CN111172627A - 一种中空结构生物质活性炭纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种中空结构生物质活性炭纤维及其制备方法，采用具有中空结构的萝藦种毛纤维作为活性炭纤维前驱体，经过除蜡、磷酸活化、低温预氧化，高温炭化制备除具有高中空结构的中空结构生物质活性炭纤维，制备的中空结构生物质活性炭纤维具有轻质和内层、外层双表面特征，相对于实心纤维，比表面积显著增加，通过性能测试，本发明实施例制备的中空结构生物质活性炭纤维比表面积高达1882.003m2/cm3，平均孔径为3.056nm，具有发达介孔分布；XRD结果表明其出现类石墨微晶细晶化结构。

Description

一种中空结构生物质活性炭纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及活性炭纤维制备技术领域，特别是指一种中空结构生物质活性炭纤维及其制备方法。
背景技术
活性炭纤维是一种新型碳功能材料，是继粉末活性炭和颗粒活性炭之后的第三代活性炭产品，具有高比表面积、丰富的活性基团和发达的孔隙结构，突出表现在吸附量大，吸附对象广，吸附速度快，再生便捷及使用寿命长等方面，在环境、化学、医疗、食品、电子等领域具有广阔的应用前景。
活性炭纤维主要是采用前驱体纤维经过预处理、炭化、活化等工序制备而成。早期制备活性炭纤维的前驱体主要有酚醛基、聚丙烯腈基、沥青基化学合成纤维以及黏胶基人造纤维。随着绿色可持续发展理念的普及，用于制备活性炭纤维的前驱体已无法满足环境发展的需求。
同时本申请的发明人发现，现有制备的活性炭纤维多是实心纤维，由于比表面积相对较低，造成反应性能受到限制，从而影响碳纤维的正在不同领域中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种中空结构生物质活性炭纤维及其制备方法，采用中空的伴生物类的生物质作为活性炭纤维前驱体，制备出具有轻质和内层、外层双表面特征的中空结构生物质活性炭纤维，以克服现有技术中活性炭纤维比表面积相对较低，造成反应性能受到限制的问题。
基于上述目的本发明提供的一种中空结构生物质活性炭纤维制备的方法，包括如下步骤：
将具有中空结构的生物质纤维前驱体浸渍于碱液中，并滴加渗透剂，常温振荡处理20～40h后，水洗至中性；
再浸渍于酸液中活化处理5～12h，取出烘干；
在150～200℃下预氧化0.5～2h，后抽真空，升温至500～800℃，炭化40～120min，得中空结构生物质活性炭纤维。
可选的，所述中空结构的生物质纤维前驱体为萝藦种毛纤维。
可选的，所述中空结构的生物质纤维前驱体与碱液的料液比为1:15～50。
可选的，所述碱液为浓度2.0～4.5g/L氢氧化钠溶液。
可选的，所述中空结构的生物质纤维前驱体与渗透剂的料液比为1:0.05～0.125。
可选的，所述渗透剂为渗透剂JFC-G。
可选的，所述酸液为体积浓度为20～30％的磷酸或盐酸溶液。
一种中空结构生物质活性炭纤维，采用所述的中空结构生物质活性炭纤维制备的方法制备而成。
可选的，所述中空结构生物质活性炭纤维为中空管状、类石墨微晶细晶化结构。
可选的，所述中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝吸附过程满足准二级动力学方程并符合Langmuir吸附模型。
从上面所述可以看出，本发明提供的一种中空结构生物质活性炭纤维及其制备方法，采用具有中空结构的萝藦种毛纤维作为活性炭纤维前驱体，经过除蜡、磷酸活化、低温预氧化，高温炭化制备除具有高中空结构的中空结构生物质活性炭纤维，制备的中空结构生物质活性炭纤维具有轻质和内层、外层双表面特征，相对于实心纤维，中空纤维的比表面积显著增加，通过优化设计中空结构活性炭纤维的制备工艺，赋予内、外层表面复杂多孔形貌结构和卓越的表面反应性能，通过性能测试，本发明实施例制备的中空结构生物质活性炭纤维比表面积高达1882.003m2/cm3，平均孔径为3.056nm，具有发达介孔分布；XRD结果表明其出现类石墨微晶细晶化结构。
同时制备的中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝吸附过程满足准二级动力学方程并符合Langmuir吸附模型，吸附过程易于进行，最大理论饱和吸附量高达943.372mg/g；热力学结果表明该吸附过程自发且吸热，并以物理吸附为主，且高温利于饱和吸附量增加。
附图说明
图1为本发明实施例中空、实心结构中空结构生物质活性炭纤维对比示意图；
图2为本发明实施例萝藦种毛纤维及其高中空结构特征示意图；
图3为本发明实施例萝藦种毛纤维中空结构生物质活性炭纤维的结构特征示意图；
图4为本发明实施例萝藦种毛纤维及其中空结构生物质活性炭纤维的吸附速率曲线示意图；
图5为本发明实施例不同温度下中空结构生物质活性炭纤维吸附等温线
图6为本发明实施例不同温度下吸附等温线Langmuir线性拟合示意图；
图7为本发明实施例不同温度下吸附等温线Freundlich线性拟合示意图；
图8为本发明实施例NaCl离子浓度对中空结构生物质活性炭纤维饱和吸附性能影响规律趋势图；
图9为本发明实施例NaCl离子浓度对中空结构生物质活性炭纤维饱和吸附性能影响机理示意图；
图10为本发明实施例pH值对中空结构生物质活性炭纤维饱和吸附性能影响规律趋势图；
图11为本发明实施例pH值对中空结构生物质活性炭纤维饱和吸附性能影响机制示意图。
具体实施方式
为下面通过对实施例的描述，本发明的具体实施方式如所涉及的制造工艺及操作使用方法等，作进一步详细的说明，以帮助本领域技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
萝藦是一种多年生草质藤本植物，其根、果实壳、茎、叶、以及籽均可入中药，系安徽省特色中药材资源，现被广泛种植。萝藦种毛纤维源自种子绒毛，是伴生物，每株萝藦可产出320～650g种毛纤维，产量丰富，易于收集；该纤维具有轻质、蓬松度高、生物降解等特点，不含药用活性成分，没有药用价值，通常视为没有价值的伴生资源。质轻、高蓬松是生物质纤维的稀缺特征，鉴于此本申请发明人前期对萝藦种毛纤维进行系统研究，证实该纤维具有高中空结构特征，中空度大于92％，同时还具有独特的纵向沟槽形貌(如图2所示)，以纤维素成分为主；相关研究结果已发表在Textile Research Journal上(Wang,Z.；Wang,D.；Wang,M.；Li,W.；Sui,Q.,Metaplexis japonica seed hair fiber:a member ofnatural hollow fibers and its characterization.Textile Research Journal2019,89(21-22),4363-4372)。与普通的棉、竹、秸秆等生物质纤维相比，高中空结构和纵向沟槽形貌特征致使相同单位质量下萝藦种毛纤维具有更高的比表面积，是制备高吸附性能活性炭纤维的核心要素。
活性炭纤维由前驱体纤维经过预处理、活化、预氧化、炭化、再活化等工序制备而成，制备过程中纤维表面产生微孔，比表面积增加，通过调控炭纤维制备技术及工艺参数赋予其表面丰富的活性官能团和分层多孔结构，可进一步增加活性炭纤维的吸附性能。
随着绿色可持续发展理念的普及，采用生物质资源，尤其采用低值伴生物类的生物质资源制备活性炭纤维已成为近年来的研究热点。生物质资源来源丰富，易于获得，价格低廉，以此为前驱体原料制备活性炭纤维可实现“变废为宝”，大大降低活性炭纤维的生产与使用成本。
为了解决现有技术中制备的活性炭纤维多是实心纤维，由于比表面积相对较低，造成反应性能受到限制，从而影响碳纤维的正在不同领域中的应用的问题，本发明提供的一种中空结构生物质活性炭纤维制备的方法，包括如下步骤：
将具有中空结构的生物质纤维前驱体浸渍于碱液中，并滴加渗透剂，常温振荡处理20～40h后，水洗至中性；
再浸渍于酸液中活化处理5～12h，取出烘干；
在150～200℃下预氧化0.5～2h，后抽真空，升温至500～800℃，炭化40～120min，得中空结构生物质活性炭纤维。
同时提供的一种中空结构生物质活性炭纤维，采用所述的中空结构生物质活性炭纤维制备的方法制备而成。
采用具有中空结构的萝藦种毛纤维作为活性炭纤维前驱体，经过除蜡、磷酸活化、低温预氧化，高温炭化制备除具有高中空结构的中空结构生物质活性炭纤维，制备的中空结构生物质活性炭纤维具有轻质和内层、外层双表面特征，相对于实心纤维，中空纤维的比表面积显著增加，通过优化设计中空结构活性炭纤维的制备工艺，赋予内、外层表面复杂多孔形貌结构和卓越的表面反应性能，通过性能测试，本发明实施例制备的中空结构生物质活性炭纤维比表面积高达1882.003m2/cm3，平均孔径为3.056nm，具有发达介孔分布；XRD结果表明其出现类石墨微晶细晶化结构。
同时制备的中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝吸附过程满足准二级动力学方程并符合Langmuir吸附模型，吸附过程易于进行，最大理论饱和吸附量高达943.372mg/g；热力学结果表明该吸附过程自发且吸热，并以物理吸附为主，且高温利于饱和吸附量增加。
研究表明比表面积、孔隙分布和表面反应性是衡量中空结构生物质活性炭纤维吸附效能的重要指标。中空结构纤维具有轻质和内层、外层双表面特征，相对于实心纤维，中空纤维的比表面积显著增加，通过优化设计中空结构生物质活性炭纤维的制备工艺，可赋予内、外层表面复杂多孔形貌(结构)和卓越的表面反应性能，因此，中空结构纤维前驱体是制备中空结构生物质活性炭纤维的理想前驱体(如图1所示)。
在一些可选的实施例中，本发明实施例1提供的一种中空结构生物质活性炭纤维制备的方法，包括如下步骤：
萝藦绒(由安徽省马鞍山萝藦种植基地提供，使用前经脱蜡处理)；亚甲基蓝、磷酸、氢氧化钠、盐酸(分析纯，上海阿拉丁试剂公司)；渗透剂JFC-G(商品，临沂市绿森化工有限公司)。
将20g萝藦种毛纤维浸渍于500mL的浓度为2.0g/L氢氧化钠溶液中，滴加1.0mL渗透剂JFC-G，常温振荡处理24h以去除纤维表面蜡质及水溶性杂质；随后将去除蜡质的萝藦种毛纤维水洗至中性，并继续浸渍于体积浓度为30％的磷酸溶液中活化处理12h；活化萝藦种毛纤维取出后烘干，然后放置于管式马弗炉中，在200℃预氧化2h，后抽真空，升温至500℃，炭化70min，制得中空结构生物质活性炭纤维。
本发明实施例2提供的一种中空结构生物质活性炭纤维制备的方法，包括如下步骤：
将20g萝藦种毛纤维浸渍于300mL的浓度为2.0g/L氢氧化钠溶液中，滴加1.0mL渗透剂JFC-G，常温振荡处理20h以去除纤维表面蜡质及水溶性杂质；随后将去除蜡质的萝藦种毛纤维水洗至中性，并继续浸渍于体积浓度为20％的磷酸溶液中活化处理5h；活化萝藦种毛纤维取出后烘干，然后放置于管式马弗炉中，在200℃预氧化0.5h，后抽真空，升温至500℃，炭化40min，制得中空结构生物质活性炭纤维。
本发明实施例3提供的一种中空结构生物质活性炭纤维制备的方法，包括如下步骤：
将20g萝藦种毛纤维浸渍于1000mL的浓度为4.5g/L氢氧化钠溶液中，滴加2.5mL渗透剂JFC-G，常温振荡处理40h以去除纤维表面蜡质及水溶性杂质；随后将去除蜡质的萝藦种毛纤维水洗至中性，并继续浸渍于体积浓度为30％的磷酸溶液中活化处理12h；活化萝藦种毛纤维取出后烘干，然后放置于管式马弗炉中，在200℃预氧化2h，后抽真空，升温至800℃，炭化120min，制得中空结构生物质活性炭纤维。
本发明实施例4提供的一种中空结构生物质活性炭纤维制备的方法，包括如下步骤：
将20g萝藦种毛纤维浸渍于1000mL的浓度为4.5g/L氢氧化钠溶液中，滴加2.5mL渗透剂JFC-G，常温振荡处理40h以去除纤维表面蜡质及水溶性杂质；随后将去除蜡质的萝藦种毛纤维水洗至中性，并继续浸渍于体积浓度为30％的盐酸溶液中活化处理12h；活化萝藦种毛纤维取出后烘干，然后放置于管式马弗炉中，在200℃预氧化2h，后抽真空，升温至800℃，炭化120min，制得中空结构生物质活性炭纤维。
本发明实施例5提供的一种中空结构生物质活性炭纤维制备的方法，包括如下步骤：
将20g萝藦种毛纤维浸渍于300mL的浓度为2.0g/L氢氧化钠溶液中，滴加1.0mL渗透剂JFC-G，常温振荡处理20h以去除纤维表面蜡质及水溶性杂质；随后将去除蜡质的萝藦种毛纤维水洗至中性，并继续浸渍于体积浓度为20％的盐酸溶液中活化处理5h；活化萝藦种毛纤维取出后烘干，然后放置于管式马弗炉中，在200℃预氧化0.5h，后抽真空，升温至500℃，炭化40min，制得中空结构生物质活性炭纤维。
本发明实施例6提供的一种中空结构生物质活性炭纤维制备的方法，包括如下步骤：
将20g萝藦种毛纤维浸渍于300mL的浓度为4.5g/L氢氧化钠溶液中，滴加2.5mL渗透剂JFC-G，常温振荡处理40h以去除纤维表面蜡质及水溶性杂质；随后将去除蜡质的萝藦种毛纤维水洗至中性，并继续浸渍于体积浓度为20％的盐酸溶液中活化处理5h；活化萝藦种毛纤维取出后烘干，然后放置于管式马弗炉中，在200℃预氧化0.5h，后抽真空，升温至500℃，炭化40min，制得中空结构生物质活性炭纤维。
1、中空结构生物质活性炭纤维的形貌、结构及在溶液中Zeta电位的测试
中空结构生物质活性炭纤维经喷金后，采用扫描电镜对微观形貌进行观察，加速电压5kv，电流10mA；采用X-射线衍射仪测定中空结构生物质活性炭纤维聚集态结构，并与萝藦种毛纤维进行对比，具体条件为：扫描范围(2θ)10～60°，扫瞄速度4°/min；采用马尔文粒径分析仪测试不同pH分散体系下炭纤维的Zeta电位，将样品分散于超纯水中(超声波使之均匀分散)，调节分散体系至不同的pH值，测试三次取平均值。
萝藦种毛纤维中空结构生物质活性炭纤维的结构如图3所示，图3(a)和(b)中空结构生物质活性炭纤维微观形貌，(c)为研磨后“积炭状”中空结构生物质活性炭纤维的炭粉及微观形貌；(d)为原纤维及中空结构生物质活性炭纤维样品的XRD谱图。
如图3(a)所示，制备萝藦种毛纤维中空结构生物质活性炭纤维呈中空管状形貌，采用imagej方法测量并计算可得，炭纤维壁平均在0.25～0.33μm，中空度约达90％以上，且横截面呈现“类十字花”异形形貌，保留了萝藦种毛纤维的截面形貌；图3(b)示出了中空结构生物质活性炭纤维的表面微观形貌，纤维表面粗糙，有皲裂、空隙、微孔特征。制备的中空结构生物质活性炭纤维脆性大，经研磨处理极易形成疏松“积炭状”粉末，自然状态下粉末的密度为0.255g/cm3，粉末平均粒径小于1μmr如图3(c)；由XRD图谱可知图3(d)，萝藦种毛纤维在15°，22.3°和34.5°具有明显特征吸收，其分别对应(101)、(002)和(040)晶型，是典型的纤维素Iβ结构。炭化后纤维的衍射峰型发生显著变化，其中炭纤维中(002)晶型特征峰明显变宽，峰位右移，系类石墨微晶细晶化结构的特征谱图，表明中空结构生物质活性炭纤维的聚集态结构为类石墨微晶细晶化结构。
采用BET-BJH方法进一步表征了中空结构生物质活性炭纤维的比表面积及孔径分布，结果如表1所示。
表1 中空结构生物质活性炭纤维的微孔指标及与萝藦种毛纤维的对比
Figure BDA0002365694930000071
表1结果表明，制备中空结构生物质活性炭纤维具有较高的比表面积和发达的介孔结构。相较于萝藦种毛纤维，中空结构生物质活性炭纤维的比表面积增长至原来的256倍，高达1882.003m2/g，平均孔径由5.089减小至3.056nm；同时中空结构生物质活性炭纤维总孔容呈几何倍数增加至1.357cm3/g，表明中空结构生物质活性炭纤维具有大量孔隙空间。造成中空结构生物质活性炭纤维上述高性能原因在于中空纤维内外表面高效活化。
2、中空结构生物质活性炭纤维的吸附测试
将制备的中空结构生物质活性炭纤维经研磨后，用于亚甲基蓝的吸附性能研究。研磨的中空结构生物质活性炭纤维经100目金属镍网筛过滤，后称取50mg均匀颗粒的生物质炭纤维，投放至不同浓度的亚甲基蓝溶液中，在120r/min频率下振荡吸附，吸附处理后的亚甲基蓝溶液经定性滤纸和0.45μm滤膜过滤后，采用紫外可见光谱仪测试其光谱曲线，分别研究不同条件下制备的中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝染料的吸附去除率。
(1)吸附性能
参照文献(Li Z,Wang G,Zhai K,et al.Methylene blue adsorption fromaqueous solution by loofah sponge-based porous carbons[J].Colloids andSurfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2018,538:28-35)所述方法，首先构建亚甲基蓝的标准曲线(曲线方程为y＝0.17425x+0.07674，y为溶液中亚甲基蓝染料的浓度，mg/L，x为溶液在665nm处的吸光度值；曲线的拟合系数为0.999)。
依据上述标准曲线，可获得吸附处理前后溶液中所含亚甲基蓝染料成分的浓度，并通过式(1)计算不同条件下中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝染料的吸附性能。
Figure BDA0002365694930000081
式(1)中，Q为中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝的吸附量，mg/g；C0为亚甲基蓝初始浓度，mg/L；Ct为吸附t时间染液剩余浓度，mg/L；M为称取中空结构生物质活性炭纤维质量，g；V为待吸附染液体积，L。
(2)吸附速率与动力学参数
实验测试了中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝溶液的吸附速率曲线，并与萝藦种毛纤维进行对比，结果如图4所示。
由静态吸附速率曲线可知(图4)，30min内，碱处理纤维及中空结构生物质活性炭纤维吸附速率较快，随后曲线趋缓，吸附速率下降，直至4h后吸附达平衡，此时中空结构生物质活性炭纤维亚甲基蓝吸附率高达98.9％，吸附后染料澄清透明；而碱处理纤维仅为43.02％，吸附效果不明显。
此外，采用准一级(式2)和准二级动力学方程(式3)对结果进行拟合计算，计算参数如表2所示。
ln(Q1-Qt)＝lnQe-K1t (式2)
Figure BDA0002365694930000091
式中，Qe和Qt分别为平衡时和t时刻活性炭纤维对亚甲基蓝的吸附量(mg/g)；K1和K2分别为准一级和准二级吸附速率常数。
表2 不同纤维对亚甲基蓝吸附的动力学参数
Figure BDA0002365694930000092
仅动力学拟合参数而言，准二级动力学方程R2 2(0.996)高于R1 2(0.975)，且计算所得平衡吸附量Qe(176.999mg/g)更接近于实验所测平衡吸附量(178.021mg/g)，进一步阐明中空结构生物质活性炭纤维吸附行为更符合准二级动力学模型，表明吸附过程可能包括了表面吸附和颗粒内扩散等过程，而碱处理纤维吸附行为则更接近于准一级动力学模型。
(3)中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝吸附模型
图5示出不同温度下中空结构生物质活性炭纤维对染料的吸附等温线，在低亚甲基蓝浓度区域内，中空结构生物质活性炭纤维饱和吸附量随初始染液浓度提升显著增加，随后逐渐增加初始染液浓度，饱和吸附量提升不再明显，直至染料初始浓度达1080mg/L，在278、288和298K温度下测试中空结构生物质活性炭纤维的饱和吸附值分别达到797.645、851.652和888.097mg/g。温度提升有助于中空结构生物质活性炭纤维对染料的吸附，系与染料分子热运动加剧增加了与中空结构生物质活性炭纤维活性位点的作用有关，同时中空结构生物质活性炭纤维的多孔结构受热后发生膨胀也有助于增加对染料分子的吸附。
此外，采用Langmuir(式4)和Frenundlich(式5)方程研究了中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝的吸附模型。
Figure BDA0002365694930000093
Figure BDA0002365694930000094
式中：Qe为吸附量，mg/g；Qmax为饱和吸附容量，mg/g；Ce为吸附平衡时亚甲基蓝浓度，mg/L；KL为Langmuir方程常数，L/mg；KF和n为Freundlich方程常数，被认为同饱和吸附量呈正相关。
Langmuir方程采用Ce/Qe对Ce作直线、Freundlich方程采用lgQe对lgCe作直线，绘制两者线性拟合图，并依据拟合结果计算获取下列参数结果。
由线性拟合结果(图6和图7)及拟合相关系数R2(表3)可知，不同温度下，Langmuir曲线拟合度均优于Freundlich模型，这表明中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝吸附更符合Langmuir模型，接近与理想的单分子层吸附，基于该模型计算278、288和298K下的理论饱和吸附量依次为877.190、909.091和943.372mg/g。此外，基于Langmuir模型，常以分离因子RL(式6)判断吸附反应难易程度，当0<RL<1时，吸附易于发生；RL>1，吸附很难发生，RL＝0，吸附不发生。
Figure BDA0002365694930000101
式(6)中，C0为染液最大初始浓度，mg/L，本申请为1080mg/L。
表3 Langmuir和Freundlich吸附模型拟合参数
Figure BDA0002365694930000102
在中空结构生物质活性炭纤维在5、15和25℃的RL值分别为0.117、0.093和0.072，表明中空结构生物质活性炭纤维上述温度下的吸附过程均易于发生。同时，Langmuir拟合结果理论饱和吸附量Qmax值随着温度升高而升高，表明温度对饱和吸附容量的提升作用，这与申请的测试结果一致。
(4)中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝吸附热力学参数
基于吸附数据分析求得ΔG0(吉布斯自由能，kJ/mol)、ΔS0(吸附熵变，kJ/mol)和ΔH0(吸附焓变，kJ/mol)等热力学参数以研究中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝吸附热力学性能，具体公式如下。
Figure BDA0002365694930000103
Figure BDA0002365694930000104
ΔG0＝ΔH0-TΔS0 式(9)
式中，Kd为为吸附反应的平衡常数；R为热力学常数，8.314J/(mol·K)；CAc是为溶液达到平衡时被吸附剂吸附的亚甲基蓝浓度，mg/L，Ce为亚甲基蓝溶液的平衡浓度，mg/L。
表4 中空结构生物质活性炭纤维对在不同条件下的吸附热力学参数
Figure BDA0002365694930000111
由表4可知，不同浓度亚甲基蓝拟合度均高于0.998，表明热力学拟合结果具有较高置信度。而热力学参数结果表明，在上述温度及亚甲基蓝浓度中，其ΔG0<0，表明上述吸附过程均属于自发过程，而温度越高，初始染液浓度越低，这种自发吸附越易于进行；而ΔH0>0，则表示中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝吸附吸热过程，温度升高利于吸附进行，这与上述温度影响规律一致，同时，由于ΔH0绝对值均小于80kJ/mol，表明吸附过程以物理吸附为主；ΔS0>0说明了吸附过程亚甲基蓝体系混乱度增加，中空结构生物质活性炭纤维与染液分子在固-液界面接触的随机性增加。
3、溶液pH、电解质浓度对吸附饱和值的影响
(1)盐离子浓度对饱和吸附性能的影响
为探究盐离子浓度对于中空结构生物质活性炭纤维吸附性能影响，配置初始浓度为240mg/L的染液，以中性NaCl为电解质，进行探究，结果如下。
如图8和图9所示，盐离子浓度的增加抑制了活性炭纤维对亚甲基蓝的吸附，其中在初次添加NaCl时，这种抑制作用更为明显，当盐离子浓度持续增加，吸附抑制作用减弱。基于双电子层理论，当染液NaCl离子强度增大时，大量Cl-1挤入双电层，中空结构生物质活性炭纤维双电层被压缩，整体电势减弱，静电引力减小，对染料的吸附能力下降；同时，中空结构生物质活性炭纤维通过表面活性位点对亚甲基蓝吸附，但高强度的Na+会同染料形成竞争吸附，由于离子半径远小，其吸附引力较大，更易于占据中空结构生物质活性炭纤维表面数量有限的活性位点，故导致饱和吸附量下降。但总体而言，盐离子浓度对染料饱和吸附性能影响有限。
(2)pH值对饱和吸附量的影响
图10和图11示出了在不同pH下中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝饱和吸附量变化规律，随着pH值的升高，中空结构生物质活性炭纤维饱和吸附量随之增加，而在酸性条件下这种增加速度更快。同时，染料母液(240mg/L)pH为5.5左右，中空结构生物质活性炭纤维吸附量达395.025mg/g，而在pH＝2的强酸条件，其吸附量为336.215mg/g，下降了14.89％；pH＝12的强碱条件，吸附量提升了10.18％，达435.200mg/g，。因此pH升高促进中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝的吸附。同时，对制备中空结构生物质活性炭纤维的Zeta电位进行了测试，结果表明在2～12的广域pH范围内，中空结构生物质活性炭纤维均表现出负电位值，且中空结构生物质活性炭纤维的电负性随着溶液碱性的递增而逐渐增强，而水溶液中以阳离子形式存在的亚甲基蓝染料在静电引力的作用下吸附到中空结构生物质活性炭纤维表面，因此，酸性条件下中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝离子静电吸附力低于碱性条件，进而导致吸附量降低。
本发明实施例采用具有中空结构特性萝藦种毛纤维制备出高效的中空结构生物质活性炭纤维。所制备中空结构生物质活性炭纤维呈中空管状，比表面积高达1882.003m2/cm3，平均孔径为3.056nm，具有发达介孔分布，XRD结果表明其出现类石墨微晶细晶化结构；
中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝吸附过程满足准二级动力学方程并符合Langmuir吸附模型，吸附过程易于进行，最大理论饱和吸附量高达943.372mg/g；热力学结果表明该吸附过程自发且吸热，并以物理吸附为主，且高温利于饱和吸附量增加；
电解质浓度与pH对中空结构生物质活性炭纤维和吸附性能有一定影响，其中，电解质浓度增加及pH降低均会通过降低中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝的静电引力，从而抑制吸附进行，致使饱和吸附量降低。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种中空结构生物质活性炭纤维制备的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将具有中空结构的生物质纤维前驱体浸渍于碱液中，并滴加渗透剂，常温振荡处理20～40h后，水洗至中性；
再浸渍于酸液中活化处理5～12h，取出烘干；
在150～200℃预氧化0.5～2h，后抽真空，升温至500～800℃，炭化40～120min，得中空结构生物质活性炭纤维。
2.根据权利要求1所述的中空结构生物质活性炭纤维制备的方法，其特征在于，所述中空结构的生物质纤维前驱体为萝藦种毛纤维。
3.根据权利要求1所述的中空结构生物质活性炭纤维制备的方法，其特征在于，所述中空结构的生物质纤维前驱体与碱液的料液比为1:15～50。
4.根据权利要求1或3所述的中空结构生物质活性炭纤维制备的方法，其特征在于，所述碱液为浓度2.0～4.5g/L氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的中空结构生物质活性炭纤维制备的方法，其特征在于，所述中空结构的生物质纤维前驱体与渗透剂的料液比为1:0.05～0.125。
6.根据权利要求1或5所述的中空结构生物质活性炭纤维制备的方法，其特征在于，所述渗透剂为渗透剂JFC-G。
7.根据权利要求1所述的中空结构生物质活性炭纤维制备的方法，其特征在于，所述酸液为体积浓度为20～30％的磷酸或盐酸溶液。
8.一种中空结构生物质活性炭纤维，其特征在于，采用权利要求1～7任一所述的中空结构生物质活性炭纤维制备的方法制备而成。
9.根据权利要求8所述的中空结构生物质活性炭纤维，其特征在于，所述中空结构生物质活性炭纤维为中空管状、类石墨微晶细晶化结构。
10.根据权利要求8所述的中空结构生物质活性炭纤维，其特征在于，所述中空结构生物质活性炭纤维对亚甲基蓝吸附过程满足准二级动力学方程并符合Langmuir吸附模型。
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