CN111088560A - 聚丙烯腈基大丝束碳纤维制备方法 - Google Patents

聚丙烯腈基大丝束碳纤维制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈基大丝束碳纤维制备方法，主要解决现有技术中存在的热稳定化过程能耗高、放热集中、纤维易断裂、最终产品性能差的问题。通过采用一种聚丙烯腈纤维的制备方法，包括将聚丙烯腈纤维束通过辐照剂量率10～10000Gy/s的辐照装置，在0.9‑1.1的牵伸倍率下，经过10～2000KGy辐照剂量的辐照处理的步骤的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚丙烯腈基大丝束碳纤维制备过程的工业生产中。

Description

聚丙烯腈基大丝束碳纤维制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈基大丝束碳纤维的辐照改性热稳定化制备方法，能有效减少热稳定化过程的环化放热量和时间、降低能耗。
技术背景
碳纤维是指含碳量在92％以上的、由聚合前驱体或碳的同素异形体单元构成的无机高分子纤维，属于典型的高性能纤维。它具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、抗蠕变、导电和比重小等优点，这些优点使得它广泛应用在汽车、飞行器、轨道交通、风力发电、体育器材等领域。碳纤维按原丝分为聚丙烯腈基、沥青基和粘胶基碳纤维，其中大部分商用的为聚丙烯腈基碳纤维。在聚丙烯腈基碳纤维制备过程中，热稳定化过程是最为关键和最耗时耗能的步骤，它是一个涉及环化、脱氢和氧化交联的放热反应。
碳纤维有大小丝束之分。其中大于等于48K的为大丝束碳纤维。小丝束碳纤维主要应用于国防军工领域，而由于低成本优势，工业领域更多的需要大丝束碳纤维。在大丝束的生产过程中，最主要的问题是热稳定化时的放热集中问题。大丝束原丝热稳定化时起始温度较高，反应热集中，反应时间长，耗能耗时；由于根数多，热量不易散出，很容易发生熔融并丝、断裂甚至自燃。因此，减少大丝束原丝的热稳定化过程放热量和时间显得十分必要。目前，采用共聚单体方式来减小原丝热稳定化的起始温度，以达到控制的目的，但是只能减缓放热，不能减少热量放出，依然不能有效解决大丝束原丝的放热集中问题。
辐照是利用放射性元素的辐射去改变分子结构的一种化工技术，在工业上可以对高分子进行改性，使之形成网状结构，增强材料的热稳定性、阻燃性和化学稳定性等。韩国的Sejoon Park等人发表了一些论文(Scientific Reports,2016,6,27330；Carbon,2017,118,106)，介绍了电子束辐照对小丝束聚丙烯腈原丝的辐照机理和效果。通过在热稳定化之前对原丝进行辐照，可以有效地阻止丝的熔融，在达到同等程度的条件下大幅度缩短热稳定化的时间。此外，这种方法还可以减小环化反应的起始温度和峰值温度。王谋华等人发表的《一种用γ射线辐照使聚丙烯腈改性的方法》(专利号：CN101798392 B)和《一种用电子束辐照使聚丙烯腈纤维改性的方法》(专利号：CN101798747 B)，介绍了辐照对小丝束聚丙烯腈纤维的改性效果，可以降低环化反应热，加快热稳定化速度。
现有的技术方案可以提高热稳定化的速度，降低放热量，但是仅仅停留在对小丝束纤维原丝的研究，间歇辐照且无牵伸。本发明通过在热稳定化之前对大丝束原丝进行连续辐照处理并施加牵伸，可用于聚丙烯腈基大丝束碳纤维制备过程的工业生产中。
发明内容
本发明主要解决的技术问题之一是现有技术中存在的热稳定化过程能耗高、放热集中、纤维易断裂、最终产品性能差的问题。提供一种聚丙烯腈纤维的制备方法，具有热稳定化过程能耗低、放热缓和、纤维不易断裂、最终产品性能优的特点。
本发明主要解决的技术问题之二是提供一种聚丙烯腈纤维，由解决技术问题之一所述的制备方法制得。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯腈纤维的制备方法，包括将聚丙烯腈纤维束通过辐照剂量率10～10000Gy/s的辐照装置，在0.9-1.1的牵伸倍率下，经过10～2000KGy辐照剂量的辐照处理的步骤。
上述技术方案中，所述的辐照处理的牵伸倍率为1-1.05。
上述技术方案中，所述辐照处理的温度小于等于60℃。
上述技术方案中，所述辐照处理的时间小于等于120min。
上述技术方案中，所述的制备方法还包括经辐照处理后进行热稳定处理得到所述聚丙烯腈纤维的步骤；所述热稳定处理的温度优选为180～300℃，所述热稳定处理时间优选为10～60min。
上述技术方案中，所述的热稳定处理温度为180-280℃。
上述技术方案中，所述聚丙烯腈纤维束根数为48000-320000；所述聚丙烯腈纤维束含水率小于等于5％。
上述技术方案中，所述聚丙烯腈纤维束进辐照装置前宽度为20-80mm。
上述技术方案中，所述聚丙烯腈纤维线密度0.5-2.5dtex。
上述技术方案中，所述得到的聚丙烯腈纤维可以是热稳定化纤维，也可以是碳纤维。
上述技术方案中，所述辐射源并无特殊限定，可以由本领域常用的辐射源，例如但不限定所述辐射源为γ射线、电子束。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯腈纤维，由上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的制备方法制得。
上述技术方案中，所述聚丙烯腈纤维，可以是制得的热稳定化纤维，也可以是碳纤维。
本发明一方面，通过将聚丙烯腈纤维束连续通过辐照处理，降低后续高温热处理过程中的聚丙烯腈分子环化交联能垒，使分子更易发生环化交联，放热过程更为缓和，降低后续高温热处理能耗，并避免纤维因放热集中引起的纤维燃烧断裂；另一方面，通过调控辐照过程中的牵伸，避免辐照过程引起的分子链解取向所导致的纤维性能的下降，使最终产品的力学性能提高。本发明还通过控制聚丙烯腈束进入辐照装置前的宽度来实现装置利用率和辐照放热之间的平衡，取得了较好的效果。
采用本发明的技术方案，聚丙烯腈基大丝束原丝经过连续辐照并牵伸后，在180～300℃范围内的空气气氛下进行热处理10～60min，得到热稳定化纤维，然后依次在惰性气体下300-800℃中进行低温碳化，900-1500℃中进行高温碳化，最后得到碳纤维，碳纤维的拉伸强度可达2.81GPa，拉伸模量可达230GPa，取得了较好的技术效果。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将聚丙烯腈基大丝束原丝经过辐射源进行连续辐照，牵伸倍率0.90，辐照剂量率10Gy/s，辐照时间1000s，辐照总剂量10kGy，辐照温度20℃，丝束宽度20mm，丝束根数48K，纤度1.5dtex。辐照后在空气气氛下进行热稳定化，依次经过三个温区，温度依次是180℃、240℃、280℃，总停留时间30min，然后依次在惰性气体下300～800℃中进行低温碳化，900～1500℃中进行高温碳化，最后得到碳纤维，碳纤维的拉伸强度为1.91GPa，拉伸模量为180GPa。
【实施例2】
将聚丙烯腈基大丝束原丝经过辐射源进行连续辐照，牵伸倍率1.10，辐照剂量率10Gy/s，辐照时间1000s，辐照总剂量10kGy，辐照温度20℃，丝束宽度20mm，丝束根数48K，纤度1.5dtex。辐照后在空气气氛下进行热稳定化，依次经过三个温区，温度依次是180℃、240℃、280℃，总停留时间30min，然后依次在惰性气体下300～800℃中进行低温碳化，900～1500℃中进行高温碳化，最后得到碳纤维，碳纤维的拉伸强度为1.99GPa，拉伸模量为185GPa。
【实施例3】
将聚丙烯腈基大丝束原丝经过辐射源进行连续辐照，牵伸倍率1.00，辐照剂量率1000Gy/s，辐照时间2000s，辐照总剂量2000kGy，辐照温度20℃，丝束宽度20mm，丝束根数48K，纤度1.5dtex。辐照后在空气气氛下进行热稳定化，依次经过三个温区，温度依次是180℃、240℃、280℃，总停留时间30min，然后依次在惰性气体下300～800℃中进行低温碳化，900～1500℃中进行高温碳化，最后得到碳纤维，碳纤维的拉伸强度为2.53GPa，拉伸模量为209GPa。走丝过程中连续平稳运行300h以上。
【实施例4】
将聚丙烯腈基大丝束原丝经过辐射源进行连续辐照，牵伸倍率1.05，辐照剂量率1000Gy/s，辐照时间1000s，辐照总剂量1000kGy，辐照温度20℃，丝束宽度20mm，丝束根数48K，纤度1.5dtex。辐照后在空气气氛下进行热稳定化，依次经过三个温区，温度依次是180℃、240℃、280℃，总停留时间30min，然后依次在惰性气体下300～800℃中进行低温碳化，900～1500℃中进行高温碳化，最后得到碳纤维，碳纤维的拉伸强度为2.81GPa，拉伸模量为230GPa。走丝过程中连续平稳运行300h以上。
【实施例5】
将聚丙烯腈基大丝束原丝经过辐射源进行连续辐照，牵伸倍率0.90，辐照剂量率10000Gy/s，辐照时间1s，辐照总剂量10kGy，辐照温度20℃，丝束宽度20mm，丝束根数48K，纤度1.5dtex。辐照后在空气气氛下进行热稳定化，依次经过三个温区，温度依次是180℃、240℃、280℃，总停留时间30min，然后依次在惰性气体下300～800℃中进行低温碳化，900～1500℃中进行高温碳化，最后得到碳纤维，碳纤维的拉伸强度为1.91GPa，拉伸模量为180GPa。
【实施例6】
将聚丙烯腈基大丝束原丝经过辐射源进行连续辐照，牵伸倍率1.10，辐照剂量率10000Gy/s，辐照时间1s，辐照总剂量10kGy，辐照温度20℃，丝束宽度20mm，丝束根数48K，纤度1.5dtex。辐照后在空气气氛下进行热稳定化，依次经过三个温区，温度依次是180℃、240℃、280℃，总停留时间30min，然后依次在惰性气体下300～800℃中进行低温碳化，900～1500℃中进行高温碳化，最后得到碳纤维，碳纤维的拉伸强度为1.92GPa，拉伸模量为177GPa。
【实施例7】
将聚丙烯腈基大丝束原丝经过辐射源进行连续辐照，牵伸倍率1.00，辐照剂量率10000Gy/s，辐照时间200s，辐照总剂量2000kGy，辐照温度20℃，丝束宽度20mm，丝束根数48K，纤度1.5dtex。辐照后在空气气氛下进行热稳定化，依次经过三个温区，温度依次是180℃、240℃、280℃，总停留时间30min，然后依次在惰性气体下300～800℃中进行低温碳化，900～1500℃中进行高温碳化，最后得到碳纤维，碳纤维的拉伸强度为2.52GPa，拉伸模量为207GPa。走丝过程中连续平稳运行300h以上。
【实施例8】
将聚丙烯腈基大丝束原丝经过辐射源进行连续辐照，牵伸倍率1.05，辐照剂量率10000Gy/s，辐照时间100s，辐照总剂量1000kGy，辐照温度20℃，丝束宽度20mm，丝束根数48K，纤度1.5dtex。辐照后在空气气氛下进行热稳定化，依次经过三个温区，温度依次是180℃、240℃、280℃，总停留时间30min，然后依次在惰性气体下300～800℃中进行低温碳化，900～1500℃中进行高温碳化，最后得到碳纤维，碳纤维的拉伸强度为2.43GPa，拉伸模量为204GPa。走丝过程中连续平稳运行300h以上。
【实施例9】
将聚丙烯腈基大丝束原丝经过辐射源进行连续辐照，牵伸倍率1.02，辐照剂量率5000Gy/s，辐照时间100s，辐照总剂量500kGy，辐照温度20℃，丝束宽度80mm，丝束根数320K，纤度2.2dtex。辐照后在空气气氛下进行热稳定化，依次经过三个温区，温度依次是180℃、240℃、280℃，总停留时间30min，最后得到大丝束预氧丝，预氧丝的拉伸强度为2.20cN/dtex。走丝过程中连续平稳运行300h以上。
【比较例1】
将未经过辐照处理的聚丙烯腈基大丝束原丝在空气气氛下进行热稳定化，丝束宽度20mm，丝束根数48K，纤度1.5dtex，依次经过三个温区，温度依次是180℃、240℃、280℃，总停留时间30min。在走丝过程中，丝束在第一个温区就断丝，不能继续下面的过程。
【比较例2】
将未经过辐照处理的聚丙烯腈基大丝束原丝在空气气氛下进行热稳定化，丝束宽度80mm，丝束根数320K，纤度2.2dtex，依次经过三个温区，温度依次是180℃、240℃、280℃，总停留时间30min。在走丝过程中，丝束在第一个温区就断丝，不能继续下面的过程。
【比较例3】
将聚丙烯腈基大丝束原丝经过辐射源进行连续辐照，牵伸倍率0.80，辐照剂量率10Gy/s，辐照时间1000s，辐照总剂量10kGy，辐照温度20℃，丝束宽度20mm，丝束根数48K，纤度1.5dtex。辐照后在空气气氛下进行热稳定化，依次经过三个温区，温度依次是180℃、240℃、280℃，总停留时间30min，然后依次在惰性气体下300～800℃中进行低温碳化，900～1500℃中进行高温碳化，大丝束在走丝过程中断丝，不能连续运行。
【比较例4】
将聚丙烯腈基大丝束原丝经过辐射源进行连续辐照，牵伸倍率1.20，辐照剂量率10Gy/s，辐照时间1000s，辐照总剂量10kGy，辐照温度20℃，丝束宽度20mm，丝束根数48K，纤度1.5dtex。辐照后在空气气氛下进行热稳定化，依次经过三个温区，温度依次是180℃、240℃、280℃，总停留时间30min，然后依次在惰性气体下300～800℃中进行低温碳化，900～1500℃中进行高温碳化，大丝束在走丝过程中断丝，不能连续运行。
【比较例5】
将聚丙烯腈基大丝束原丝经过辐射源进行连续辐照，牵伸倍率0.90，辐照剂量率8Gy/s，辐照时间1500s，辐照总剂量12kGy，辐照温度20℃，丝束宽度20mm，丝束根数48K，纤度1.5dtex。辐照后在空气气氛下进行热稳定化，依次经过三个温区，温度依次是180℃、240℃、280℃，总停留时间30min，然后依次在惰性气体下300～800℃中进行低温碳化，900～1500℃中进行高温碳化，大丝束在走丝过程中断丝，不能连续运行。
【比较例6】
将聚丙烯腈基大丝束原丝经过辐射源进行连续辐照，牵伸倍率0.90，辐照剂量率12000Gy/s，辐照时间100s，辐照总剂量1200kGy，辐照温度20℃，丝束宽度20mm，丝束根数48K，纤度1.5dtex。辐照后在空气气氛下进行热稳定化，依次经过三个温区，温度依次是180℃、240℃、280℃，总停留时间30min，然后依次在惰性气体下300～800℃中进行低温碳化，900～1500℃中进行高温碳化，大丝束在走丝过程中断丝，不能连续运行。
【比较例7】
将聚丙烯腈基大丝束原丝经过辐射源进行连续辐照，牵伸倍率0.90，辐照剂量率10000Gy/s，辐照时间240s，辐照总剂量2400kGy，辐照温度20℃，丝束宽度20mm，丝束根数48K，纤度1.5dtex。辐照后在空气气氛下进行热稳定化，依次经过三个温区，温度依次是180℃、240℃、280℃，总停留时间30min，然后依次在惰性气体下300～800℃中进行低温碳化，900～1500℃中进行高温碳化，大丝束在走丝过程中断丝，不能连续运行。
【比较例8】
将聚丙烯腈基大丝束原丝经过辐射源进行连续辐照，牵伸倍率0.90，辐照剂量率1000Gy/s，辐照时间8s，辐照总剂量8kGy，辐照温度20℃，丝束宽度20mm，丝束根数48K，纤度1.5dtex。辐照后在空气气氛下进行热稳定化，依次经过三个温区，温度依次是180℃、240℃、280℃，总停留时间30min，然后依次在惰性气体下300～800℃中进行低温碳化，900～1500℃中进行高温碳化，大丝束在走丝过程中断丝，不能连续运行。
显然，采用本发明的技术方案，可以达到减少环化放热量、缩短热稳定化时间的目的，避免了放热量集中造成的熔融断丝问题，具有较大的技术优势，可用于聚丙烯腈基大丝束碳纤维制备过程的工业生产中。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈纤维的制备方法，包括将聚丙烯腈纤维束通过辐照剂量率10～10000Gy/s的辐照装置，在0.9-1.1的牵伸倍率下，经过10～2000KGy辐照剂量的辐照处理的步骤。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述的辐照处理的牵伸倍率为1-1.05。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述辐照处理的温度小于等于60℃。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述辐照处理的时间小于等于120min。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述的制备方法还包括经辐照处理后进行热稳定处理得到所述聚丙烯腈纤维的步骤；所述热稳定处理的温度优选为180～300℃，所述热稳定处理时间优选为10～60min。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述的热稳定处理温度为180-280℃。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述聚丙烯腈纤维束根数为48000-320000；所述聚丙烯腈纤维束含水率小于等于5％。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述聚丙烯腈纤维束进辐照装置前宽度为20-80mm。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述聚丙烯腈纤维束中聚丙烯腈纤维线密度0.5-2.5dtex。
10.一种聚丙烯腈纤维，由权利要求1～9任一所述的制备方法制得。
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