KR20130007080A - 비축전용량이 개선된 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법 - Google Patents

비축전용량이 개선된 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하는 양극과, 리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본, 리튬을 도핑한 하드카본, 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 하이브리드 슈퍼커패시터는, 양극과 음극의 전극활물질에 의한 하이브리드 슈퍼커패시터 작동전압의 상승으로 인하여 높은 비축전용량과 에너지 밀도를 갖는다.

Description

비축전용량이 개선된 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조방법{Hybrid supercapacitor having a high specific capacitance and manufacturing method of the same}
본 발명은 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하는 양극과, 리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본, 리튬을 도핑한 하드카본, 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질을 포함하는 음극이 구성되어 단위 체적당 높은 용량을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 슈퍼커패시터는 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC), 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 슈퍼커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 슈퍼커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 음극 및 양극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 세퍼레이터(separator)와, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2～6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
슈퍼커패시터의 성능은 전극활물질 및 전해질에 의하여 결정되며, 특히 축전용량 등 주요성능은 전극활물질에 의하여 대부분 결정된다. 이러한 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있다. 일반적으로 슈퍼커패시터의 전극활물질로 사용되는 활성탄은 비표면적 1500㎡/g 이상의 고비표면적 활성탄이 사용되고 있다.
그러나, 슈퍼커패시터의 응용 분야의 확대에 따라 보다 높은 비축전용량과 에너지밀도가 요구되고 있어 보다 높은 축전용량을 발현하는 활성탄의 개발이 요구되고 있다.
종래에는 슈퍼커패시터의 음극 및 양극의 전극활물질로 활성탄이 가장 널리 사용되었으나, 최근에는 활성탄을 다른 물질로 대체한 하이브리드 슈퍼커패시터에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하는 양극과, 리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본, 리튬을 도핑한 하드카본, 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질을 포함하는 음극이 구성되어 단위 체적당 높은 용량을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하는 양극과, 리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본, 리튬을 도핑한 하드카본, 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 포함하는 비축전용량이 개선된 하이브리드 슈퍼커패시터를 제공한다.
상기 다공성 활성탄의 비표면적은 300～1300㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
상기 리튬전이금속산화물은, 리튬 및 전이금속을 포함하는 층상 구조, 스피넬 구조 또는 올리빈 구조의 복합금속 산화물이며, 상기 전이금속은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속인 것이 바람직하다.
상기 리튬타타늄계 산화물은 Li4Ti5O12 또는 Li[Li1 /3Ti5 /3]O4 인 것이 바람직하다.
상기 리튬염은, LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 염으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은, 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄 분말, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 100℃～350℃의 온도에서 건조하여 양극을 형성하는 단계와, 리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본, 리튬을 도핑한 하드카본, 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 100℃～350℃의 온도에서 건조하여 음극을 형성하는 단계 및 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하는 양극과, 상기 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 비축전용량이 개선된 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법을 제공한다.
평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 상기 다공성 활성탄 분말은, 탄소재를 550～1000℃ 범위의 온도에서 비활성 분위기에서 탄화 처리하는 단계와, 탄화 처리된 탄소재를 알칼리와 혼합하여 활성화 처리하는 단계 및 활성화 처리된 결과물을 산으로 중화처리하고 세정하는 단계를 통해 얻어질 수 있다.
상기 활성화 처리하는 단계는, 상기 탄화 처리된 탄소재와 상기 알칼리를 1:1～1:5의 중량비로 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 분쇄하는 단계 및 600～900℃의 온도에서 비활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 알칼리는 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화칼륨(NaOH)일 수 있다.
상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물은 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2～20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 바인더 2～20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 200～300중량부를 포함할 수 있다.
평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 상기 다공성 활성탄 분말의 비표면적은 300～1300㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물은 리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본, 리튬을 도핑한 하드카본, 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질 100중량부와, 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2～15중량부, 바인더 2～10중량부 함유되게 첨가하고, 상기 분산매는 음극활물질 100중량부에 대하여 200중량부보다 크고 300중량부 보다 작은 함량으로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본, 리튬을 도핑한 하드카본 또는 리튬을 도핑한 활성탄은, 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄을 포함하는 작업전극과, 리튬 호일을 포함하는 상대전극을 서로 이격되게 배치하고, 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 상기 작업전극과 상기 상대전극이 함침되게 주입하는 단계와, 상기 작업전극에 -0.1V～0.6V의 전압을 인가하는 단계 및 상기 상대전극 및 상기 리튬염으로부터 나온 리튬이 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄의 표면 및 내부에 도핑되어 전착되는 단계를 통해 얻어질 수 있다.
본 발명에 의하면, 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하는 양극과, 리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본, 리튬을 도핑한 하드카본, 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질을 포함하는 음극이 구성되어 단위 체적당 높은 용량을 갖는 하이브리드 슈퍼커패시터 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전극의 사용 상태도이다.
도 2는 양극과 음극에 리드선을 부착하는 모습을 도시한 도면이다.
도 3은 권취소자를 형성하는 모습을 도시한 도면이다.
도 4는 권취소자를 금속캡에 삽착시키는 모습을 도시한 도면이다.
도 5는 하이브리드 슈퍼커패시터를 일부 절취하여 도시한 도면이다.
도 6은 실험예 1에 따라 제조된 탄소재의 탄화 온도에 따른 평균 층간 거리를 보여주는 그래프이다.
도 7은 실험예 1에 따라 탄화 처리된 후 활성화 처리 전의 탄소재를 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다.
도 8은 실험예 1에 따라 제조된 다공성 활성탄을 보여주는 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 9는 실험예 2에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터의 시간 변화에 따른 방전 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명은 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하는 양극과, 리튬을 도핑한 흑연(graphite), 리튬을 도핑한 흑연화가 가능한 탄소(graphitizable carbon; 이하 '소프트카본'이라 함), 리튬을 도핑한 흑연화가 어려운 탄소(non-graphitizable carbon; 이하 '하드카본'이라 함), 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터를 제공한다.
본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터의 양극은 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하는 전극을 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에서 하이브리드 슈퍼커패시터의 양극의 전극활물질로 사용되는 다공성 활성탄은 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 비표면적이 300～1300㎡/g 범위인 다공성 탄소로 이루어져 있다. 상기 다공성 활성탄은 전해질 이온, 분산매 등이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 수많은 기공을 갖는 다공성 물질이다.
상기 다공성 활성탄은 흑연화가 용이한(graphitizable) 탄소재를 탄화 처리하고 활성화 처리함으로써 얻어질 수 있다. 흑연화가 용이한(graphitizable) 탄소재는 피치 또는 코크스 등일 수 있다.
본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터의 음극은 리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본(soft carbon), 리튬을 도핑한 하드카본(hard carbon), 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질을 포함하여 이루어진다. 상기 리튬티타늄계 산화물은 리튬과 티타늄을 포함하는 복합금속 산화물이며, Li4Ti5O12, Li[Li1 /3Ti5 /3]O4 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 리튬전이금속산화물은 리튬 및 전이금속을 포함하는 층상 구조, 스피넬 구조 또는 올리빈 구조의 복합금속 산화물이며, 상기 전이금속은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속일 수 있다. 이러한 리튬전이금속산화물로는 LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등을 예로 들 수 있다.
이하에서, 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
흑연화가 용이한(graphitizable) 탄소재를 준비하고, 흑연화가 용이한 탄소재를 탄화 처리한다. 흑연화가 용이한(graphitizable) 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치, 석유계 코크스, 석탄계 코크스 등일 수 있다. 상기 탄화 처리는 550～1000℃ 정도의 온도, 바람직하게는 700～750℃ 정도의 온도에서 10분～12시간 동안 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 비활성 분위기는 질소(N2), 아르콘(Ar)과 같은 가스 분위기를 의미한다.
탄화 처리된 탄소재에 대하여 활성화 처리를 수행한다. 상기 활성화 처리는 탄화 처리된 탄소재와 수산화칼륨(KOH), 수산화칼륨(NaOH) 등과 같은 알칼리를 중량비로 1:1～1:5의 비율로 혼합하고 분쇄한 후, 600～900℃ 정도의 온도에서 10분～12시간 동안 비활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 분쇄는 볼 밀링, 제트밀 등을 이용할 수 있다. 분쇄 공정의 구체적인 예로서 볼밀링 공정을 설명하면, 흑연화가 용이한 탄소재를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하고, 볼밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 분쇄한다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼밀링기의 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 밀링 시간이 증가함에 따라 흑연화가 용이한 탄소 분말의 입도가 점차 감소하고, 이에 따라 비표면적이 증가하게 된다. 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2)와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하는데, 예를 들면, 볼의 크기는 1~30㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 50~500rpm 정도의 범위로 설정하며, 볼밀링은 1~50 시간 동안 실시할 수 있다.
상기 활성화 처리 후에는 알칼리 성분을 제거하기 위하여 염산(HCl), 질산(HNO3)과 같은 산(acid)으로 중화 처리하고, 증류수로 충분히 세정한다. 세정 후에는 100～180℃ 정도의 온도에서 10분～6시간 동안 충분히 건조한다.
상술한 공정으로 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 비표면적이 300～1300㎡/g 범위인 다공성 활성탄 분말을 얻을 수 있다.
이하에서, 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 상기 다공성 활성탄 분말을 이용하여 하이브리드 슈퍼커패시터의 양극을 제조하는 방법을 설명한다.
하이브리드 슈퍼커패시터의 양극 제조방법은, 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄 분말, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 제조하는 단계와, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계와, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃～350℃의 온도에서 건조하여 하이브리드 슈퍼커패시터의 양극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 다공성 활성탄 분말은, 앞서 설명한 바와 같이 흑연화가 용이한(graphitizable) 탄소재를 550～1000℃ 범위의 온도에서 비활성 분위기에서 탄화 처리하는 단계와, 탄화 처리된 탄소재를 알칼리와 혼합하여 활성화 처리하는 단계 및 활성화 처리된 결과물을 산으로 중화처리하고 세정하는 단계를 통해 얻어질 수 있다.
상기 활성화 처리하는 단계는, 상기 탄화 처리된 탄소재와 상기 알칼리를 1:1～1:5의 중량비로 혼합하는 단계와, 혼합된 결과물을 분쇄하는 단계 및 600～900℃의 온도에서 비활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 알칼리는 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화칼륨(NaOH)일 수 있다.
상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물은 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2～20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 바인더 2～20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 200～300중량부를 포함할 수 있다.
상기 다공성 활성탄의 비표면적은 300～1300㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
또한, 상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, 메틸 피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
이하에서, 상술한 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하는 양극을 이용하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터는 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하는 양극과, 리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본(soft carbon), 리튬을 도핑한 하드카본(hard carbon), 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 배치하고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.
상기 음극은 리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본(soft carbon), 리튬을 도핑한 하드카본(hard carbon), 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 제조하고, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하며, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃～350℃의 온도에서 건조하여 제조할 수 있다. 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물은 리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본(soft carbon), 리튬을 도핑한 하드카본(hard carbon), 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질 100중량부와, 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2～15중량부, 바인더 2～10중량부 함유되게 첨가하고, 상기 분산매는 음극활물질 100중량부에 대하여 200중량부 보다 크고 300중량부 보다 작게 첨가하여 제조하는 것이 바람직하다. 상기 음극활물질의 비표면적은 0.1～100㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 하이브리드 슈퍼커패시터에 충전되는 전해액의 전해질은 비수성 전해질로서 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 커패시터에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 또는 LiAsF6 등이 있다.
상기 전해액의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
이하에서, 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄에 리튬을 도핑하는 방법을 설명한다.
상기 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄을 금속 호일에 코팅한 작업전극과, 리튬 호일(Li foil)로 이루어진 상대전극을 서로 이격되게 반응조에 배치하고, 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 상기 작업전극과 상기 상대전극 사이에 주입하여 상기 작업전극과 상기 상대전극이 상기 전해액에 함침되게 한다. 상기 리튬염은 커패시터에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 또는 LiAsF6 등을 사용할 수 있다. 상기 전해액을 구성하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 배치된 반응조에서, 리튬 호일을 상대전극(counter electrode)으로 하여 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄을 포함하는 상기 작업전극(working electrode)에 전원공급기로 -0.1V～0.6V의 전압을 인가한다. 상기 작업전극에는 -0.1～0.6V의 인가하는 것이 바람직하며, 인가 전압이 -0.1V 미만일 경우에는 리튬 도핑이 이루어지기는 하지만 균일한 도핑이 어려울 수 있고 인가 전압이 0.6V를 초과하는 경우에는 도핑되는 리튬의 양이 작아 하이브리드 슈퍼커패시터의 단위 체적당 에너지밀도를 향상시키는데 한계가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 전압을 인가하는 시간은 5분～120분 정도인 것이 바람직하며, 전압을 인가하는 시간이 5분 미만일 경우에는 도핑되는 리튬의 양이 작아 하이브리드 슈퍼커패시터의 단위 체적당 에너지밀도를 향상시키는데 한계가 있고, 전압을 인가하는 시간이 120분을 초과하는 경우에는 단위 체적당 에너지밀도 향상을 더 이상 기대하기 어렵다.
상기 작업전극에 전압이 인가되면, 상기 작업전극을 이루는 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄 표면에 리튬이 도핑(전착)되게 된다. 상대전극을 이루는 리튬 호일(Li foil)로부터 나온 리튬이 전해액을 통하여 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄 표면에 도달하여 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄의 표면에 도핑되게 되며, 또한 전해액에 포함된 리튬염으로부터 나온 리튬이 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄 표면에 도달하여 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄의 표면에 도핑되게 된다. 상대전극을 이루는 리튬 호일은 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄을 리튬으로 도핑하는데 있어서 리튬의 소스(source)로 작용하며, 또한 전해액에 함유된 리튬염도 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄을 리튬으로 도핑하는데 있어서 리튬의 소스(source)로 작용한다. 이와 같은 리튬전착법에 의해 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄에 도핑된 리튬은 음극으로 사용하는 하이브리드 커패시터에서 음극 전위를 하락시켜 충전과 방전 시에 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성판 표면에 도핑된 리튬에 의해 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 빠르게 일어나게 된다. 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄의 표면에 도핑된 리튬에 의해 이루어지는 삽입 및 탈리에 의해 하이브리드 슈퍼커패시터는 단위 체적당 높은 에너지밀도를 갖게 된다. 또한, 작업전극을 구성하는 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄은 수많은 기공(pore)들이 존재하며, 상술한 리튬전착법에 의해 리튬은 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄의 표면에만 도핑되는 것이 아니라 내부 또는 벌크(vulk)까지 연결된 기공들을 따라 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄의 내부 깊숙한 위치에도 도핑이 이루어지게 된다. 이와 같이 리튬이 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄의 표면 뿐만 아니라 벌크(내부)에도 도핑됨으로써 충전 및 방전 시에 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄의 벌크 내에서도 삽입과 탈리 과정이 일어나게 된다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
상술한 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄 분말, 도전재, 바인더, 및 분산매를 포함하는 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 제조한다. 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물은 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2～20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 바인더 2～20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 200～300중량부를 포함할 수 있다. 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물은 반죽 상이므로 균일한 혼합(완전 분산)이 어려울 수 있는데, 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기(mixer)를 사용하여 소정 시간(예컨대, 10분～12시간) 동안 교반시키면 전극 제조에 적합한 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 얻을 수 있다. 행성 믹서(Planetary mixer)와 같은 혼합기는 균일하게 혼합된 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물의 제조를 가능케 한다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
활성탄 분말, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃～350℃의 온도에서 건조하여 양극을 형성한다.
양극을 형성하는 단계의 예를 보다 구체적으로 설명하면, 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 양극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 양극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 양극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물은 본 발명에 따라서 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃～350℃, 바람직하게는 150℃～300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분～6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 하이브리드 슈퍼커패시터 양극의 강도를 향상시킨다.
상기와 같이 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 양극은 고용량으로서 소형의 코인형 하이브리드 슈퍼커패시터에 유용하게 적용될 수 있다.
음극은 리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본(soft carbon), 리튬을 도핑한 하드카본(hard carbon), 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 제조하고, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하며, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃～350℃의 온도에서 건조하여 제조할 수 있다. 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물은 음극활물질 100중량부와, 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2～15중량부, 바인더 2～10중량부 함유되게 첨가하고, 상기 분산매는 음극활물질 100중량부에 대하여 200중량부 보다 크고 300중량부 보다 작게 첨가하여 제조하는 것이 바람직하다. 상기 음극활물질의 비표면적은 0.1～100㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터 전극의 사용 상태도로서, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 전극(10)이 적용된 코인형 하이브리드 슈퍼커패시터의 단면도를 보인 것이다. 도 1에서 도면부호 50은 도전체로서의 금속 캡이고, 도면부호 60은 하이브리드 슈퍼커패시터 전극(10) 간의 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)이며, 도면부호 70은 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓이다. 이때, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 전극(10)은 금속 캡(50)과 접착제에 의해 견고하게 고정된다.
상기 코인형 하이브리드 슈퍼커패시터는, 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하는 양극과, 상술한 리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본(soft carbon), 리튬을 도핑한 하드카본(hard carbon), 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 배치되고 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 금속 캡 내에 배치하고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해질이 용해되어 있는 전해액을 주입한 후, 가스켓으로 밀봉하여 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
하이브리드 슈퍼커패시터에 충전되는 전해액의 전해질은 비수성 전해질로서 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 커패시터에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 또는 LiAsF6 등이 있다.
상기 전해액의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
<실시예 2>
도 2 내지 도 5는 본 발명의 다른 예에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터를 보여주는 도면으로서, 도 2 내지 도 5를 참조하여 하이브리드 슈퍼커패시터를 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
상술한 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄 분말, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 제조하는 방법은 실시예 1에서 앞서 설명한 방법과 동일하다.
상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 양극 형상으로 제조한다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다.
상기와 같은 공정을 거친 양극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃～350℃, 바람직하게는 150℃～300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 적어도 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분～6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 하이브리드 슈퍼커패시터 양극의 강도를 향상시킨다.
음극은 리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본(soft carbon), 리튬을 도핑한 하드카본(hard carbon), 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 제조하고, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하며, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃～350℃의 온도에서 건조하여 제조할 수 있다. 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물은 음극활물질 100중량부와, 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2～15중량부, 바인더 2～10중량부 함유되게 첨가하고, 상기 분산매는 음극활물질 100중량부에 대하여 200중량부 보다 크고 300중량부 보다 작게 첨가하여 제조하는 것이 바람직하다. 상기 음극활물질의 비표면적은 0.1～100㎡/g 범위인 것이 바람직하다.
도 2에 도시된 바와 같이, 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 금속 호일에 코팅하거나 시트 상태로 만들어 금속 호일에 붙여서 제조한 양극(120) 및 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 금속 호일에 코팅하거나 시트 상태로 만들어 금속 호일에 붙여서 제조한 음극(110)에 각각 리드선(130, 140)을 부착한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 제1 분리막(150), 양극(120), 제2 분리막(160) 및 작업전극(110)을 적층하고, 코일링(coling)하여 롤(roll) 형태의 권취소자(175)로 제작한 후, 롤(roll) 주위로 접착 테이프(170) 등으로 감아 롤 형태가 유지될 수 있게 한다.
상기 양극(120)과 음극(110) 사이에 구비된 제2 분리막(160)은 양극(120)과 음극(110)의 단락을 방지하는 역할을 한다. 제1 및 제2 분리막(150,160)은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
도 4에 도시된 바와 같이, 롤(roll) 형태의 결과물에 실링 고무(sealing rubber)(180)를 장착하고, 금속캡(예컨대, 알루미늄 케이스(Al Case))(190)에 삽착시킨다.
롤 형태의 권취소자(175)와 리튬 호일(195)이 함침되게 전해액을 주입하고, 밀봉한다.
하이브리드 슈퍼커패시터에 충전되는 전해액의 전해질은 비수성 전해질로서 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 커패시터에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 또는 LiAsF6 등이 있다.
상기 전해액의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 제작된 하이브리드 슈퍼커패시터를 도 5에 개략적으로 나타내었다.
본 발명에 따른 하이브리드 슈퍼커패시터의 특성을 관찰하기 위하여 다음과 같은 실험을 진행하였다.
<실험예 1>
흑연화가 용이한 탄소재인 메조 카본 마이크로 비즈(mezo carbon micro beads)(미쯔비시화학)을 다음에 나타낸 온도 조건(탄화 온도)에 따라 질소 분위기에서 탄화 처리하였다. 상기 탄화 처리는 550℃, 600℃, 650℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃의 온도에서 각각 2시간 동안 수행하였다.
탄화 처리한 탄소재와 수산화칼륨(KOH)를 1:4의 중량비로 혼합하고 건식 볼밀링 공정을 이용하여 분쇄하였다. 상기 볼밀링 공정은 지르코니아 볼을 이용하였고, 볼의 크기는 5㎜ 정도 였으며, 볼밀링기의 회전속도는 100rpm 정도로 설정하였고, 볼밀링은 2시간 동안 수행하였다. 탄소재와 수산화칼륨이 혼합된 활성화용 시료를 니켈(Ni) 반응기에 장입하고, 아르곤(Ar) 분위기에서 800℃에서 2시간 동안 활성화 처리를 수행하였다.
활성화 처리된 시료를 염산(HCl)으로 중화 처리하고, 증류수로 세정하여 하이브리드 슈퍼커패시터용 전극활물질인 다공성 활성탄을 얻었다.
이렇게 제조된 다공성 활성탄은 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고, 비표면적이 300～1300㎡/g 범위이며, 전해질 이온, 분산매 등이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 수많은 기공을 갖는 다공성 탄소로 이루어진다.
<실험예 2>
MSP20 활성탄, RP20 활성탄 또는 실험예 1에 따라 제조된 다공성 활성탄으로 이루어진 양극활물질, 도전재인 슈퍼-피(Super-P) 블랙(일본, Mitsubishi chemical사 제품), 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 분산매인 증류수를 85:5:5:5의 중량비로 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 제조하였다. 상기 혼합은 행성 믹서(Planetary mixer)(제조사: T.K, 모델명: Hivis disper)를 이용하였으며, 행성 믹서를 이용하여 1시간 동안 교반하여 혼합하였다.
이렇게 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)에 코팅하고, 건조 공정을 거쳤다. 상기 건조 공정은 120℃ 정도의 대류오븐에서 2시간 동안 수행하였다.
건조된 결과물을 φ12㎜로 펀치하여 직경 12㎜, 높이 1.2㎜의 크기를 갖는 전극 시편을 제조하여 양극으로 사용하였다.
Li4Ti5O12 100중량부와 도전재인 Super-p블랙(일본, Kuraray chemical사 제품) 10중량부를 건식 혼합하였다. 그리고, 이와는 별도로 메틸 피롤리돈인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)에 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVdF) 10중량부를 첨가하여 혼합하였다. 그리고, 두 혼합물을 플래니터리 믹서(Planetary mixer)(제조사: T.K, 모델명: Hivis disper)에 투입하여 1시간 동안 혼합 교반하여 분산시킨 후 NMP 60중량부를 첨가하여 1시간 동안 혼합 교반하여 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 얻었다.
다음으로, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 20㎛ 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil)에 코팅하고 건조 공정을 거쳤다. 상기 건조 공정은 120℃ 정도의 대류오븐에서 2시간 동안 수행하였다.
건조된 결과물을 φ12㎜로 펀치하여 직경 12㎜, 높이 1.2㎜의 크기를 갖는 전극 시편을 제조하여 음극으로 사용하였다.
이렇게 제조된 양극과 음극을 사용하여 직경 20㎜, 높이 3.2㎜를 갖는 코인셀 형태의 하이브리드 슈퍼커패시터를 제조하였다. 이때, 코인셀을 제작함에 있어 프로필렌카보네이트(propylene carbonate; PC) 용매에 TEABF4(tetraethylammonium tetrafluoborate) 1M과 LiBF4(lithium tetrafluoroborate) 1M이 첨가된 것을 사용하였으며, 분리막은 TF4035(일본 NKK사 제품)을 사용하였다.
도 6은 실험예 1에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터의 탄화 온도에 따른 평균 층간 거리를 보여주는 그래프이다. 도 6을 참조하면, 550℃의 탄화 온도에서 다공성 활성탄의 평균 층간 거리 d002 값은 4.445㎚ 정도를 나타내었으며, 탄화 온도가 증가함에 따라 다공성 활성탄의 평균 층간 거리 d002 값은 점차 감소하였고, 900℃의 탄화 온도에서 다공성 활성탄의 평균 층간 거리 d002 값은 3.602㎚ 정도를 나타내었다.
도 7은 실험예 1에 따라 탄화 처리된 후 활성화 처리 전의 탄소재를 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이고, 도 8은 실험예 1에 따라 제조된 다공성 활성탄을 보여주는 투과전자현미경(transmission electron microscope; TEM) 사진이다. 도 7 및 도 8을 참조하면, 탄화 처리된 탄소재는 층간 거리 만큼 이격된 층들이 다수 배열되어 있는 모습을 볼 수 있고, 다공성 활성탄은 다수의 기공을 갖는 것을 볼 수 있다.
도 9는 실험예 2에 따라 제조된 하이브리드 슈퍼커패시터의 시간 변화에 따른 방전 특성을 보여주는 그래프이다. 충전은 0.1A로 충전전압까지 120분간 실시하고, 방전은 1V에서 0.1A로 실시하였다. 도 9에서 (a)는 양극활물질로 MSP20 활성탄을 사용한 경우의 방전 곡선을 나타내고, (b)는 양극활물질로 RP20 활성탄을 사용한 경우의 방전 곡선이며, (c)는 양극활물질로 실험예 1에 따라 제조된 다공성 활성탄 분말을 사용한 경우의 방전 곡선이다.
도 9를 참조하면, 양극활물질로 실험예 1에 따라 제조된 다공성 활성탄 분말을 사용한 경우에서 비축전용량이 68.5F/cc로 가장 큰 값을 나타내었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 하이브리드 슈퍼커패시터 전극 50: 금속 캡
60: 분리막 70: 가스켓
110: 작업전극 120: 양극
130: 제1 리드선 140: 제2 리드선
150: 제1 분리막 160: 제2 분리막
170: 접착 테이프 175: 권취소자
180: 실링 고무 190: 금속캡
195: 리튬 호일

Claims (12)

  1. 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하는 양극;
    리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본, 리튬을 도핑한 하드카본, 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 포함하는 비축전용량이 개선된 하이브리드 슈퍼커패시터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 활성탄의 비표면적은 300～1300㎡/g 범위인 것을 특징을 하는 비축전용량이 개선된 하이브리드 슈퍼커패시터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 리튬전이금속산화물은, 리튬 및 전이금속을 포함하는 층상 구조, 스피넬 구조 또는 올리빈 구조의 복합금속 산화물이며, 상기 전이금속은 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하는 비축전용량이 개선된 하이브리드 슈퍼커패시터.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬타타늄계 산화물은 Li4Ti5O12 또는 Li[Li1 /3Ti5 /3]O4 인 것을 특징으로 하는 비축전용량이 개선된 하이브리드 슈퍼커패시터.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은,
    LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 염으로 이루어진 것을 특징으로 하는 비축전용량이 개선된 하이브리드 슈퍼커패시터.
  6. 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄 분말, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계;
    전극 형태로 형성된 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물을 100℃～350℃의 온도에서 건조하여 양극을 형성하는 단계;
    리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본, 리튬을 도핑한 하드카본, 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 제조하는 단계;
    상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하는 단계;
    전극 형태로 형성된 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물을 100℃～350℃의 온도에서 건조하여 음극을 형성하는 단계; 및
    평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 다공성 활성탄을 포함하는 양극과, 상기 음극활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막을 배치하고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하는 단계를 포함하는 비축전용량이 개선된 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 상기 다공성 활성탄 분말은,
    탄소재를 550～1000℃ 범위의 온도에서 비활성 분위기에서 탄화 처리하는 단계;
    탄화 처리된 탄소재를 알칼리와 혼합하여 활성화 처리하는 단계; 및
    활성화 처리된 결과물을 산으로 중화처리하고 세정하는 단계를 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는 비축전용량이 개선된 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 활성화 처리하는 단계는,
    상기 탄화 처리된 탄소재와 상기 알칼리를 1:1～1:5의 중량비로 혼합하는 단계;
    혼합된 결과물을 분쇄하는 단계; 및
    600～900℃의 온도에서 비활성 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 알칼리는 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화칼륨(NaOH)인 것을 특징으로 하는 비축전용량이 개선된 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 양극용 조성물은 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 도전재 2～20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 바인더 2～20중량부, 상기 다공성 활성탄 분말 100중량부에 대하여 분산매 200～300중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 비축전용량이 개선된 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 평균 층간 거리 d002가 3.385～0.445㎚ 범위이고 전해질 이온이 유입되거나 배출되는 통로를 제공하는 복수의 기공들을 갖는 상기 다공성 활성탄 분말의 비표면적은 300～1300㎡/g 범위인 것을 특징을 하는 비축전용량이 개선된 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 하이브리드 슈퍼커패시터 음극용 조성물은 리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본, 리튬을 도핑한 하드카본, 리튬을 도핑한 활성탄, 리튬티타늄계 산화물 및 리튬전이금속산화물 중에서 선택된 1종 이상의 음극활물질 100중량부와, 음극활물질 100중량부에 대하여 도전재 2～15중량부, 바인더 2～10중량부 함유되게 첨가하고, 상기 분산매는 음극활물질 100중량부에 대하여 200중량부보다 크고 300중량부 보다 작은 함량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 비축전용량이 개선된 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서, 상기 리튬을 도핑한 흑연, 리튬을 도핑한 소프트카본, 리튬을 도핑한 하드카본 또는 리튬을 도핑한 활성탄은,
    흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄을 포함하는 작업전극과, 리튬 호일을 포함하는 상대전극을 서로 이격되게 배치하고, 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 상기 작업전극과 상기 상대전극이 함침되게 주입하는 단계;
    상기 작업전극에 -0.1V～0.6V의 전압을 인가하는 단계; 및
    상기 상대전극 및 상기 리튬염으로부터 나온 리튬이 흑연, 소프트카본, 하드카본 또는 활성탄의 표면 및 내부에 도핑되어 전착되는 단계를 통해 얻어지는 것을 특징으로 하는 비축전용량이 개선된 하이브리드 슈퍼커패시터의 제조방법.
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