CN103451945A - 一种高性能聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高性能聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。具体地，本发明公开了一种聚丙烯腈原丝的预处理试剂及采用所述试剂的预处理方法，所述试剂包含油剂和五硼酸铵。所述方法能够有效缩短预氧化时间，并大幅提高最终碳纤维的力学性能。

Description

一种高性能聚丙烯腈基碳纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及碳纤维制备技术领域，具体涉及一种高性能聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，更具体地涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的氧化前预处理方法。

背景技术

碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温和耐腐蚀等众多优异性能，已在航空航天、国防军工以及民用工业的各个领域得到广泛应用。按原料路线，碳纤维可分为聚丙烯腈(PAN)基、沥青基和粘胶基三大类型。其中，PAN基碳纤维因其生产工艺简单、生产成本较低和力学性能优良的特点，已成为发展最快、产量最高、品种最多以及应用最广的一种碳纤维。

预氧化工艺是PAN基碳纤维制备过程中承前（PAN原丝）启后（碳纤维）至关重要的一步。在预氧化过程中，PAN原丝发生一系列复杂的物理化学变化，转变为耐热的稳定化结构，从而使其在高温炭化阶段能够不熔不燃、保持纤维形态。预氧化工艺不但影响最终碳纤维的性能，还决定碳纤维的成本。通常预氧化工艺所需的处理时间一般至少在60分钟以上。因此，为了保证足够的预氧化处理时间，不得不降低丝束运行速度，从而导致碳纤维的生产效率大幅降低、生产成本急剧上升。耗时长的预氧化工艺已成为制约碳纤维生产效率提高的瓶颈。

为了缩短预氧化时间，提高碳纤维的生产效率，有很多专利和文献报道采用化学改性的方法在预氧化前对PAN原丝进行预处理。

如申请号为CN200910234656.9的中国专利在PAN原丝预氧化前，将其置于重量百分比浓度为5～15%的高锰酸钾（KMNO₄）溶液中浸渍处理1～10分钟。除了KMNO₄外，还有文献报道采用K₂Cr₂O₇、CuCl、CoCl₂、SnCl₄、ZnCl₂等（BajajP,R00panwal A K.Thermal stabilization of acrylic precursors for the production ofcarbon fibers:An overwiew,Polymer Reviews,1997,37(1):97-147.）。但是，由于这些改性剂都含有金属离子，在高温炭化时会逸出或发生氧化烧蚀，导致碳纤维的力学性能和耐烧蚀性能降低。因此，最好采用不含金属离子的改性剂。

目前，仍然在寻找一种有效预处理方法或试剂，以助于更好地缩短预氧化时间，提高碳纤维的生产效率及其力学性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有的聚丙烯腈原丝预氧化前改性方法的不足，提供一种新的聚丙烯腈原丝预氧化前处理方法，所述方法能够有效缩短预氧化时间，并大幅提高最终碳纤维的力学性能。

在本发明第一方面中，提供了一种聚丙烯腈碳纤维原丝的预氧化前的预处理试剂，包含油剂和五硼酸铵。

在另一优选例中，所述预处理试剂包含油剂、五硼酸铵和水。

在另一优选例中，所述预处理试剂由油剂、五硼酸铵和水组成。

在另一优选例中，所述的油剂选自下组：氨基改性硅油、环氧改性硅油、聚醚改性硅油、或其组合。

在另一优选例中，按预处理试剂总重量计，所述的油剂的重量百分比为0.1～10%。

在另一优选例中，按预处理试剂总重量计，所述的五硼酸铵的重量百分比为0.1～10%。

在本发明第二方面中，提供了一种聚丙烯腈碳纤维原丝的预氧化前的预处理方法，包括步骤：用本发明第一方面所述的预处理试剂处理聚丙烯腈碳纤维原丝，从而得到经预处理的聚丙烯腈碳纤维原丝。

在另一优选例中，将聚丙烯腈碳纤维原丝通过一个装有本发明第一方面所述的预处理试剂的浴槽，从而得到经预处理的聚丙烯腈碳纤维原丝。

在另一优选例中，所述的预处理在一定温度下进行，所述的温度为10～80℃。

在另一优选例中，所述的温度为10～60°C；较佳地为20～50℃。

在另一优选例中，所述的预处理需进行一段时间，所述的时间为0.1～10min。

在另一优选例中，所述的时间为0.1～5min；较佳地为0.1～2min。

在本发明第三方面中，提供了一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括步骤：

(1)将聚丙烯腈碳纤维原丝通过一个装有本发明第一方面所述的预处理试剂的浴槽，从而得到经预处理的聚丙烯腈碳纤维原丝；

(2)将前一步骤得到的经预处理的聚丙烯腈碳纤维原丝进行预氧化处理，从而得到经预氧化的聚丙烯腈碳纤维原丝；

(3)将前一步骤得到的经预氧化的聚丙烯腈碳纤维原丝进行低温炭化处理，从而得到经低温炭化的聚丙烯腈碳纤维原丝；和

(4)将前一步骤得到的经低温炭化的聚丙烯腈碳纤维原丝进行高温炭化处理，从而得到经高温炭化的聚丙烯腈碳纤维。

在另一优选例中，所述的聚丙烯腈基碳纤维具有以下特性：拉伸强度为4～6GPa（优选5～6GPa），和/或拉伸模量为250～580GPa（优选280～580GPa）。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

本发明人通过长期而深入的研究，意外地发现一种包含油剂和五硼酸铵的聚丙烯腈原丝的预处理试剂，采用所述试剂对聚丙烯腈原丝进行预处理，可有效缩短后续的预氧化时间，显著提高最终碳纤维的力学性能，且减少生产成本。在此基础上，发明人完成了本发明。

本发明所述的油剂

本发明所述的油剂为市售可得的本领域常用的各种油剂，如硅油，优选各种经不同基团改性的硅油，其中所涉及的改性方法也是本领域常用方法。更优选如（但不限于）：氨基改性硅油、环氧改性硅油、聚醚改性硅油、或其组合。

本发明所述的聚丙烯腈原丝预处理试剂

本发明所述的聚丙烯腈原丝的预处理试剂至少含有油剂和五硼酸铵。优选地所述预处理试剂含有油剂、五硼酸铵和水。当然所述预处理试剂还含有其他适合聚丙烯腈原丝预处理的试剂。

本发明所述的预处理试剂中，所述油剂和五硼酸铵等试剂的添加量可根据具体工艺需要而定，优选地，按预处理试剂总重量计，所述的油剂的重量百分比为0.1～10%；所述的五硼酸铵的重量百分比为0.1～10%，其余为水。

本发明所述的聚丙烯腈原丝预处理方法

本发明所述的聚丙烯腈原丝预处理方法，可按如下步骤进行：在一定温度下，将聚丙烯腈原丝通过一个装有本发明所述的预处理试剂的改性浴槽，从而得到经预处理的聚丙烯腈原丝。

所述的预处理的温度为10～80℃；较佳地为10～60°C；更佳地为20～50℃。

所述的预处理的时间为0.1～10min；较佳地为0.1～5min；更佳地为0.1～2min。

聚丙烯腈原丝碳纤维制备方法

本发明所述的聚丙烯腈原丝碳纤维制备方法，可包括步骤：先使聚丙烯腈原丝通过一个含有本发明所述的聚丙烯腈原丝预处理试剂的改性浴槽，然后再依次进行预氧化处理、低温炭化处理、高温碳化处理等其它处理方法。

其中，所述的预氧化处理、低温炭化处理、和高温碳化处理是本领域常规的方法，可以在常用的设备、装置或仪器中进行，如所述的预氧化是在本领域常用的预氧化炉中进行，所述的低温炭化处理或高温碳化处理均在本领域常用的炭化炉中进行等。

优选地，本发明所述的聚丙烯腈原丝碳纤维制备方法，可包括如下步骤：

(1)将聚丙烯腈碳纤维原丝通过一个装有本发明所述的预处理试剂的改性浴槽，从而得到经预处理的聚丙烯腈碳纤维原丝；

(2)在预氧化炉内，在一定温度下，将前一步骤得到的经预处理的聚丙烯腈碳纤维原丝进行预氧化处理一段时间，从而得到经预氧化的聚丙烯腈碳纤维原丝；

在上述预氧化过程中，可采用空气气氛，温度控制在180～300°C（优选控制在220～280°C）内，提高预氧化温度，有助于提高预氧化效率，缩短时间。预氧化时间控制在30～50min内。预氧化牵伸百分比控制在2～8%内。

(3)在一定温度下，将前一步骤得到的经预氧化的聚丙烯腈碳纤维原丝进行低温炭化处理一段时间，从而得到经低温炭化的聚丙烯腈碳纤维原丝；

在上述低温炭化过程中，可采用如氮气等惰性气氛，温度控制在300～800°C内，牵伸百分比控制在3～9%内。

(4)在一定温度下，将前一步骤得到的经低温炭化的聚丙烯腈碳纤维原丝进行高温炭化处理一段时间，从而得到经高温炭化的聚丙烯腈碳纤维。

在上述高温炭化过程中，可采用如氮气等惰性气氛，温度控制在1000～1800°C，牵伸百分比控制在-6~0%内。

与现有方法相比，本发明的主要优点在于：

1.本发明的预处理时间较短，能够满足工业化连续生产要求；

2.经过本发明的方法预处理后，聚丙烯腈原丝表面附着一部分油剂可以起到保护作用，避免在预氧化过程中发生粘连和被磨损；

3.聚丙烯腈原丝表面附着的五硼酸铵在预氧化过程分解产生氨和三氧化二硼，前者能够引发氰基发生环化反应，后者能够适当抑制原丝表皮的氧化反应，从而有利于在较高温度下进行预氧化处理，并提高原丝径向预氧化结构的均匀性，消除预氧化皮芯结构。

总之，本发明方法的氧化前预处理方法能够显著缩短聚丙烯腈原丝的预氧化时间，大幅提高碳纤维的生产效率以及力学性能。

下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

本发明所用的试剂，如五硼酸铵和各种油剂，若无特别说明，均市售可得。

本发明所使用的仪器，如预氧化炉或炭化炉等，均为本领域常用的仪器。

本发明所用的性能测试方法，如拉伸强度和拉伸模量的测试方法：按照国家标准方法GB3362-2005进行。

实施例1：碳纤维1

将聚丙烯腈原丝通过改性浴槽，浴槽中氨基改性硅油（购自浙江信越精细化工有限公司）和五硼酸铵的重量百分比分别为0.5%和2%，其余为水。通过浴槽时，温度为30°C，停留时间为1min；

然后进入预氧化炉，分别在220、230、240、260°C各停留10min，牵伸百分比分别控制在5%、3%、1%、1%；

再在300～800°C氮气气氛下进行低温炭化处理，牵伸百分比控制在5%；

接着在1800°C氮气气氛下进行高温炭化处理，牵伸百分比控制在-3%；

制得碳纤维1的拉伸强度为5.5GPa、拉伸模量为290GPa。

实施例2：碳纤维2

将聚丙烯腈原丝通过改性浴槽，浴槽中环氧改性硅油（购自宁波润禾化学工业有限公司）和五硼酸铵的重量百分比分别为5%和6%，其余为水。通过浴槽时，温度为30°C，停留时间为0.5min；

然后进入预氧化炉，分别在220、230、240、260°C各停留10min，牵伸百分比分别控制在5%、3%、1%、1%；

再在300～800°C氮气气氛下进行低温炭化处理，牵伸百分比控制在5%；

接着在1700°C氮气气氛下进行高温炭化处理，牵伸百分比控制在-3%；

制得碳纤维2，的拉伸强度为5.3GPa、拉伸模量为280GPa。

实施例3：碳纤维3

将聚丙烯腈原丝通过改性浴槽，浴槽中聚醚改性硅油（购自宁波润禾化学工业有限公司）和五硼酸铵的重量百分比分别为3%和8%，其余为水。通过浴槽时，温度为30°C，停留时间为0.5min；

然后进入预氧化炉，分别在220、230、240、260°C各停留10min，牵伸百分比分别控制在5%、3%、1%、1%；

再在300～800°C氮气气氛下进行低温炭化处理，牵伸百分比控制在5%；

接着在1700°C氮气气氛下进行高温炭化处理，牵伸百分比控制在-3%；

制得碳纤维3，的拉伸强度为5.3GPa、拉伸模量为280GPa。

实施例4：碳纤维4

将聚丙烯腈原丝通过改性浴槽，浴槽中氨基改性硅油和五硼酸铵的重量百分比分别为2%和3%，其余为水。通过浴槽时，温度为50°C，停留时间为1min；

然后进入预氧化炉，分别在220、230、250、280°C各停留10min，牵伸百分比分别控制在5%、3%、1%、1%；

再在300～800°C氮气气氛下进行低温炭化处理，牵伸百分比控制在5%；

接着在1600°C氮气气氛下进行高温炭化处理，牵伸百分比控制在-3%；

制得碳纤维4，的拉伸强度为5.2GPa、拉伸模量为283GPa。

对比例1：对比碳纤维1（预氧化前未进行预处理）

处理方法如实施例1所述，不同点在于：聚丙烯腈原丝不通过装有预处理试剂的改性浴槽，而直接进行实施例1所述的预氧化处理、低温炭化处理和高温炭化处理。制得对比碳纤维1的拉伸强度为5.1GPa、拉伸模量为270GPa。

比较实施例1与对比例1的结果，碳纤维拉伸强度与拉伸模量的提升幅度达到7.8%左右。可见，本发明所述的氧化前预处理方法可有效提高聚丙烯腈碳纤维的力学性能。

对比例2：对比碳纤维2（预氧化前未进行预处理，延长预氧化处理时间）

处理方法如实施例1所述，不同点在于：聚丙烯腈原丝不通过装有预处理试剂的改性浴槽，而直接进行实施例1所述的预氧化处理、低温炭化处理和高温炭化处理，且预氧化的时间为20min。制得对比碳纤维2的拉伸强度为5.2GPa、拉伸模量为280GPa。

比较实施例1与对比例2，相对于对比例1的结果而言，由于预氧化时间增加的原因，碳纤维拉伸强度与拉伸模量的提升幅度有所下降，但是，结果表明：即使增加预氧化的时间，也不能完全达到经本发明所述预处理方法对聚丙烯腈碳纤维力学性能的提升效果。

本发明优选实施例和对比例的制得的碳纤维的拉伸强度和拉伸模量如表1所示。

表1

	拉伸强度(GPa)	拉伸模量(GPa)
			实施例1	5.5	290
实施例2	5.3	280
			实施例3	5.3	280
实施例4	5.2	283
			对比例1	5.1	270
对比例2	5.2	280

上述实验证明：采用本发明所述预处理方法对聚丙烯腈碳纤维原丝进行预处理后，再进行后续的预氧化、低温炭化、高温炭化等处理，得到的聚丙烯腈碳纤维，与直接进行预氧化、低温炭化、高温炭化的处理而制得的聚丙烯腈碳纤维相比，其拉伸性能(如拉伸强度与拉伸模量)显著提高。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯腈碳纤维原丝的预氧化前的预处理试剂，其特征在于，包含油剂和五硼酸铵。

2.如权利要求1所述的预处理试剂，其特征在于，所述预处理试剂包含油剂、五硼酸铵和水。

3.如权利要求2所述的预处理试剂，其特征在于，所述预处理试剂由油剂、五硼酸铵和水组成。

4.如权利要求1所述的预处理试剂，其特征在于，所述的油剂选自下组：氨基改性硅油、环氧改性硅油、聚醚改性硅油、或其组合。

5.如权利要求1所述的预处理试剂，其特征在于，按预处理试剂总重量计，所述的油剂的重量百分比为0.1～10%。

6.如权利要求1所述的预处理试剂，其特征在于，按预处理试剂总重量计，所述的五硼酸铵的重量百分比为0.1～10%。

7.一种聚丙烯腈碳纤维原丝的预氧化前的预处理方法，其特征在于，包括步骤：用权利要求1～6任一项所述的预处理试剂处理聚丙烯腈碳纤维原丝，从而得到经预处理的聚丙烯腈碳纤维原丝。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的预处理在一定温度下进行，所述的温度为10～80℃。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的预处理需进行一段时间，所述的时间为0.1～10min。

10.一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括步骤：

(1)将聚丙烯腈碳纤维原丝通过一个装有如权利要求1～6任一项所述的预处理试剂的浴槽，从而得到经预处理的聚丙烯腈碳纤维原丝；

(2)将前一步骤得到的经预处理的聚丙烯腈碳纤维原丝进行预氧化处理，从而得到经预氧化的聚丙烯腈碳纤维原丝；

(3)将前一步骤得到的经预氧化的聚丙烯腈碳纤维原丝进行低温炭化处理，从而得到经低温炭化的聚丙烯腈碳纤维原丝；和

(4)将前一步骤得到的经低温炭化的聚丙烯腈碳纤维原丝进行高温炭化处理，从而得到经高温炭化的聚丙烯腈碳纤维。