CN111910291A - 一种pan基碳纤维及其制备方法与由其制成的碳纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种PAN基碳纤维及其制备方法与由其制成的碳纤维。所述PAN基碳纤维的制备方法，首先利用含氮和/或含磷的化合物对PAN原丝进行浸渍处理，然后依次进行惰性气氛下的预环化处理以及含氧气氛下的氧化处理，使得PAN原丝快速形成具有均匀梯形耐热结构的预氧化纤维，最后经过碳化处理，得到PAN基碳纤维。本制备方法尤其适用于24k及以上PAN原丝的丝束，既能缩短预氧化反应时间，又能达到理想的预氧化反应程度。总体上，本发明的预环化和氧化处理反应时间合计可控制在30min以内，降低生产能耗，能够提高碳纤维生产效率。

Description

一种PAN基碳纤维及其制备方法与由其制成的碳纤维
技术领域
本发明涉及PAN基纤维的技术领域，更具体地，涉及一种PAN基碳纤维及其制备方法与由其制成的碳纤维。
背景技术
碳纤维是一种高比强度、高比模量材料，已广泛应用于航空航天、军工及民用等领域。在碳纤维制备过程中，PAN原丝需要先经过预氧化过程，发生环化、脱氢、氧化、交联等一系列反应，线性高分子链转化为耐热的梯形结构，纤维才可以承受更高温度的碳化过程。
作为碳纤维制造过程中耗时最长，能耗最大的工序，目前的生产技术中预氧化通常要耗时30～90min之久，成为整个碳纤维制备过程中的主要瓶颈。近年来，围绕缩短碳纤维预氧化时间的研究成为行业热点。中国专利CN201710550785.3公开了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝快速预氧化工艺，采用较高的预氧化起始温度，控制升温梯度和垂直循环热风风量，将预氧化时间缩短到40min内。中国专利CN201710633176.4采用红外激光对PAN原丝辐照，缩短热稳定化时间，得到适宜环化度、取向度和体密度的预氧化纤维。中国专利CN200910234656.9在聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化前，采用一定浓度高锰酸钾溶液中浸渍处理原丝；中国CN201010285139.7采用一定浓度的臭氧水对PAN纤维前处理虽然这些工艺在一定程度上可以提高预氧化反应程度，缩短预氧化时间，但是很难将氧化反应时间控制到30min以内。
因此，需要开发出一种新的PAN基碳纤维的制备方法，以有效将PAN基碳纤维原丝快速预氧化。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的碳纤维制造过程中预氧化反应时间长的缺陷，提供一种PAN基碳纤维的制备方法，既能满足PAN基碳纤维原丝的预氧化反应程度，又能缩短预氧化反应时间，将整个预环化和预氧化反应的总时间控制到30min以内，提高碳纤维的生产效率。
本发明的另一个目的在于提供一种PAN基碳纤维。
本发明的又一个目的在于提供一种碳纤维。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种PAN基碳纤维制备方法，包括以下步骤：
S1.浸渍处理：将PAN原丝置于含氮和/或含磷的化合物的溶液或乳液中浸渍，烘干；所述溶液或乳液中含氮和/或含磷的化合物的浓度为5～30wt％；所述溶液或乳液的温度为20～90℃，浸渍时间至少为0.01min；所述含氮和/或含磷的化合物为尿素、三聚氰胺、水合肼、聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或多种的组合；
S2.预环化处理：将浸渍处理后的PAN原丝置于惰性气体气氛下进行热处理，得到预环化纤维；热处理的温度范围为190～320℃，热处理的时间为0.5～10min；
S3.氧化处理：将预环化纤维置于含氧气氛下进行热处理，得到PAN预氧化纤维；热处理的温度范围为200～300℃，热处理的时间为3～20min；
S4.碳化处理：将PAN预氧化纤维在惰性气氛下进行碳化处理，得到PAN基碳纤维。
本发明所述PAN基碳纤维制备方法，首先利用含氮和/或含磷的化合物对PAN原丝进行浸渍处理，然后在惰性气氛下进行加深环化反应，使PAN纤维大分子形成均匀的梯形耐热结构，可承受后续快速、高温氧化反应，最后在含氧气氛进行快速氧化反应，从而缩短纤维的整体预氧化反应时间。
本发明所述PAN原丝的丝束规格包括但不限于24k及以上。发明人研究发现，若仅采用预环化处理，对于24K及以上的较大丝束很难短时间达到比较均匀的反应程度，且丝束表层与内部纤维反应程度不一致，丝束外观呈现明显色差，且反应程度较低的纤维难以承受后续的氧化处理，容易发生断丝。而本发明所述的制备方法尤其适用于24k及以上PAN原丝的丝束，通过浸渍改性后再进行预环化处理，可以明显提高纤维反应均匀性及反应程度，减小丝束色差。
在上述浸渍处理和预环化处理的基础上，本发明之后通过合理调整氧化处理的条件，能够有效缩短预氧化反应时间。总体上，经过改性的PAN原丝有效预环化和氧化处理的时间合计可控制在30min以内，最低可控制在20min以内完成，降低生产能耗。
发明人研究发现，一些含磷的化合物如聚磷酸铵，可以诱导PAN高分子链上的氰基之间以离子反应机理进行环化反应，降低环化反应活化能，快速形成稳定的梯形结构；而一些含氮的化合物如水合肼，既可以与PAN高分子链内的氰基反应，形成五元和六元环状结构，又可以在分子间的氰基之间形成交联结构，提高PAN的耐热稳定性。
进一步地，发明人发现，当含磷化合物与含氮化合物配合使用时，能够同时更好地降低环化反应活化能，和提高PAN的耐热稳定性。优选地，本发明步骤S1中，将PAN原丝置于同时具有含氮化合物和含磷化合物的溶液或乳液中浸渍，所述含氮化合物为水合肼；所述含磷化合物为聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或多种的组合。
优选地，所述含磷化合物的质量与所述含氮化合物的质量之比为1：(0.2～3)，更优选为1：(0.5～2)。本发明所述步骤S1中，所述烘干的方式为将浸渍后的PAN原丝通过电加热辊。电加热辊的温度一般为100～120℃。
优选地，本发明所述溶液或乳液中含氮和/或含磷的化合物的浓度为5～10wt％。
优选地，本发明所述溶液或乳液的温度为40～80℃，浸渍时间为2s～5min，更优选为30s～2min。
步骤S2中，所述惰性气体气氛指的是氮气、其它惰性气体。步骤S3中，所述含氧气氛包括但不限于空气。步骤S4中，所述惰性气体气氛指的是氮气、其它惰性气体。
优选地，步骤S2中，所述热处理的温度范围为250～300℃，热处理的时间为3～4min。
本发明步骤S2中，所述预环化处理通过预环化处理装置(例如预环化炉)进行，所述预环化处理装置包含不少于1个的惰性气体气氛的加热区域。步骤S2中，进行所述预环化处理时，将所述PAN原丝依次通过不少于1个的惰性气体气氛的加热区域。优选地，所述加热区域的数量为3～4个。
进一步地，步骤S2中，进行所述预环化处理时，将浸渍处理后的PAN原丝置于惰性气体气氛下采用3～4个加热区域梯度升温进行热处理，所述加热区域的温度范围为250～300℃，PAN原丝在各加热区域的停留时间均为1～2min。
具体地，将所述PAN原丝依次通过4个惰性气体气氛的加热区域，所述4个惰性气体气氛的加热区域的温度依次为260、265、270、270℃，PAN原丝在各加热区域的停留时间均为1min。
本发明步骤S2中，对浸渍处理后的PAN原丝的丝束施加的牵伸比为0.9～1.2。
本发明步骤S3中，所述氧化处理通过氧化处理装置(例如氧化炉)进行，所述氧化处理装置包含不少于2个的含氧气氛的加热区域。进行所述氧化处理时，将所述预环化纤维依次通过不少于2个(优选为3～4个)的含氧气氛的加热区域。采用梯度升温的方式进行热处理，梯度升温的温度范围为200～300℃，总热处理的时间为3～20min。
具体地，步骤S3中，进行所述氧化处理时，将预环化纤维依次通过3个含氧气氛的加热区域，所述3个含氧气氛的加热区域的温度依次为235、250、260℃，PAN原丝在各加热区域的停留时间均为4min。或者，步骤S3中，进行所述氧化处理时，将预环化纤维依次通过4个含氧气氛的加热区域，所述4个含氧气氛的加热区域的温度依次为200、230、260、280℃，PAN原丝在各加热区域的停留时间均为3.75min。
本申请步骤S3中，对预环化纤维的丝束施加的牵伸比为0.9～1.15。
本发明步骤S3所获得的PAN预氧化纤维的体密度为1.32～1.40g/cm3，环化度为50～90％。
本发明步骤S4中，所述碳化处理为将PAN预氧化纤维依次进行低温碳化、高温碳化处理。
本发明步骤S4中，所述碳化处理通过碳化处理装置(例如碳化炉)进行，所述碳化处理装置包含多个的惰性气体气氛的加热区域。进行所述碳化处理时，将所述PAN预氧化纤维依次通过多个的惰性气体气氛的加热区域。优选地，所述加热区域的数量为3～5个，热处理总有效时间为3～10min，优选为5～8min。
具体地，进行所述碳化处理时，将所述PAN预氧化纤维依次通过5个惰性气体气氛的加热区域，所述5个惰性气体气氛的加热区域的温度依次为350、600、800、1000、1250℃，PAN预氧化纤维在各加热区域的停留时间均为1min。
本申请步骤S4中，对PAN预氧化纤维丝束施加的牵伸比为0.85～1.1。
本发明通过采用上述制备方法，能够提高碳纤维生产效率，降低生产成本。且由上述制备方法所制备得到的PAN基碳纤维的碳收率不低于51％，拉伸强度不低于2.8GPa，模量不低于200GPa，能够满足很多方面的应用需求。因此所述PAN基碳纤维也应在本发明的保护范围内。
进一步地，本发明还保护一种碳纤维，所述碳纤维包含所述的PAN基碳纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述PAN基碳纤维的制备方法，首先利用含氮和/或含磷的化合物对PAN原丝进行浸渍处理，再在惰性气氛下对纤维进行预环化处理，最后再进行氧化处理，使获得的PAN预氧化纤维可形成均匀的梯形耐热结构，明显提高纤维反应的均匀性及反应效率，减小丝束色差，尤其适用于24k及以上PAN原丝的丝束。既能满足PAN基碳纤维原丝的预氧化反应程度，又能缩短预氧化反应时间，总体上，本发明的预环化和预氧化反应时间合计可控制在30min以内，能够降低生产能耗，能够提高碳纤维生产效率，降低生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。实施例及对比例中的原料均可通过市售得到。
其中，PAN原丝(丝束规格为12、24K、48K)均购自吉林化纤股份有限公司。
实施例1
一种PAN基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1.浸渍处理：将PAN原丝(丝束规格为24K)进行聚磷酸铵水溶液浸渍，然后经挤压后通过5组120℃电加热辊烘干；聚磷酸铵水溶液中聚磷酸铵的浓度为15wt％，聚磷酸铵水溶液的温度为50℃，浸渍时间为2s；
S2.预环化处理：将浸渍处理后的PAN原丝通过氮气气氛的预环化炉进行热处理，得到预环化纤维；该预环化炉包含4个加热区域，4个加热区域的温度均为260℃，PAN原丝在各加热区域的停留时间均为1min，各加热区域对PAN原丝的丝束施加的牵伸比均为1；
S3.氧化处理：将预环化纤维通过空气气氛的预氧化炉进行热处理，得到PAN预氧化纤维；该预氧化炉包含3个加热区域，加热区域的温度依次为230、250、260℃，预环化纤维在各加热区域的停留时间均为4min，氧化处理时间共12min，其中，各加热区域对预环化纤维的丝束施加的牵伸比分别为1.01、1、0.95，得到PAN预氧化纤维。
S4.碳化处理：将PAN预氧化纤维通过氮气气氛的碳化炉进行热处理，该碳化炉包含5个加热区域，加热区域的温度依次为350、600、800、1000、1250℃，PAN预氧化纤维在各加热区域的停留时间均为1min，碳化处理的热处理时间共5min，其中，各加热区域对PAN预氧化纤维的丝束施加的牵伸比分别为1.02、1、1、0.98、1，得到PAN基碳纤维。
实施例2～29及对比例1～4
本发明的实施例及对比例的制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于如表1～6所示，其中表中A代表含氮和/或含磷的化合物的种类及浓度。
表1实施例2～实施例8
Figure BDA0002613437170000061
表2实施例9～实施例15
Figure BDA0002613437170000062
Figure BDA0002613437170000071
表3实施例16～实施例20
Figure BDA0002613437170000072
表4实施例21～实施例25
Figure BDA0002613437170000081
表5实施例26～实施例29
Figure BDA0002613437170000082
Figure BDA0002613437170000091
表6对比例1～对比例4
Figure BDA0002613437170000092
实施例30
本实施例的制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于步骤S3：S3.氧化处理：将预环化纤维通过空气气氛的预氧化炉进行热处理，得到PAN预氧化纤维；该预氧化炉包含4个加热区域，加热区域的温度依次为200、230、260、280℃，PAN原丝在各加热区域的停留时间均为3.75min，氧化处理时间共15min，其中，各加热区域对预环化纤维的丝束施加的牵伸比分别为1.15、1.05、1、0.9，得到PAN预氧化纤维。
实施例31
本实施例的制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，所采用的PAN原丝的丝束规格为48K。
实施例32
本实施例的制备步骤与实施例2基本相同，不同之处在于，所采用的PAN原丝的丝束规格为12K。
对比例5
本对比例的制备步骤与对比例2基本相同，同样没有采用预环化处理，直接采用氧化处理，不同之处在于，将浸渍处理后的PAN原丝通过空气气氛的预氧化炉进行热处理，该预氧化炉包含4个加热区域，加热区域的温度依次为200、230、260、280℃，PAN原丝在各加热区域的停留时间均为7.5min，氧化处理时间共30min，其中，各加热区域对PAN原丝的丝束施加的牵伸比分别为1.15、1.05、1、0.9，得到PAN预氧化纤维。
测试方法或标准
对本发明的实施例和对比例制备所得的PAN预氧化纤维及PAN基碳纤维的性能进行测试，测试方法或标准如下：
1)环化度
环化度的测试方法：环化度(RCI)的计算公式如下：RCI＝f*IC＝N/(f*IC＝N+IC≡N)*100％，其中IC＝N和IC≡N分别为FTIR谱图中C＝N和C≡N的特征吸收峰强度，f为比值常数，其值为0.29。
2)体密度
体密度的测试方法：参照国家标准(GB/T 30019-2013碳纤维密度的测定)中的密度梯度柱法进行测试。
3)丝束色差
测试方法：丝束色差通过目测判断。
4)碳收率
碳收率的测试方法：截取1m长的PAN原丝并在分析天平上称量，其质量记为m0，截取1m长的碳纤维并在分析天平上称量，其质量记为m1，碳收率(CY)的计算方式如下：CY＝m1/m0*100％。
5)拉伸强度
拉伸强度及模量的测试方法：参照国家标准(GBT3362-2005碳纤维复丝拉伸性能试验方法)进行测试。
测试结果
本发明的实施例和对比例制备所得的PAN预氧化纤维及PAN基碳纤维的性能测试结果如表7～10所示：
表7
Figure BDA0002613437170000111
表8
Figure BDA0002613437170000112
Figure BDA0002613437170000121
表9
Figure BDA0002613437170000122
表10
Figure BDA0002613437170000123
Figure BDA0002613437170000131
从上述实施例1～32可以看出，本发明的技术方案既能满足PAN基碳纤维原丝的预氧化反应程度，又能缩短预氧化反应时间，总体上，本发明的预环化和预氧化反应时间合计可控制在30min以内，能够降低生产能耗，能够提高碳纤维生产效率。所制备得到的PAN基碳纤维的碳收率不低于51％，拉伸强度不低于2.8GPa，模量不低于200GPa，其性能已经能够满足碳纤维的较多应用场景。
而从对比例1和2的效果可知，缺少浸渍处理或预环化处理，所制备得到的PAN基碳纤维的性能要明显低于实施例的性能，即使将氧化处理的时间延长至30min(如对比例5)，也无法满足使用要求。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.浸渍处理：将PAN原丝置于含氮和/或含磷的化合物的溶液或乳液中浸渍，烘干；所述溶液或乳液中含氮和/或含磷的化合物的浓度为5～30wt％；所述溶液或乳液的温度为20～90℃，浸渍时间至少为0.01min；所述含氮和/或含磷的化合物为尿素、三聚氰胺、水合肼、聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或多种的组合；
S2.预环化处理：将浸渍处理后的PAN原丝置于惰性气体气氛下进行热处理，得到预环化纤维；热处理的温度范围为190～320℃，热处理的时间为0.5～10min；
S3.氧化处理：将预环化纤维置于含氧气氛下进行热处理，得到PAN预氧化纤维；热处理的温度范围为200～300℃，热处理的时间为3～20min；
S4.碳化处理：将PAN预氧化纤维在惰性气氛下进行碳化处理，得到PAN基碳纤维。
2.根据权利要求1所述的PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶液或乳液中含氮和/或含磷的化合物的浓度为5～10wt％。
3.根据权利要求1或2所述的PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将PAN原丝置于同时具有含氮化合物和含磷化合物的溶液或乳液中浸渍，所述含氮化合物为水合肼；所述含磷化合物为聚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求3所述的PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，所述含磷化合物的质量与所述含氮化合物的质量之比为1：(0.2～3)。
5.根据权利要求1所述的PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述热处理的温度范围为250～300℃，热处理的时间为3～4min。
6.根据权利要求1所述的PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将浸渍处理后的PAN原丝置于惰性气体气氛下采用3～4个加热区域梯度升温进行热处理，所述加热区域的温度范围为250～300℃，PAN原丝在各加热区域的停留时间均为1～2min。
7.根据权利要求1所述的PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将预环化纤维置于含氧气氛下，采用至少2个加热区域梯度升温进行热处理，所述热处理的温度为200～300℃，热处理的时间为3～20min。
8.根据权利要求1所述的PAN基碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述碳化处理为将PAN预氧化纤维依次进行低温碳化、高温碳化处理。
9.一种PAN基碳纤维，其特征在于，由权利要求1～8任一所述的制备方法制得。
10.一种碳纤维，其特征在于，包含权利要求9所述的PAN基碳纤维。
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