧性均得到较好的改性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请含有β晶的聚丙烯材料微波辐照前后的应力应变关系图；
图2为本申请含有β晶的聚丙烯材料微波辐照前后的XRD测试图；
图3为本申请聚丙烯与β晶成核剂共混前聚丙烯的SEM图；
图4为本申请聚丙烯与β晶成核剂共混后聚丙烯的SEM图；
图5为本申请含有β晶的聚丙烯材料微波辐照前的SEM图；
图6为本申请含有β晶的聚丙烯材料微波辐照后的SEM图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请实施例的一种聚丙烯材料及聚丙烯的改性方法进行具体说明。
本申请实施例提供一种聚丙烯的改性方法，其包括：采用石墨烯对聚丙烯进行改性制得复合材料，对复合材料进行微波照射处理。
需要说明的是，本申请实施例采用的聚丙烯包括等规聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和抗冲聚丙烯，但并不包括无归共聚聚丙烯。
先将石墨烯和聚丙烯共混挤出制得复合材料，复合材料中聚丙烯为基体，石墨烯分散于聚丙烯基体中。采用石墨烯与聚丙烯共混改性，石墨烯能够增强聚丙烯的强度。
再对复合材料进行微波照射处理，其内部的石墨烯将吸收的微波转化为热量，引起石墨烯周围的微区局部发热，从而造成石墨烯周围的聚丙烯晶体受热从不稳定晶型向稳定晶型或从稳定晶体向更稳定晶体的转变。这一转变使聚丙烯中石墨烯周围的晶体密度增大，晶体体积收缩，在造成聚丙烯中形成软晶体连续，硬晶体分散增强的微观形貌的同时，更强化了聚丙烯基体与石墨烯的界面结合，并最终从宏观上提升了聚丙烯的性能。
微波照射的功率可以是450～1200W，微波照射的时间可以是30～900s。微波照射的功率和微波照射的时间根据复合材料的形状和厚度决定，复合材料越厚，微波照射的功率越高、时间越长。
需要说明的是，本申请限定的微波照射的功率和时间是针对常用厚度和时间的复合材料，一些特殊用途的超薄和超厚复合材料，可以在450W-1200W和30s-900s之外选取合适的功率和照射时间，只要能够使聚丙烯中石墨烯周围的聚丙烯晶体，其晶型受热从不稳定晶型向稳定晶型或其晶体结构从稳定晶体向更稳定晶体转变即可。
本申请实施例中，石墨烯包括还原氧化石墨烯，还原氧化石墨烯是先将石墨烯氧化制得氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原制得还原氧化石墨烯。石墨烯氧化时表面被氧化后带有羧基、羟基等官能团，氧化石墨烯还原时表面一部分官能团被还原。
本申请其他实施例中，石墨烯也可以是氧化石墨烯或没有经过氧化和还原的石墨烯。
可选地，与石墨烯复合制得复合材料的聚丙烯可以为含有β晶的聚丙烯和只含有α晶的聚丙烯。
只含有α晶的聚丙烯的晶型稳定，对含有石墨烯的α晶聚丙烯进行微波照射，聚丙烯中的石墨烯造成微区域温度升高，使α晶发生类似退火过程分子链重排再结晶，最终使α晶的结晶度提高，其晶体结构从稳定晶体向更稳定晶体转变，并且带来体积的收缩，使界面结合变得更致密，在宏观上提高聚丙烯的拉伸强度，从而提高聚丙烯的性能。
含有β晶的聚丙烯相较于普通的只含有α晶的聚丙烯韧性和延展性更好。β晶的片晶堆砌松散，独特的束状聚集结构使聚丙烯在受到冲击时可以引发大量的银纹，从而吸收大量的冲击能量，提高了聚丙烯的韧性。对含有石墨烯的β晶聚丙烯进行微波照射，其内部的石墨烯将吸收的微波转化为热量引起石墨烯周围的微区局部发热，从而造成石墨烯周围的聚丙烯晶体受热从不稳定晶型向稳定晶型转变，使界面结合变得更致密，在宏观上提高聚丙烯的拉伸强度和断裂伸长率。
石墨烯与含有β晶的聚丙烯的质量比可以是0.01～0.5：100。石墨烯与含有β晶的聚丙烯按照质量比为0.01～0.5：100共混挤出制得的复合材料性能较好。
需要说明的是，本申请中石墨烯与含有β晶的聚丙烯的质量比并不限定于0.01～0.5：100，其他质量比能够共混挤出制得复合材料的配比均可。
含有β晶的聚丙烯是通过以下方法获得：
将聚丙烯与β晶成核剂共混挤出。β晶成核剂在体系中能够起到异相成核的作用，β晶成核剂诱导聚丙烯熔体在冷却结晶过程中形成亚稳态β型晶体。
β晶成核剂与聚丙烯的质量比可以是0.01～0.1：100。β晶成核剂的添加能够诱导聚丙烯中形成β型晶体，从而提高聚丙烯的韧性，但是随着β晶成核剂含量的增加，聚丙烯的拉伸强度和断裂伸长率呈先增后降的趋势，因此，当β晶成核剂与聚丙烯的质量比为0.01～0.1：100，聚丙烯的拉伸强度和断裂伸长率达到理想值。制得的含有β晶的聚丙烯中β晶成核剂含量相对较少，制备含有β晶的聚丙烯方法简便，β晶分布均匀。
需要说明的是，本申请中β晶成核剂与聚丙烯的质量比并不限定于0.01～0.1：100，其他质量比能够共混挤出制得含有β晶的聚丙烯的配比均可。
本申请实施例中，β晶成核剂包括聚丙烯β-晶型成核剂TMB-5(2,6-苯二甲酸环己酰胺)。
本申请其他实施例中，β晶成核剂还可以是芳香胺类β成核剂，其包括2,6-苯二甲酸环酰胺(DCHT)、N,N'-二环己基-2,6-萘二酰胺(DCNDCA)、N-环己基对苯二甲酸单酰胺，具有准平面结构的稠环化合物，其包括菲、蒽、2-巯基苯并咪唑(MBIM)、三分二噻嗪(TPDT)，脂肪二羧酸盐类成核剂，其包括庚二酸和硬脂酸钙，以及稀土类成核剂，其包括广东炜林纳功能材料有限公司生产的稀土元素和有机化合物形成的有机配合物(WGB)。
β晶成核剂在共混前处于干燥状态。保证β晶成核剂在与聚丙烯共混时不会带入水分，得到的含有β晶的聚丙烯结构稳定，性能良好。
直接使用干燥的成核剂与聚丙烯共混，或对共混前的β晶成核剂晶型干燥处理：β晶成核剂放入真空烘箱中保持70～90℃干燥4～6h。
本申请实施例提供的一种聚丙烯的改性方法包括以下步骤：
1、制备含有β晶的聚丙烯
按照配比将干燥的β晶成核剂添加到聚丙烯中利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，双螺杆挤出机的加料段温度可以是130～185℃，挤压熔融段的温度可以是185～195℃，机头温度可以是195～205℃，主喂料转速可以是8～10r/min，主机转速可以是180～200r/min；
需要说明的是，最高加热温度不能超过210℃，当温度超过210℃时，β晶成核剂会发生自组装，从而减小β晶成核剂的比表面积，不利于后续工艺效果的发挥。
2、制备复合材料
按照配比将含有β晶的聚丙烯作为母料与还原氧化石墨烯混合均匀，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，双螺杆挤出机的加料段温度可以是130～185℃，挤压熔融段的温度可以是185～195℃，机头温度可以是195～205℃，主喂料转速可以是8～10r/min，主机转速可以是180～200r/min；
3、成型工艺
将颗粒状的复合材料放置于厚度为0.2～2mm的模具中，使用平板硫化剂在200～210℃的温度下进行模压成型，预热时间为2min，放气3次，热压5min，冷压1min；
需要说明的是，成型工艺包括模压成型，注塑成型，挤出成型。本申请并不限定成型工艺的类型。
4、微波照射处理
将模压成型后的复合材料放置于微波化学实验炉中，设置功率为450～1200W，时间为30～900s进行微波照射处理。
本申请实施例中还提供一种聚丙烯材料，可由上述聚丙烯的改性方法制备得到。聚丙烯材料结构稳定，具有较好的拉伸强度，聚丙烯材料的强度和韧性均得到较好的改性。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本申请实施例提供一种聚丙烯的改性方法，包括以下步骤：
1、制备含有β晶的聚丙烯
按照配比将干燥的TMB-5成核剂添加到聚丙烯中利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，TMB-5成核剂与聚丙烯的质量比为0.05：100，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为180r/min；
2、制备复合材料
按照配比将含有β晶的聚丙烯作为母料与还原氧化石墨烯混合均匀，还原氧化石墨烯与含有β晶的聚丙烯的质量比为0.2：100，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为180r/min；
3、成型工艺
将颗粒状的复合材料放置于厚度为0.5mm的模具中，使用平板硫化剂在200℃的温度下进行模压成型。
4、微波照射处理
将模压成型后的复合材料放置于微波化学实验炉中，设置功率为750W，时间为300s进行微波照射处理。
实施例2
本申请实施例提供一种聚丙烯的改性方法，包括以下步骤：
1、制备含有β晶的聚丙烯
按照配比将干燥的TMB-5成核剂添加到聚丙烯中利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，TMB-5成核剂与聚丙烯的质量比为0.01：100，双螺杆挤出机的加料段温度为100℃，挤压熔融段的温度为185℃，机头温度为195℃，主喂料转速为8r/min,主机转速为180r/min；
2、制备复合材料
按照配比将含有β晶的聚丙烯作为母料与还原氧化石墨烯混合均匀，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，还原氧化石墨烯与含有β晶的聚丙烯的质量比为0.01：100，双螺杆挤出机的加料段温度为100℃，挤压熔融段的温度为185℃，机头温度为195℃，主喂料转速为8r/min,主机转速为180r/min；
3、成型工艺
将颗粒状的复合材料放置于注塑机进行注塑成型；
4、微波照射处理
将模压成型后的复合材料放置于微波化学实验炉中，设置功率为450W，时间为30s进行微波照射处理。
实施例3
本申请实施例提供一种聚丙烯的改性方法，包括以下步骤：
1、制备含有β晶的聚丙烯
按照配比将干燥的TMB-5成核剂添加到聚丙烯中利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，TMB-5成核剂与聚丙烯的质量比为0.1：100，双螺杆挤出机的加料段温度为185℃，挤压熔融段的温度为195℃，机头温度为205℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为200r/min；
2、制备复合材料
按照配比将含有β晶的聚丙烯作为母料与还原氧化石墨烯混合均匀，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，还原氧化石墨烯与含有β晶的聚丙烯的质量比为0.5：100，双螺杆挤出机的加料段温度为185℃，挤压熔融段的温度为195℃，机头温度为205℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为200r/min；
3、成型工艺
将颗粒状的复合材料置于双螺杆挤出机中进行挤出成型；
4、微波照射处理
将模压成型后的复合材料放置于微波化学实验炉中，设置功率为1200W，时间为900s进行微波照射处理。
实施例4
本申请实施例提供一种聚丙烯的改性方法，包括以下步骤：
1、干燥β晶成核剂
将TMB-5成核剂放入真空烘箱中保持80℃干燥4h。
2、制备含有β晶的聚丙烯
按照配比将干燥的TMB-5成核剂添加到聚丙烯中利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，TMB-5成核剂与聚丙烯的质量比为0.06：100，双螺杆挤出机的加料段温度为170℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为9r/min,主机转速为190r/min；
3、制备复合材料
按照配比将含有β晶的聚丙烯作为母料与还原氧化石墨烯混合均匀，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，还原氧化石墨烯与含有β晶的聚丙烯的质量比为0.3：100，双螺杆挤出机的加料段温度为170℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为9r/min,主机转速为190r/min；
4、成型工艺
将颗粒状的复合材料放置于厚度为1mm的模具中，使用平板硫化剂在205℃的温度下进行模压成型；
5、微波照射处理
将模压成型后的复合材料放置于微波化学实验炉中，设置功率为900W，时间为600s进行微波照射处理。
实施例5
本申请实施例提供一种聚丙烯的改性方法，包括以下步骤：
1、制备复合材料
按照配比将只含有α晶的聚丙烯作为母料与还原氧化石墨烯混合均匀，还原氧化石墨烯与只含有α晶的聚丙烯的质量比为0.2：100，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为180r/min；
3、成型工艺
将颗粒状的复合材料放置于厚度为0.5mm的模具中，使用平板硫化剂在200℃的温度下进行模压成型。
4、微波照射处理
将模压成型后的复合材料放置于微波化学实验炉中，设置功率为750W，时间为300s进行微波照射处理。
实施例6
本申请实施例提供一种聚丙烯材料，根据实施例1的聚丙烯的改性方法制备得到。
实施例7
本申请实施例提供一种聚丙烯材料，根据实施例2的聚丙烯的改性方法制备得到。
实施例8
本申请实施例提供一种聚丙烯材料，根据实施例3的聚丙烯的改性方法制备得到。
实施例9
本申请实施例提供一种聚丙烯材料，根据实施例4的聚丙烯的改性方法制备得到。
实施例10
本申请实施例提供一种聚丙烯材料，根据实施例5的聚丙烯的改性方法制备得到。
对比例1
本申请对比例提供一种聚丙烯的改性方法及聚丙烯材料，改性方法包括以下步骤：
1、制备含有β晶的聚丙烯
按照配比将干燥的TMB-5成核剂添加到聚丙烯中利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，TMB-5成核剂与聚丙烯的质量比为0.05：100，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min，主机转速为180r/min；
2、制备复合材料
按照配比将含有β晶的聚丙烯作为母料与还原氧化石墨烯混合均匀，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，还原氧化石墨烯与含有β晶的聚丙烯的质量比为0.2：100，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为180r/min；
3、成型工艺
将颗粒状的复合材料放置于厚度为0.5mm的模具中，使用平板硫化剂在200℃的温度下进行模压成型即得到聚丙烯材料。
对比例2
本申请对比例提供一种聚丙烯的改性方法及聚丙烯材料，改性方法包括以下步骤：
1、制备含有β晶的聚丙烯
按照配比将干燥的TMB-5成核剂添加到聚丙烯中利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，TMB-5成核剂与聚丙烯的质量比为0.05：100，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min，主机转速为180r/min；
2、成型工艺
将颗粒状的含有β晶的聚丙烯放置于厚度为0.5mm的模具中，使用平板硫化剂在200℃的温度下进行模压成型。
3、微波照射处理
将模压成型后的复合材料放置于微波化学实验炉中，设置功率为750W，时间为300s进行微波照射处理即得到聚丙烯材料。
对比例3
本申请对比例提供一种聚丙烯的改性方法及聚丙烯材料，改性方法包括以下步骤：
1、制备含有β晶的聚丙烯
按照配比将干燥的TMB-5成核剂添加到聚丙烯中利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，TMB-5成核剂与聚丙烯的质量比为0.05：100，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min，主机转速为180r/min；
2、制备复合材料
按照配比将含有β晶的聚丙烯作为母料与氧化石墨烯混合均匀，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，还原氧化石墨烯与含有β晶的聚丙烯的质量比为0.2：100，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为180r/min；
3、成型工艺
将颗粒状的复合材料放置于厚度为0.5mm的模具中，使用平板硫化剂在200℃的温度下进行模压成型。
4、微波照射处理
将模压成型后的复合材料放置于微波化学实验炉中，设置功率为750W，时间为300s进行微波照射处理。
对比例4
本申请对比例提供一种聚丙烯的改性方法及聚丙烯材料，改性方法包括以下步骤：
1、制备含有β晶的聚丙烯
按照配比将干燥的TMB-5成核剂添加到聚丙烯中利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，TMB-5成核剂与聚丙烯的质量比为0.05：100，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min，主机转速为180r/min；
2、制备复合材料
按照配比将含有β晶的聚丙烯作为母料与石墨烯(既没有被氧化，也没有被还原)混合均匀，还原氧化石墨烯与含有β晶的聚丙烯的质量比为0.2：100，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为180r/min；
3、成型工艺
将颗粒状的复合材料放置于厚度为0.5mm的模具中，使用平板硫化剂在200℃的温度下进行模压成型。
4、微波照射处理
将模压成型后的复合材料放置于微波化学实验炉中，设置功率为750W，时间为300s进行微波照射处理。
对比例5
本申请对比例提供一种聚丙烯的改性方法及聚丙烯材料，改性方法包括以下步骤：
1、制备含有β晶的聚丙烯
按照配比将干燥的TMB-5成核剂添加到聚丙烯中利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，TMB-5成核剂与聚丙烯的质量比为0.05：100，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min，主机转速为180r/min；
2、制备复合材料
按照配比将含有β晶的聚丙烯作为母料与石墨烯(既没有被氧化，也没有被还原)混合均匀，还原氧化石墨烯与含有β晶的聚丙烯的质量比为0.2：100，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为180r/min；
3、成型工艺
将颗粒状的复合材料放置于厚度为0.5mm的模具中，使用平板硫化剂在200℃的温度下进行模压成型。
4、微波照射处理
将模压成型后的复合材料放置于微波化学实验炉中，设置功率为2000W，时间为1000s进行微波照射处理。
对比例6
本申请对比例提供一种聚丙烯的改性方法及聚丙烯材料，改性方法包括以下步骤：
1、制备含有β晶的聚丙烯
按照配比将干燥的TMB-5成核剂添加到聚丙烯中利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，TMB-5成核剂与聚丙烯的质量比为0.05：100，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min，主机转速为180r/min；
2、制备复合材料
按照配比将含有β晶的聚丙烯作为母料与石墨烯(既没有被氧化，也没有被还原)混合均匀，还原氧化石墨烯与含有β晶的聚丙烯的质量比为0.2：100，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为180r/min；
3、成型工艺
将颗粒状的复合材料放置于厚度为0.5mm的模具中，使用平板硫化剂在200℃的温度下进行模压成型。
4、微波照射处理
将模压成型后的复合材料放置于微波化学实验炉中，设置功率为100W，时间为10s进行微波照射处理。
对比例7
本申请对比例提供一种聚丙烯的改性方法及聚丙烯材料，改性方法包括以下步骤：
1、制备含有β晶的聚丙烯
按照配比将干燥的TMB-5成核剂添加到聚丙烯中利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，TMB-5成核剂与聚丙烯的质量比为1：100，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为180r/min；
2、制备复合材料
按照配比将含有β晶的聚丙烯作为母料与还原氧化石墨烯混合均匀，还原氧化石墨烯与含有β晶的聚丙烯的质量比为0.2：100，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为180r/min；
3、成型工艺
将颗粒状的复合材料放置于厚度为0.5mm的模具中，使用平板硫化剂在200℃的温度下进行模压成型。
4、微波照射处理
将模压成型后的复合材料放置于微波化学实验炉中，设置功率为750W，时间为300s进行微波照射处理。
对比例8
本申请对比例提供一种聚丙烯的改性方法及聚丙烯材料，改性方法包括以下步骤：
1、制备含有β晶的聚丙烯
按照配比将干燥的TMB-5成核剂添加到聚丙烯中利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，TMB-5成核剂与聚丙烯的质量比为0.05：100，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为180r/min；
2、制备复合材料
按照配比将含有β晶的聚丙烯作为母料与还原氧化石墨烯混合均匀，还原氧化石墨烯与含有β晶的聚丙烯的质量比为5：100，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为180r/min；
3、成型工艺
将颗粒状的复合材料放置于厚度为0.5mm的模具中，使用平板硫化剂在200℃的温度下进行模压成型。
4、微波照射处理
将模压成型后的复合材料放置于微波化学实验炉中，设置功率为750W，时间为300s进行微波照射处理。
对比例9
本申请对比例提供一种聚丙烯的改性方法，包括以下步骤：
1、制备含有β晶的聚丙烯
按照配比将干燥的DCHT成核剂添加到聚丙烯中利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，TMB-5成核剂与聚丙烯的质量比为0.05：100，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为180r/min；
2、制备复合材料
按照配比将含有β晶的聚丙烯作为母料与还原氧化石墨烯混合均匀，还原氧化石墨烯与含有β晶的聚丙烯的质量比为0.2：100，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为180r/min；
3、成型工艺
将颗粒状的复合材料放置于厚度为0.5mm的模具中，使用平板硫化剂在200℃的温度下进行模压成型。
4、微波照射处理
将模压成型后的复合材料放置于微波化学实验炉中，设置功率为750W，时间为300s进行微波照射处理。
对比例10
本申请对比例提供一种聚丙烯的改性方法，包括以下步骤：
1、制备含有β晶的聚丙烯
按照配比将干燥的TPDT成核剂添加到聚丙烯中利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，TMB-5成核剂与聚丙烯的质量比为0.05：100，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为180r/min；
2、制备复合材料
按照配比将含有β晶的聚丙烯作为母料与还原氧化石墨烯混合均匀，还原氧化石墨烯与含有β晶的聚丙烯的质量比为0.2：100，利用双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，双螺杆挤出机的加料段温度为150℃，挤压熔融段的温度为190℃，机头温度为200℃，主喂料转速为10r/min,主机转速为180r/min；
3、成型工艺
将颗粒状的复合材料放置于厚度为0.5mm的模具中，使用平板硫化剂在200℃的温度下进行模压成型。
4、微波照射处理
将模压成型后的复合材料放置于微波化学实验炉中，设置功率为750W，时间为300s进行微波照射处理。
将实施例6和对比例1～9的聚丙烯材料剪裁成哑铃型拉伸试样，根据GB/T1040.2-2006对哑铃型拉伸试样进行定速拉伸，速率为50mm/min。分别测得实施例5和对比例1～7的聚丙烯材料的拉伸强度，如表1所示：
表1实施例5和对比例1～7的聚丙烯材料的拉伸强度和断裂伸长率
| 聚丙烯材料 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 实施例6 | 54 | 905 |
| 实施例7 | 42 | 816 |
| 实施例8 | 43 | 828 |
| 实施例9 | 47 | 855 |
| 实施例10 | 39 | 657 |
| 对比例1 | 36 | 680 |
| 对比例2 | 35 | 664 |
| 对比例3 | 45 | 837 |
| 对比例4 | 37 | 715 |
| 对比例5 | 28 | 489 |
| 对比例6 | 34 | 689 |
| 对比例7 | 38 | 730 |
| 对比例8 | 30 | 604 |
| 对比例9 | 46 | 857 |
| 对比例10 | 47 | 860 |
由表1实施例6与对比例1对比可知，微波辐照能够提高含有β晶的聚丙烯材料的拉伸强度和断裂伸长率；
由表1实施例6与对比例2对比可知，添加还原氧化石墨烯有利于提高含有β晶的聚丙烯材料的拉伸强度和断裂伸长率；
由表1实施例6与对比例3对比可知，氧化石墨烯相较于还原氧化石墨烯对于含有β晶的聚丙烯材料的拉伸强度和断裂伸长率的提升效果较差；
由表1实施例6与对比例4对比可知，石墨烯相较于还原氧化石墨烯对于含有β晶的聚丙烯材料的拉伸强度和断裂伸长率的提升效果较差；
由表1实施例6与对比例5、6对比可知，合适的微波功率和微波时间能够提高聚丙烯材料的拉伸强度，过低的微波功率、过高的微波功率、过低的微波时间和过高的微波时间均不能提高含有β晶的聚丙烯材料的拉伸强度和断裂伸长率；
由表1实施例6与对比例7、8对比可知，合适配比的β晶成核剂有利于β晶聚丙烯的形成，过高的β晶成核剂配比、过低的β晶成核剂配比均不利于形成结构稳定的β晶聚丙烯，从而导致含有β晶的聚丙烯材料的拉伸强度没有得到明显改善；
由表1实施例6与对比例9、10对比可知，选择合适的β晶成核剂有利于聚丙烯β晶的形成，使其结构更加稳定和具有韧性。
由表1实施例10与对比例1对比可知，对于含有α晶的聚丙烯，微波辐照会提高其拉伸强度，降低其断裂伸长率。
如图1所示，图1为本申请含有β晶的聚丙烯材料微波辐照前后的应力-应变关系图，在相同的应力下，微波辐照后的聚丙烯材料的断裂伸长率和断裂强度明显高于比微波辐照前的聚丙烯材料，说明微波辐照后的聚丙烯材料比微波辐照前的聚丙烯材料的韧性和抗拉强度更好。
如图2所示，图2为本申请含有β晶的聚丙烯材料微波辐照前后的XRD测试图，微波辐照后的含有β晶的聚丙烯材料XRD测试图的峰值比微波辐照前的含有β晶的聚丙烯材料XRD测试图的峰值更高，说明微波辐照后的含有β晶的聚丙烯材料的晶型更加稳定，结晶度更高。
如图3、4所示，图3为本申请聚丙烯与β晶成核剂共混前聚丙烯的SEM图，图4为本申请聚丙烯与β晶成核剂共混后聚丙烯的SEM图，可知，加入β晶成核剂后，聚丙烯的晶型发生改变，形成了β晶的晶型。
如图5、6所示，图5为本申请含有β晶的聚丙烯材料微波辐照前的SEM图，图6为本申请含有β晶的聚丙烯材料微波辐照后的SEM图，可知，微波照射对聚丙烯材料的微观结构产生了影响，微波辐照后的含有β晶的聚丙烯材料中聚丙烯基体与石墨烯的界面结合(圆圈处)比微波辐照前的含有β晶的聚丙烯材料中聚丙烯基体与石墨烯的界面结合(圆圈处)更加致密。
综上所述，本申请实施例的一种聚丙烯材料及聚丙烯的改性方法，通过将石墨烯与聚丙烯复合得到复合材料，再微波照射复合材料，改善了聚丙烯的韧性和拉伸强度。复合材料受到微波照射后，其内部的石墨烯将吸收的微波转化为热量引起石墨烯周围的微区局部发热，从而造成石墨烯周围的聚丙烯晶体受热从不稳定晶型向稳定晶型，从稳定晶体向更稳定晶体的转变。这一转变使聚丙烯中石墨烯周围的晶体密度增大，体积收缩，在造成聚丙烯中形成β型软晶体连续，α型硬晶体分散增强的微观形貌的同时，更强化了聚丙烯基体与石墨烯的界面结合，并最终从宏观上提升了聚丙烯的性能。此改性方法简便。制得的聚丙烯材料具有较好的拉伸强度，聚丙烯材料的强度和韧性均得到较好的改性，能够广泛的应用于汽车内外饰件、无人机等领域。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
Claims (6)
1.一种聚丙烯的改性方法，其特征在于，所述改性方法包括：采用石墨烯对含有β晶的聚丙烯进行改性制得复合材料，对所述复合材料进行微波照射处理；
所述石墨烯与所述含有β晶的聚丙烯的质量比为0.01～0.5：100；
所述微波照射的功率为450～1200W，所述微波照射的时间为30～900s；
所述含有β晶的聚丙烯是通过以下方式获得：
将聚丙烯和β晶成核剂共混挤出，且所述β晶成核剂与所述聚丙烯的质量比为0.01～0.1：100。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯的改性方法，其特征在于，所述复合材料通过所述石墨烯和含有β晶的聚丙烯挤出成型获得。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯的改性方法，其特征在于，所述β晶成核剂包括TMB-5。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯的改性方法，其特征在于，所述β晶成核剂在共混前处于干燥状态。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯的改性方法，其特征在于，所述石墨烯包括还原氧化石墨烯。
6.一种聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯材料根据如权利要求1～5任一项所述的聚丙烯的改性方法制备得到。
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| 石墨烯掺杂聚丙烯复合材料的制备、性能及应用研究进展;袁祖培等;《合成树脂及塑料》;20170331;第34卷(第3期);第2-3节 * |
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