CN113193182A - 负极材料组合物、锂离子电池用负极以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种负极材料组合物，包括重量份数为90份～96份的人造石墨、0.5份～3份的膨胀石墨和2份～4.5份的粘合剂，所述膨胀石墨的层数为10层～50层。本发明还涉及一种锂离子电池用负极，其负极活性材料层包含所述的负极材料组合物。本发明进一步涉及一种锂离子电池，其负极为所述的锂离子电池用负极。

Description

负极材料组合物、锂离子电池用负极以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种负极材料组合物、锂离子电池用负极以及锂离子电池。
背景技术
随着近几年新能源产业的兴起，可循环型锂离子电池在电能的存储中备受青睐。此类锂离子电池产品大致可分为消费型锂离子电池、动力型锂离子电池等。前者主要应用于手机电池、电动玩具等日常生活用品的储能器件中，后者主要应用于新能源汽车中。
目前，已经很普及的动力型电池主要采用磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等材料作为正极，人造石墨或者天然石墨作为负极。人造石墨在应用时具有克容量高、循环性能优越、首效高等特点，但相比天然石墨，人造石墨在实际应用时，存在着可加工性能较差、负极片剥离强度低等缺点。这些缺点导致负极片在组装电池时，易于发生掉粉、短路、hi-pot(耐压)不良等问题，剥离强度差，影响电池的循环性能。
发明内容
基于此，有必要提供一种剥离强度高、电化学性能好的负极材料组合物、锂离子电池用负极以及锂离子电池。
本发明一方面，提供一种负极材料组合物，包括重量份数为90份～96份的人造石墨、0.5份～3份的膨胀石墨和2份～4.5份的粘合剂，所述膨胀石墨的层数为10层～50层。
本发明另一方面，提供一种一种锂离子电池用负极，包括集流体和设于所述集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含所述的负极材料组合物。
本发明再一方面，还提供一种一种锂离子电池，其中所述负极为所述的锂离子电池用负极。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的负极材料组合物，在传统以人造石墨为主要成分的负极材料中添加了一定量的膨胀石墨，该膨胀石墨层数为10层～50层，能够通过层与层之间的相对滑动，释放应力，缓解负极制备过程中辊压对负极材料粘附力的破坏。另外，该膨胀石墨相比与天然石墨，石墨层和层之间的间距大，倍率性能更优。由其制备的负极，可以在保持高容量和高倍率性能的同时，具有更高的剥离强度。将该负极用于锂离子电池中，可以有效解决现有技术中的电池出现的负极掉粉、短路、hi-pot(耐压)不良等问题，提升了电池的循环性能。
附图说明
图1为实施例1负极极片的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1～6和对比例1制得的负极的剥离强度测试结果图；
图3为不同膨胀石墨添加比例的负极构成的电池的循环性能测试结果图，其中图例数字0表示对比例1制备的负极构成的电池的循环曲线，图例数字2.5表示实施例5制备的负极构成的电池的循环曲线，图例数字3表示实施例6制备的负极构成的电池的循环曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明实施例提供一种负极材料组合物，包括重量份数为90份～96份的人造石墨、0.5份～3份的膨胀石墨和2份～4.5份的粘合剂，所述膨胀石墨的层数为10层～50层。
本发明实施例提供的负极材料组合物，在传统以人造石墨为主要成分的负极材料中添加了一定量的膨胀石墨，该膨胀石墨层数为10层～50层，能够通过层与层之间的相对滑动，释放应力，缓解负极制备过程中辊压对负极材料粘附力的破坏。由其制备的负极，可以在保持高容量和高倍率性能的同时，具有更高的剥离强度。将该负极用于锂离子电池中，可以有效解决现有技术中的电池出现的负极掉粉、短路、hi-pot(耐压)不良等问题，提升了电池的循环性能。
所述人造石墨为通过有机炭化再经过石墨化高温处理得到的石墨材料，人造石墨的实例可以列举，包括但不限于，对针状焦炭、沥青焦炭、煤焦油、煤焦油沥青、煤系重质油、常压渣油、石油系重质油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、苯酚-甲醛树脂、酰亚胺树脂等有机物进行烧制并进行石墨化而成的石墨。其中，从高容量的角度考虑，优选为对针状生焦、煤焦油、煤焦油沥青、煤系重质油、石油系重质油、芳香族烃进行烧制并进行石墨化而成的石墨，特别优选为对针状生焦进行烧制并进行石墨化而成的石墨。石墨化温度可以设为2500℃以上且3200℃以下的范围，在石墨化时，也可以使用含硅化合物、含硼化合物等作为石墨化催化剂。
所述人造石墨，更优选为造粒人造石墨，其中，特别优选为在石墨粒子的表面浸渍有非晶碳的造粒人造石墨。需要说明的是，“造粒人造石墨”是指由多个人造石墨的初级粒子聚集或结合而形成了次级粒子的人造石墨。作为制造造粒人造石墨的方法，可以举出例如：在整体中间相、针状焦炭等人造石墨前体中加入煤焦油、煤焦油沥青、石油系重质油等粘合剂并进行混合/成型，进行烧制而进行石墨化的方法等。进一步，在得到的造粒人造石墨中加入煤焦油、煤焦油沥青、石油系重质油等非晶碳前体并进行混合，并在不活泼气体中进行烧制，由此可以制造被非晶碳包覆而成的造粒人造石墨。另外，通过在人造石墨中加入煤焦油、煤焦油沥青、石油系重质油等非晶碳前体作为粘合剂进行混合/造粒、并在不活泼气体中进行烧制的方法，可以制造被非晶碳包覆而成的复合人造石墨。
所述人造石墨的中值粒径(D50)优选为1μm及1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，更进一步优选为8μm以上，特别优选为10μm以上，尤其优选为12μm以上，最优选为17μm以上。另外，优选为40μm及40μm以下，更优选为35μm以下，进一步优选为25μm以下，更进一步优选为23μm以下，特别优选为20μm以下，最优选为17μm以下。
所述人造石墨的比表面积优选为1m2/g以上，更优选为1.3m2/g以上，进一步优选为1.5m2/g以上，更进一步优选为1.75m2/g以上。另外，优选为30m2/g以下，更优选为25m2/g以下，进一步优选为20m2/g以下，更进一步优选为15m2/g以下，10m2/g以下，特别优选为5m2/g以下，最优选为2m2/g以下。
所述膨胀石墨由膨胀石墨通过一定的方法得到，其保持了膨胀石墨的石墨层间距，相比与天然石墨，该膨胀石墨中石墨层和层之间的间距大，作为电池的负极材料，其倍率性能更优。
所述膨胀石墨的中值粒径(D50)优选为1μm及1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，更进一步优选为8μm以上，特别优选为10μm以上，尤其优选为12μm以上，最优选为17μm以上。另外，优选为40μm及40μm以下，更优选为35μm以下，进一步优选为25μm以下，更进一步优选为23μm以下，特别优选为20μm以下，最优选为17μm以下。
所述膨胀石墨的比表面积优选为1m2/g以上，更优选为1.3m2/g以上，进一步优选为1.5m2/g以上，更进一步优选为1.75m2/g以上。另外，优选为30m2/g以下，更优选为25m2/g以下，进一步优选为20m2/g以下，更进一步优选为15m2/g以下，10m2/g以下，特别优选为5m2/g以下，最优选为2m2/g以下。
所述膨胀石墨可以由包括以下步骤的制备方法制备得到：
S10，将膨胀石墨进行研磨，得到膨胀石墨前驱体；以及
S20，将所述膨胀石墨前驱体置于分散剂中超声分散。
所述膨胀石墨是指通过如下形成的石墨：在石墨层之间插入化学物质如酸或碱，随后加热以使分子结构的垂直层膨胀。所述膨胀石墨可以为常规市售的任意膨胀石墨，也可以通过本领域公知的常规手段制备得到。在一些优选实施方式中，所述膨胀石墨由目数为500目～1000目的天然鳞片石墨制备而成。天然鳞片石墨的目数太大，制得的膨胀石墨会影响电子的传输。
在一些实施方式中，步骤S10中，采用研磨机对所述膨胀石墨进行研磨。所述研磨机的研磨介质为直径为5mm搭配15mm的氧化锆珠子，直径为5mm的氧化锆珠子和直径15mm的氧化锆珠子的数量比为2:1，膨胀石墨添加量为每1kg氧化锆珠子添加5L的膨胀石墨，研磨速度为900r/m～1100r/m，研磨时间为2h～4h。
在一些实施方式中，步骤S20中，所述分散剂为碳原子数为2～10的有机多元醇。所述分散剂的实例可以包括但不限于，乙二醇、丙三醇、丁二醇、甘油以及它们的组合。
在一些实施方式中，步骤S20中，超声时间为1～4小时。
进一步地，步骤S20还包括将超声处理后的分散液进行过滤以及将过滤后的固体干燥的步骤。
上述制备方法得到的膨胀石墨烯，结晶度更高、导电性更好、晶格缺陷少，不易发生副反应，应用于电池中，更有利于提升电池的长循环性能。
作为本发明的石墨材料，例如人造石墨、膨胀石墨以及膨胀石墨，优选为杂质少的石墨，可以根据需要实施各种公知的纯化处理后使用。
本发明涉及的固体颗粒，例如人造石墨和膨胀石墨，颗粒形状可以为任意的规则或不规则的形状。对不规则的颗粒，将与该颗粒有相同行为的某一球体直径作为该颗粒的粒径。
所述粘合剂有助于所述人造石墨和所述膨胀石墨等固体颗粒之间的粘合以及固体颗粒与集流体的结合。粘合剂的实例可以包括但不限于，聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
在一些优选实施方式中，所述粘合剂为羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的组合物。该组合物中羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比可以为(1～5)：(1～3)之间的任意值，例如可以为1:3、1:1.5、1:1、2:1.5、5:3、2:1。
本发明的还一方面，提供一种负极，该负极包括集流体和设于所述集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含上述的负极材料组合物。
所述负极可任选地进一步包括导电剂以进一步改善电导率。
所述导电剂是提供导电性而不会在电池中引起不利的化学变化的材料，其中，基于负极中固体组分的总重量，其添加量可以为2wt％～3wt％。导电剂的实例可以包括但不限于，碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，例如具有生长良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金等。负极集流体可具有各种形状，如杆形、板形、片形和箔形。
制备所述负极的溶剂可以为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水，溶剂的含量可使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中的固体组分的浓度为10wt％至60wt％，例如20wt％至50wt％。
所述负极的制备方法可以为：将上述负极材料组合物中的各成分和溶剂制备的负极浆料涂覆于负极集流体，然后将涂覆的负极集流体干燥并辊压。
为了提高负极活性物质的填充密度，通过涂布、干燥而得到的负极活性物质层优选利用手动压力机、辊压机等进行压实。负极活性物质层的密度的下限优选为1g/cm3以上，更优选为1.6g/cm3以上，其上限优选为3g/cm3以下，更优选为2g/cm3以下，进一步优选为1.6g/cm3以下的范围。如果超过该范围，则非水电解液向集流体/活性物质界面附近的渗透性降低，特别是在高电流密度下的充放电特性有时降低。另外，如果低于该范围，则活性物质间的导电性降低，电池阻抗有时增大。
另外，除了在制造锂电池中是有用的以外，所述负极材料组合物还可印刷在柔性电极基底上以制造可印刷电池。
本发明的再一方面，还提供一种锂离子电池，包括上述的负极、面对所述负极的正极，以及设置于所述正极和所述负极之间的电解质。
在一些实施方式中，所述锂离子电池还包括隔膜。
本发明的锂离子电池可以根据本领域已知的常规方法来制备和使用。本发明的锂离子电池的制备方法具体如下所述。
(1)负极
参考上述对于负极的描述，在此不再赘述。
(2)正极
正极的制备方法可以为：用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂覆正极集流体，然后将涂覆的正极集流体干燥并辊压。
正极集流体物无特别限定，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。本发明所述正极活性材料可以为本领域已知的任意正极活性材料，例如包括但不限于，碳包覆磷酸铁锂、钴酸锂、经过掺杂和/或表面改性的钴酸锂、层状富锂锰氧化物、经过掺杂和/或表面改性的富锂锰氧化物、尖晶石锂锰氧化物、经过掺杂和/或表面改性的尖晶石锂锰氧化物、尖晶石状的镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、经过掺杂和/或表面改性的尖晶石(LiNi0.5Mn1.5O4)、层状锂镍氧化物、经过掺杂和/或表面改性的锂镍氧化物的一种或多种。
基于正极浆料中固体组分的总重量，正极活性材料的含量可以为80wt％至99wt％，例如90wt％至99wt％。在正极活性材料的量为80wt％以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能降低。
在制备正极中使用的导电剂、粘合剂和溶剂可与上述负极中包括的那些相同。所述正极活性物质、导电剂、粘合剂和溶剂的量，以及正极的压实密度可与在常规锂离子电池中使用的相同。
(3)电解质
所述电解液可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，所述电解液可以包括锂盐和非水溶剂。
锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiSiF6、LiBOB和二氟硼酸锂中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。链状碳酸酯化合物的实例可以包括但不限于，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)及其组合。所述环状碳酸酯化合物的实例可以包括但不限于，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)及其组合。所述氟代碳酸酯化合物的实例可以包括但不限于，碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
羧酸酯化合物的实例可以为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、甲酸甲酯及其组合。
醚化合物的实例可以为二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃及其组合。
其它有机溶剂的实例可以为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。
(4)隔膜
隔膜用于将正极和负极分开。该隔膜可以为在常规锂离子电池中典型地使用的各种隔膜中的任一种。例如，隔膜可包括具有低的对电解质的离子迁移的阻力和良好的电解质保持能力的材料，可包括但不限于选自如下的材料：玻璃纤维、聚酯、特氟隆(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合，其各自可为纺织的或非纺织的。该隔膜可具有约0.01μm～约10μm的孔尺寸和约5μm～约300μm的厚度。
所述隔膜应用于锂离子电池的方法可以包括卷绕法、隔离膜和正/负极极片的层压(堆积)和折叠方法等本领域习知的制备方法。
虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本发明之后，能够想到本发明的负极还可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置可以是锂离子电池，即锂二次电池。
以下为具体实施例，其不以任何方式限制本发明。以下实施例中未特别说明的试剂和仪器均为本领域公知的试剂和仪器。膨胀石墨，购自青岛华泰石墨有限公司；研磨机，购自莱州市万凯机械有限公司,型号：M0203。
实施例1
1、采用研磨机对膨胀石墨进行研磨，研磨机采用15L容量标准，研磨介质为直径为5mm搭配15mm氧化锆珠子，搭配比例2：1，珠子重量为5公斤。研磨速度设置为1000r/m，研磨4小时得到膨胀石墨前驱体。
2、取10克膨胀石墨前驱体置于100毫升乙二醇溶剂中，超声2小时，过滤烘干，得到膨胀石墨。
3、取如下比例的各成分，和水混合进行均浆制备负极浆料：
人造石墨：SBR：CMC：膨胀石墨＝96：2：1.5：0.5。
4、将负极浆料进行涂布、辊压作业，制备负极极片，形成的活性物质层的压实密度为1.6g/cm3。
实施例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，负极浆料中各成分的比例为：人造石墨：SBR：CMC：膨胀石墨＝95.5：2：1.5：1。
实施例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，负极浆料中各成分的比例为：人造石墨：SBR：CMC：膨胀石墨＝95：2：1.5：1.5。
实施例4
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，负极浆料中各成分的比例为：人造石墨：SBR：CMC：膨胀石墨＝94.5：2：1.5：2。
实施例5
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，负极浆料中各成分的比例为：人造石墨：SBR：CMC：膨胀石墨＝94：2：1.5：2.5。
实施例6
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于，负极浆料中各成分的比例为：人造石墨：SBR：CMC：膨胀石墨＝93.5：2：1.5：3。
对比例1
与实施例6的制备方法基本相同，不同之处在于，采用少层石墨烯代替膨胀石墨。本实施案例所采用的物理法制备少层石墨烯采购于宁波墨烯科技有限公司，该石墨烯具有1-10层结构特征，且结构未经过化学试剂氧化破坏。
该对比例在实施过程中，匀浆涂布作业段出现极片颗粒不良表观现象，并且在辊压实施过程中，辊压难度加大，同等条件下很难辊压到目标压实密度1.6g/cm3，理论推测原因如下两方面：1、石墨烯的比表面过大(石墨烯＞30m2/g，人造石墨为1.75m2/g)，导致匀浆分散难度加大，形成团聚体，进一步的在辊压作业时，由于大比表面石墨烯的加入，降低了材料的压实密度，导致辊压困难；2、物理制备石墨烯对辊压过程中的应力释放，未能起到类似膨胀石墨的功效。
性能测试
1、形貌表征
将实施例1～6制备的负极极片进行扫描电镜测试，从其扫描电镜图中可以看出，负极极片的表面状态无团聚等不良现象，说明膨胀石墨加入人造石墨中无不良影响，实施例1负极极片的扫描电镜图如图1所示。
2、负极极片剥离强度测试
将实施例1～6和对比例1制得的负极进行剥离强度的性能测试，测试结果如图2所示，从图2中可以看出，随着膨胀石墨的加入，负极极片剥离力呈现明显的提高趋势，在添加比例达到1.5％后，剥离力的提升速率放缓，这应归因于在膨胀石墨达到一定添加比例后，其对辊压对剥离力的破坏缓解，或者应力释放达到了最大。
3、电池循环性能测试
将正极材料镍钴铝酸锂(NCA)、科琴黑(Ketjenblack)、聚偏二氟乙烯(PVDF)按照100：1：1的比例溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成浆料，再涂覆在铝箔上制作成正极极片，将该正极极片与实施例5和6、对比例1中的负极极片共同制成2032扣式电池进行电化学性能的测试。
将各锂离子扣式电池作为样品，在室温(25℃)条件下静置24小时。采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)对电池样品进行循环测试。
测试条件为：在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.5C的倍率循环3周，再以1C的倍率继续循环1200周，其中，控制电池的充放电电压范围为2.5V～3.8V。
测试结果如图3所示，由图3可知，随着膨胀石墨添加比例的增加，负极片的循环性能逐渐变差，当添加比例达到3％时，经过25℃、1C电流循环600圈左右，电池的效率低于80％。这主要是由于：1、膨胀石墨的原料来源为膨胀石墨，膨胀石墨层结构存在一些晶格缺陷，这在电池充放电时会诱发一些副反应，添加比例越高，副反应对电解液的消耗越严重，并导致循环性能的快速下降；2、膨胀石墨相比人造石墨而言，各向同性较差，这在循环充放电时，过量的添加会导致电池极化提升，从而影响电池的循环性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种负极材料组合物，其特征在于，包括重量份数为90份～96份的人造石墨、0.5份～3份的膨胀石墨和2份～4.5份的粘合剂，所述膨胀石墨的层数为10层～50层。
2.根据权利要求1所述的负极材料组合物，其特征在于，所述人造石墨的中值粒径D50为1μm～40μm，比表面积为1m2/g以上且30m2/g以下。
3.根据权利要求1所述的负极材料组合物，其特征在于，所述膨胀石墨的中值粒径D50为1μm～40μm，比表面积为1m2/g以上且30m2/g以下。
4.根据权利要求1所述的负极材料组合物，其特征在于，所述膨胀石墨由包括以下步骤的制备方法制备得到：
将膨胀石墨进行研磨，得到膨胀石墨前驱体；以及
将所述膨胀石墨前驱体置于分散剂中超声分散。
5.根据权利要求4所述的负极材料组合物，其特征在于，所述膨胀石墨由目数为500目～1000目的天然鳞片石墨制备而成。
6.根据权利要求4所述的负极材料组合物，其特征在于，所述研磨步骤采用研磨机进行研磨，所述研磨机的研磨介质为直径为5mm搭配15mm的氧化锆珠子，搭配比例为2:1，膨胀石墨添加量为每1kg氧化锆珠子添加5L膨胀石墨，研磨速度为900～1100r/m，研磨时间为2h～4h。
7.根据权利要求4所述的负极材料组合物，其特征在于，所述分散剂为碳原子数为2～10的有机多元醇，和/或，所述超声时间为1～4小时。
8.根据权利要求1～7任一项所述的负极材料组合物，其特征在于，所述粘合剂为羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的组合物，所述组合物中羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶的质量比为(1～5)：(1～3)。
9.一种锂离子电池用负极，其特征在于，包括集流体和设于所述集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含权利要求1～8任一项所述的负极材料组合物。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其负极为权利要求9所述的锂离子电池用负极。
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