KR20180130946A - 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조방법 - Google Patents
부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 목질계 바이오매스를 준비하는 단계와, 상기 목질계 바이오매스를 알칼리 용액에 침지하여 상기 헤미셀룰로오스, 상기 셀룰로오스 및 상기 리그닌 성분이 분리되게 전처리하는 단계와, 상기 리그닌 성분에 의해 부분 결정성을 나타내게 하기 위하여 전처리된 결과물에 대하여 비활성 가스 분위기로 탄화 처리하는 단계 및 상기 탄화 처리하여 수득한 탄소재와 알칼리를 혼합하여 활성화 처리하여 부분 결정성 다공성 활성탄을 수득하는 단계를 포함하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 원료의 확보가 용이한 목질계 바이스매스(biomass)를 이용하여 제조하고, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가지면서 높은 비축전용량을 나타내는 부분 결정성 다공성 활성탄을 제조할 수 있으며, 부분 결정성은 다공성 활성탄의 전자 전도도를 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
Description
본 발명은 다공성 활성탄의 제조방법, 상기 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료 확보가 용이한 목질계 바이스매스(biomass)를 이용하여 제조하고, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가지면서 높은 비축전용량을 나타내며, 부분 결정성에 의해 다공성 활성탄의 전자 전도도가 개선될 수 있는 부분 결정성 다공성 활성탄을 제조하는 방법, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질 및 전해질에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 상용제품의 전극 기준으로 비축전용량은 최고 19.3 F/cc 정도로 알려져 있다. 일반적으로 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용되는 활성탄은 1500㎡/g 이상의 고비표면적 활성탄이 사용되고 있다.
그러나, 슈퍼커패시터의 응용 분야의 확대에 따라 보다 높은 비축전용량과 에너지밀도가 요구되고 있어 보다 높은 축전용량을 발현하는 활성탄의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 원료의 확보가 용이한 목질계 바이스매스(biomass)를 이용하여 제조하고, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가지면서 높은 비축전용량을 나타내며, 부분 결정성에 의해 다공성 활성탄의 전자 전도도가 개선될 수 있는 부분 결정성 다공성 활성탄을 제조하는 방법, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 목질계 바이오매스를 준비하는 단계와, 상기 목질계 바이오매스를 알칼리 용액에 침지하여 상기 헤미셀룰로오스, 상기 셀룰로오스 및 상기 리그닌 성분이 분리되게 전처리하는 단계와, 상기 리그닌 성분에 의해 부분 결정성을 나타내게 하기 위하여 전처리된 결과물에 대하여 비활성 가스 분위기로 탄화 처리하는 단계 및 상기 탄화 처리하여 수득한 탄소재와 알칼리를 혼합하여 활성화 처리하여 부분 결정성 다공성 활성탄을 수득하는 단계를 포함하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법을 제공한다.
상기 목질계 바이오매스는 리그노 셀룰로오스성 바이오매스를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용액은 NaOH, NH4OH, Ca(OH2) 및 NaHCO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 수용액일 수 있고, 상기 알칼리 용액은 1.0∼30.0%의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 탄화 처리는 500∼1,000 ℃의 온도에서 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 활성화 처리는 600∼1000 ℃의 온도에서 비활성 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 활성화 처리는 상기 탄소재와 상기 알칼리를 1:1∼10의 중량비로 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 분쇄하는 단계 및 분쇄된 결과물을 600∼1000 ℃의 온도에서 비활성 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 알칼리는 수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법은 활성화 처리된 결과물을 산(acid)으로 중화처리하고 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전처리하는 단계에서 상기 알칼리 용액에 알킬암모늄 플루오라이드를 혼합하여 이종원소가 도핑되게 할 수도 있다.
상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 목질계 바이오매스와 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 1:0.05 ~ 1:0.5의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 부분 결정성 다공성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이룰 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조된 부분 결정성 다공성 활성탄을 포함하고, 상기 다공성 활성탄은 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 비수계 전해액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터를 제공한다.
상기 부분 결정성 다공성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이룰 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 방법으로 제조되고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 부분 결정성 다공성 활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하며, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄은, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 목질계 바이오매스를 준비하는 단계와, 상기 목질계 바이오매스를 알칼리 용액에 침지하여 상기 헤미셀룰로오스, 상기 셀룰로오스 및 상기 리그닌 성분이 분리되게 전처리하는 단계와, 상기 리그닌 성분에 의해 부분 결정성을 나타내게 하기 위하여 전처리된 결과물에 대하여 비활성 가스 분위기로 탄화 처리하는 단계 및 상기 탄화 처리하여 수득한 탄소재와 알칼리를 혼합하여 활성화 처리하는 단계를 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.
상기 부분 결정성 다공성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이룰 수 있다.
본 발명에 의하면, 원료의 확보가 용이한 목질계 바이스매스(biomass)를 이용하여 제조하고, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가지면서 높은 비축전용량을 나타내는 부분 결정성 다공성 활성탄을 제조할 수 있다. 부분 결정성은 다공성 활성탄의 전자 전도도를 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 부분 결정성 다공성 활성탄을 양극과 음극의 전극활물질로 사용함으로써 높은 비축전용량과 에너지밀도를 갖는 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다.
도 2 내지 도 5는 일 예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 보여주는 도면이다.
도 6은 실험예 2에서 전처리에 사용된 알칼리 용액의 농도에 따라 최종적으로 제조된 다공성 활성탄의 비표면적 변화를 보여주는 그래프이다.
도 7은 실험예 2에서 전처리에 사용된 알칼리 용액의 농도에 따라 최종적으로 제조된 다공성 활성탄의 층간거리 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8은 실험예 2에 따라 제조된 다공성 활성탄의 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscope) 사진이다.
도 9는 실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 다공성 활성탄의 전류밀도에 따른 비축전용량 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2 내지 도 5는 일 예에 따른 권취형 슈퍼커패시터를 보여주는 도면이다.
도 6은 실험예 2에서 전처리에 사용된 알칼리 용액의 농도에 따라 최종적으로 제조된 다공성 활성탄의 비표면적 변화를 보여주는 그래프이다.
도 7은 실험예 2에서 전처리에 사용된 알칼리 용액의 농도에 따라 최종적으로 제조된 다공성 활성탄의 층간거리 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8은 실험예 2에 따라 제조된 다공성 활성탄의 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscope) 사진이다.
도 9는 실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 다공성 활성탄의 전류밀도에 따른 비축전용량 변화를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 원료 공급이 용이한 목질계 바이스매스(biomass)를 이용하여 제조하고, 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 가지면서 높은 비축전용량을 나타내는 부분 결정성 다공성 활성탄을 제조하는 방법, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터 및 그 제조방법을 제시한다.
본 발명의 바람직한 실시에에 따른 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법은, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 목질계 바이오매스를 준비하는 단계와, 상기 목질계 바이오매스를 알칼리 용액에 침지하여 상기 헤미셀룰로오스, 상기 셀룰로오스 및 상기 리그닌 성분이 분리되게 전처리하는 단계와, 상기 리그닌 성분에 의해 부분 결정성을 나타내게 하기 위하여 전처리된 결과물에 대하여 비활성 가스 분위기로 탄화 처리하는 단계 및 상기 탄화 처리하여 수득한 탄소재와 알칼리를 혼합하여 활성화 처리하여 부분 결정성 다공성 활성탄을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 목질계 바이오매스는 리그노 셀룰로오스성 바이오매스를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용액은 NaOH, NH4OH, Ca(OH2) 및 NaHCO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 수용액일 수 있고, 상기 알칼리 용액은 1.0∼30.0%의 농도를 갖는 것이 바람직하다.
상기 탄화 처리는 500∼1,000 ℃의 온도에서 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 활성화 처리는 600∼1000 ℃의 온도에서 비활성 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 활성화 처리는 상기 탄소재와 상기 알칼리를 1:1∼10의 중량비로 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 분쇄하는 단계 및 분쇄된 결과물을 600∼1000 ℃의 온도에서 비활성 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 알칼리는 수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법은 활성화 처리된 결과물을 산(acid)으로 중화처리하고 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전처리하는 단계에서 상기 알칼리 용액에 알킬암모늄 플루오라이드를 혼합하여 이종원소가 도핑되게 할 수도 있다.
상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
상기 목질계 바이오매스와 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 1:0.05 ~ 1:0.5의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 부분 결정성 다공성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이룰 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터는, 상기 방법으로 제조된 부분 결정성 다공성 활성탄을 포함하고, 상기 다공성 활성탄은 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해액은 비수계 전해액으로 이루어진다.
상기 부분 결정성 다공성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이룰 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법은, 상기 방법으로 제조되고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 부분 결정성 다공성 활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하며, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄은, 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 목질계 바이오매스를 준비하는 단계와, 상기 목질계 바이오매스를 알칼리 용액에 침지하여 상기 헤미셀룰로오스, 상기 셀룰로오스 및 상기 리그닌 성분이 분리되게 전처리하는 단계와, 상기 리그닌 성분에 의해 부분 결정성을 나타내게 하기 위하여 전처리된 결과물에 대하여 비활성 가스 분위기로 탄화 처리하는 단계 및 상기 탄화 처리하여 수득한 탄소재와 알칼리를 혼합하여 활성화 처리하는 단계를 통해 얻어진다.
상기 부분 결정성 다공성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이룰 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 목질계 바이오매스를 준비한다.
상기 목질계 바이오매스는 리그노 셀룰로오스성 바이오매스를 포함할 수 있다. 상기 목질계 바이오매스로는 톱밥(sawdust), 볏짚, 폐목의 잔가지, 나뭇가지 및 우드 스크랩, 땅콩 껍질 등을 그 예로 들 수 있다. 이러한 목질계 바이오매스는 주변에서 흔히 구할 수 있는 물질로서, 원료 확보가 용이한 장점이 있다.
상기 목질계 바이오매스를 알칼리 용액에 침지하여 상기 헤미셀룰로오스, 상기 셀룰로오스 및 상기 리그닌 성분이 분리되게 전처리한다.
일반적으로 목질계 바이오매스(biomass)는 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌으로 이루어져 있으며, 이 중 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스는 탄수화물 폴리머(carbohydrate polymer)로 구성되어 있고, 리그닌은 방향족 폴리머(aromatic polymer)로 구성되어 있다. 방향족 폴리머인 리그닌은 높은 온도에서 결정성을 가질 수 있는 성분으로, 탄수화물 폴리머인 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스와는 다른 성질을 나타낸다. 그러나, 주요 성분이 공존한 상태에서는 각각의 폴리머 성질을 나타내기 어렵기 때문에 간단한 전처리를 통하여 세 가지 성분을 분리시키고, 탄화 처리 및 활성화 처리를 함으로써 활성탄 내에 다공성과 부분 결정성 구조를 유도할 수가 있다. 부분 결정성은 다공성 활성탄의 전자 전도도를 향상시키는 효과를 부여한다.
상기 알칼리 용액은 NaOH, NH4OH, Ca(OH2) 및 NaHCO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 수용액일 수 있고, 상기 알칼리 용액은 1.0∼30.0%의 농도를 갖는 것이 바람직하다. 실험에 의하면, 전처리에 사용된 알칼리 용액의 농도가 증가함에 따라 목질계 바이오매스에 함유된 성분들의 분리가 활발하게 이루어져서 최종적으로 제조된 다공성 활성탄의 비표면적과 층간거리가 증가한 것으로 나타났다.
상기 목질계 바이오매스에 함유된 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌 성분이 상기 알칼리 용액에서 충분히 분리가 이루어질 수 있는 시간, 구체적으로는 1∼72시간, 더욱 구체적으로는 6∼48시간 동안 상기 전처리를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 전처리 시간이 충분하지 않을 경우에는 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌 성분의 분리가 충분하지 않을 수 있고 이에 따라 부분 결정성 구조를 얻기가 어려울 수 있으며, 상기 전처리 시간이 과도할 경우에는 시간이 오래 걸려 비경제적이다.
상기 전처리하는 단계에서 상기 알칼리 용액에 알킬암모늄 플루오라이드를 혼합하여 이종원소가 도핑되게 할 수도 있다. 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다. 상기 목질계 바이오매스와 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 1:0.05 ~ 1:0.5의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 리그닌 성분에 의해 부분 결정성을 나타내게 하기 위하여 전처리된 결과물에 대하여 비활성 가스 분위기로 탄화 처리한다. 상기 탄화처리는 500∼1000℃ 정도의 온도에서 10분∼12시간 동안 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 비활성 가스 분위기는 질소(N2), 아르콘(Ar), 헬륨(He)과 같은 가스 분위기를 의미한다.
탄화 처리하여 수득한 탄소재와 알칼리를 혼합하여 활성화 처리하여 부분 결정성 다공성 활성탄을 수득한다. 상기 활성화 처리는 600∼1000 ℃의 온도에서 비활성 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 활성화 처리는 탄화 처리하여 수득한 탄소재와 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등과 같은 알칼리를 1:1∼10의 중량비로 혼합하고 분쇄한 후, 600∼1000℃ 정도의 온도에서 10분∼12시간 동안 비활성 분위기에서 열처리하여 수행하는 것이 바람직하다. 상기 분쇄는 볼 밀링, 제트밀 등을 이용할 수 있다. 분쇄 공정의 구체적인 예로서 볼밀링 공정을 설명하면, 탄화 처리하여 수득한 탄소재와 알칼리를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 분쇄한다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼밀링기의 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 밀링 시간이 증가함에 따라 입도가 점차 감소하고, 이에 따라 비표면적이 증가하게 된다. 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1∼30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼밀링은 1∼48 시간 동안 실시할 수 있다.
상기 활성화 처리 후에는 알칼리 성분을 제거하기 위하여 염산(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4)과 같은 산(acid)으로 중화 처리하고, 증류수로 충분히 세정하는 것이 바람직하다. 세정 후에는 100∼180℃ 정도의 온도에서 10분∼6시간 동안 충분히 건조한다.
상술한 바와 같이, 목질계 바이오매스의 성분인 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 분리시켜 탄화 처리 및 활성화 처리를 함으로써 활성탄에 다공성 구조와 결정성 구조를 유도할 수 있다. 목질계 바이오매스의 전처리 공정 제어에 의해 주요 성분의 분리 및 제거를 적절하게 제어할 수 있으며, 탄화 처리와 활성화 처리를 거쳐 다공성을 갖는 부분 결정성 활성탄을 얻을 수가 있다.
이렇게 제조된 부분 결정성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이룰 수 있다. 부분 결정성은 다공성 활성탄의 전자 전도도를 향상시키는 효과를 나타낼 수 있다.
이하에서, 상기 다공성 활성탄을 이용하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 슈퍼커패시터의 제조방법은, 목질계 바이오매스를 이용하여 제조된 부분 결정성 다공성 활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계 및 상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함한다.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 부분 결정성 다공성 활성탄, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 분산매 200∼300중량부를 포함할 수 있다.
상기 비수계 전해액은 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴 및 술포란 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4 및 TEMABF4 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 전해액일 수 있다.
또한, 상기 비수계 전해액은 EMIBF4 및 EMITFSI 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체로 이루어진 것일 수 있다.
이하에서, 도 1을 참조하여 슈퍼커패시터의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
상술한 부분 결정성 다공성 활성탄, 도전재, 바인더, 및 분산매를 포함하는 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조한다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 상기 부분 결정성 다공성 활성탄, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 도전재 2∼20중량부, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 바인더 2∼20중량부, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄 100중량부에 대하여 분산매 200∼300중량부를 포함할 수 있다. 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분∼12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 얻을 수 있다. 플래니터리 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 슈퍼커패시터 전극용 조성물의 제조를 가능케 한다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리비닐부티랄(PVB; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR; styrene butadiene rubber), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
부분 결정성 다공성 활성탄, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 전극을 형성한다.
전극을 형성하는 단계의 예를 보다 구체적으로 설명하면, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5∼20 ton/㎠로 롤의 온도는 0∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슈퍼커패시터 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.
상기와 같이 제조된 슈퍼커패시터 전극은 고용량으로서 소형의 코인형 슈퍼커패시터에 유용하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 슈퍼커패시터의 사용 상태도로서, 상기 슈퍼커패시터 전극이 적용된 코인형 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 1에서 도면부호 190은 도전체로서의 금속캡이고, 도면부호 160은 양극(120)과 음극(110) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 192는 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 양극(120)과 음극(110)은 금속캡(190)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
상기 코인형 슈퍼커패시터는, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 양극(120)과, 상술한 슈퍼커패시터 전극으로 이루어진 음극(110)과, 양극(120)과 음극(110) 사이에 배치되고 양극(120)과 음극(120)의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)(160)을 금속캡(190) 내에 배치하고, 양극(120)와 음극(110) 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓(192)으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 슈퍼커패시터에 충전되는 전해액은 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체를 포함하는 것일 수도 있다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 다른 예에 따른 슈퍼커패시터를 보여주는 도면으로서, 도 2 내지 도 5를 참조하여 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
상술한 부분 결정성 다공성 활성탄, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 방법은 앞서 설명한 방법과 동일하다.
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 양극 및 음극 형상으로 제조한다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다.
상기와 같은 공정을 거친 양극 및 음극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 슈퍼커패시터 전극의 강도를 향상시킨다.
도 2에 도시된 바와 같이, 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하거나 시트 상태로 만들어 금속 호일에 붙여서 제조한 양극(120) 및 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 음극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다.
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
도 4에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다.
롤 형태의 권취소자(175)(양극(120)과 음극(110))가 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다. 전해액은 비수계로서 프로필렌카보네이트(PC; propylene carbonate), 아세토니트릴(AN; acetonitrile) 및 술포란(SL; sulfolane) 중에서 선택된 1종 이상의 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 및 TEMABF4(triethylmethylammonium tetrafluoborate) 중에서 선택된 1종 이상의 염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전해액은 EMIBF4(1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrafluoborate) 및 EMITFSI(1-ethyl-3-methyl imidazolium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 중에서 선택된 1종 이상의 이온성 액체로 이루어진 것일 수도 있다.
이와 같이 제작된 슈퍼커패시터를 도 5에 개략적으로 나타내었다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
목질계 바이오매스로서 톱밥(sawdust)을 원료(raw material)로 사용하였다.
목질계 바이오매스에 대하여 질소 분위기로 800℃에서 탄화 처리를 실시하였다. 상기 탄화 처리는 1시간 동안 수행하였다.
탄화 처리하여 수득한 탄소재와 수산화칼륨(KOH)을 1:4의 중량비로 혼합하고, 건식 볼밀링 공정을 이용하여 분쇄하였다. 상기 볼밀링 공정은 지르코니아 볼을 이용하였고, 볼의 크기는 5㎜ 정도 였으며, 볼밀링기의 회전속도는 100rpm 정도로 설정하였고, 볼밀링은 2시간 동안 수행하였다.
상기 탄소재와 상기 수산화칼륨(KOH)이 혼합된 활성화용 시료를 니켈(Ni) 반응기에 장입하고, 아르곤(Ar) 분위기에서 800℃에서 2시간 동안 활성화 처리를 수행하였다.
활성화 처리된 시료를 염산(HCl)으로 중화처리하고, 증류수로 세정하여 슈퍼커패시터용 전극활물질인 다공성 활성탄을 얻었다.
<실험예 2>
목질계 바이오매스로서 톱밥(sawdust)을 원료(raw material)로 사용하였다.
성분 분리를 위한 알칼리 전처리를 위해 5∼25%의 NH4OH 용액(알칼리 용액)에 목질계 바이오매스를 침지시켜 전처리를 수행하였으며, 이때, 상기 목질계 바이오매스와 상기 알칼리 용액(5∼25%의 NH4OH 용액)은 부피비로 1:10 비율이 유지되도록 하였다. 톱밥(Sawdust) 침지는 60℃에서 12시간 동안 수행하였으며, 침지 후 증류수로 충분히 세척하여 건조하였다.
전처리된 목질계 바이오매스에 대하여 부분 결정성 부여를 위하여 질소 분위기로 800℃에서 탄화 처리를 실시하였다. 상기 탄화 처리는 1시간 동안 수행하였다.
탄화 처리하여 수득한 탄소재와 수산화칼륨(KOH)을 1:4의 중량비로 혼합하고, 건식 볼밀링 공정을 이용하여 분쇄하였다. 상기 볼밀링 공정은 지르코니아 볼을 이용하였고, 볼의 크기는 5㎜ 정도 였으며, 볼밀링기의 회전속도는 100rpm 정도로 설정하였고, 볼밀링은 2시간 동안 수행하였다.
상기 탄소재와 상기 수산화칼륨(KOH)이 혼합된 활성화용 시료를 니켈(Ni) 반응기에 장입하고, 아르곤(Ar) 분위기에서 800℃에서 2시간 동안 활성화 처리를 수행하였다.
활성화 처리된 시료를 염산(HCl)으로 중화처리하고, 증류수로 세정하여 슈퍼커패시터용 전극활물질인 다공성 활성탄을 얻었다.
도 6은 실험예 2에서 전처리에 사용된 알칼리 용액의 농도에 따라 최종적으로 제조된 다공성 활성탄의 비표면적 변화를 보여주는 그래프이고, 도 7은 실험예 2에서 전처리에 사용된 알칼리 용액의 농도에 따라 최종적으로 제조된 다공성 활성탄의 층간거리 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 전처리에 사용된 알칼리 용액(NH4OH 용액)의 농도가 증가함에 따라 목질계 바이오매스에 함유된 성분들의 분리가 활발하게 이루어져서 최종적으로 제조된 다공성 활성탄의 비표면적과 층간거리가 증가한 것으로 나타났다. 실험예 2에 따라 제조된 다공성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 범위이고, 층간거리는 3.35 ∼ 3.45 Å 범위 내에 있음을 확인할 수 있었다.
도 8은 실험예 2에 따라 제조된 다공성 활성탄의 투과전자현미경(TEM; transmission electron microscope) 사진이다.
도 8을 참조하면, 전처리에 사용된 알칼리 용액으로 15%의 NH4OH 용액을 사용한 경우로서, 최종적으로 제조된 다공성 활성탄은 부분적으로 결정화된 구조가 관찰되었다.
실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 다공성 활성탄의 비축전용량을 측정하여 위하여 다음과 같이 슈퍼커패시터를 제조하였다.
전극 제조 시 용매로써 에탄올을 20㎖를 준비하고, 전극활물질인 다공성 활성탄, 도전재 및 바인더를 90 : 5 : 5 의 중량비로 준비하였다. 더욱 구체적으로는 전극활물질인 다공성 활성탄 9g과 도전재인 카본블랙 0.5g, 그리고 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene) 0.5g을 준비하였다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 제외한 원료들을 교반 용기에 담고 교반기(ARM-310 Planetary centrifugal mixer)를 이용하여 2000rpm으로 약 20분 동안 교반하였다. 교반이 완료되면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 첨가한 뒤 다시 2000rpm으로 20분간 교반하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하였다.
롤 프레스(Roll press) 장비를 이용하여 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 200㎛의 두께로 압연하였다.
압연된 결과물을 건조기에서 12시간 이상 건조시킴으로써 러버 타입의 전극을 제조하였다.
이렇게 제조된 전극을 직경 12Ø로 펀칭하여 슈퍼커패시터 전극으로써 사용하였다.
상기 슈퍼커패시터 전극을 코인 타입(Coin type)(2032)의 셀(Cell)로 풀셀(Full cell) 조립하여 슈퍼커패시터를 형성하였다. 이때, 분리막은 NKK사의 TF4035을 사용하였고, 전해액은 ACN(acetonitrile)에 1M의 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate)가 용해된 것을 사용하였다.
도 9는 실험예 1 및 실험예 2에 따라 제조된 다공성 활성탄을 이용한 슈퍼커패시터의 전류밀도에 따른 비축전용량 변화를 보여주는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실험예 2는 전처리에 사용된 알칼리 용액으로 15%의 NH4OH 용액을 사용한 경우이다. 전처리 단계를 거치지 않은 실험예 1에 따라 제조된 다공성 활성탄을 사용한 경우에 비하여 전처리 단계를 거친 실험예 2에 따라 제조된 다공성 활성탄을 사용한 경우가 전류밀도가 증가함에 따른 용량 유지율이 더 높은 것으로 관찰되었다. 이는 전처리를 통한 성분 분리에 의해 방향족 폴리머인 리그닌의 부분 결정화가 이루어져 전도도가 향상되었기 때문인 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 음극
120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
192: 가스켓
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
192: 가스켓
Claims (15)
- 헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 목질계 바이오매스를 준비하는 단계;
상기 목질계 바이오매스를 알칼리 용액에 침지하여 상기 헤미셀룰로오스, 상기 셀룰로오스 및 상기 리그닌 성분이 분리되게 전처리하는 단계;
상기 리그닌 성분에 의해 부분 결정성을 나타내게 하기 위하여 전처리된 결과물에 대하여 비활성 가스 분위기로 탄화 처리하는 단계; 및
상기 탄화 처리하여 수득한 탄소재와 알칼리를 혼합하여 활성화 처리하여 부분 결정성 다공성 활성탄을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 목질계 바이오매스는 리그노 셀룰로오스성 바이오매스를 포함하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알칼리 용액은 NaOH, NH4OH, Ca(OH2) 및 NaHCO3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 수용액이고,
상기 알칼리 용액은 1.0∼30.0%의 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄화 처리는 500∼1,000 ℃의 온도에서 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 활성화 처리는 600∼1000 ℃의 온도에서 비활성 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 활성화 처리는 상기 탄소재와 상기 알칼리를 1:1∼10의 중량비로 혼합하는 단계;
혼합된 결과물을 분쇄하는 단계; 및
분쇄된 결과물을 600∼1000 ℃의 온도에서 비활성 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 알칼리는 수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 활성화 처리된 결과물을 산(acid)으로 중화처리하고 세정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전처리하는 단계에서 상기 알칼리 용액에 알킬암모늄 플루오라이드를 혼합하여 이종원소가 도핑되게 하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 MgF2, H2SiF6, NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, ALF3 및 H2TiF6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 목질계 바이오매스와 상기 알킬암모늄 플루오라이드는 1:0.05 ~ 1:0.5의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이루는 것을 특징으로 하는 부분 결정성 다공성 활성탄의 제조방법.
- 제1항에 기재된 방법으로 제조된 부분 결정성 다공성 활성탄을 포함하고,
상기 다공성 활성탄은 양극과 음극의 전극활물질로 사용하며,
상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며,
상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해액에 함침되어 있고,
상기 전해액은 비수계 전해액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
- 제12항에 있어서, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이루는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
- 제1항에 기재된 방법으로 제조되고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 부분 결정성 다공성 활성탄, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 제조하는 단계;
상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 슈퍼커패시터 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계;
전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 슈퍼커패시터 전극을 형성하는 단계; 및
상기 슈퍼커패시터 전극을 양극과 음극으로 사용하며, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극을 비수계 전해액에 함침시키는 단계를 포함하며,
상기 부분 결정성 다공성 활성탄은,
헤미셀룰로오스, 셀룰로오스 및 리그닌을 포함하는 목질계 바이오매스를 준비하는 단계;
상기 목질계 바이오매스를 알칼리 용액에 침지하여 상기 헤미셀룰로오스, 상기 셀룰로오스 및 상기 리그닌 성분이 분리되게 전처리하는 단계;
상기 리그닌 성분에 의해 부분 결정성을 나타내게 하기 위하여 전처리된 결과물에 대하여 비활성 가스 분위기로 탄화 처리하는 단계; 및
상기 탄화 처리하여 수득한 탄소재와 알칼리를 혼합하여 활성화 처리하는 단계를 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 부분 결정성 다공성 활성탄은 비표면적이 2,000 ∼ 4,000 ㎡/g 이고, 층간 거리가 3.35 ∼ 3.45 Å을 이루는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터의 제조방법.
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