CN109440231B - 一种石墨烯/碳复合微纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明系一种石墨烯‑碳复合微纳米纤维及其制备方法，属于碳纤维材料技术领域。主要包括如下步骤：(1)配制纺丝溶液。将一定量的氧化石墨烯(GO)溶解于N,N二甲基甲酰胺(DMF)中。将一定量的聚丙烯腈粉末加入GO/DMF溶液中，磁力搅拌待PAN完全溶解配制成纺丝溶液。(2)离心纺丝。将纺丝溶液至于离心容器中，调节转速进行离心纺丝。将收集到的PAN/GO纤维置于60℃的干燥箱中烘干30min。(3)预氧化和碳化。将PAN/GO纤维置于管式炉中空气气氛下进行预氧化，280℃保温3h。之后在氮气气氛下进行高温碳化。碳化温度900℃，保温2h。持续通入氮气冷却至室温，得到石墨烯‑碳复合微纳米纤维。该纤维具有比表面积大、比电容高、产量大、成本低等优点。

Description

一种石墨烯/碳复合微纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明提供一种石墨烯/碳复合微纳米纤维及其制备方法，属于碳纤维材料技术领域。
背景技术
炭纤维(Carbon Fiber，CF)是一种含碳量在90wt％以上的高性能无机纤维材料。炭纤维的材料性能涵盖了广泛的热物理性能，具备高比强度和比模量、密度低、高热导、热膨胀系数小、耐磨、耐化学腐蚀、耐疲劳、低电阻等优异的物化性能，可以根据所需的应用进行改性定制，从而获得更多优质丰富的材料性能。聚丙烯腈(PAN)是一种众所周知的聚合物，具有良好的稳定性和机械性能。PAN纳米纤维可能被应用于组织工程、传感、复合材料、电池分离器和制备碳纳米纤维的前驱体等多个领域。在各种应用中，PAN纳米纤维的最重要的作用是制备碳纳米纤维的前驱体，因为它具有高的碳产率和用于调整所得碳纳米纤维结构的可塑性。一些研究表明，通过离心纺丝方法制备了微/纳米纤维，如聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚已酸内酯。Ravandi和他的同事提出了一种电离心纺丝系统，该系统合成了质量、细度和产率都有所提高的纳米纤维。同时，随着社会经济的发展，传统能源消耗巨大，发展清洁高效的新型能源迫在眉睫。作为环境友好型高性能储能系统，电化学超级电容器比普通电容器具有更高的能量密度、功率密度和更长的循环寿命。是一种发展迅速的新型能源器件。以提高能量密度为目标，使其接近甚至超过电池的密度，降低制造成本是当下的研究趋势。世界各国的科研人员在离心纺丝领域进行了大量深入的研究工作，制备PAN基碳纳米纤维、调整多孔结构、使用添加剂掺杂和对碳纳米纤维进行复合改性等，以此来提高比电容、力学强度、吸附性等物理化学性能，从而使纤维材料更加满足超级电容器的需求。
氧化石墨烯结构与石墨烯相仿，都具有由单层碳原子紧密堆积的二维层状结构，但氧化石墨烯的层间及片层边缘含有大量活性的含氧官能团，使氧化石墨烯在水及有机溶剂中的分散性更好；同时氧化石墨烯在高温碳化时发生热还原，生成具有高比表面积和高导电性的石墨烯，大幅度提高碳化纤维的比表面积和电导率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯-碳复合微纳米纤维及其制备方法，具体是一种成本低、比电容高的以聚丙烯腈为前躯体，氧化石墨烯为添加剂的复合碳纤维的制备方法。
其中制备石墨烯-碳复合微纳米纤维所用的前驱体是聚丙烯腈，质量分数为12wt％。
其中制备石墨烯-碳复合微纳米纤维所用的生产技术是离心纺丝技术。
其中制备石墨烯-碳复合微纳米纤维所用的添加剂是氧化石墨烯，质量分数为2.0wt％。
其中制备石墨烯-碳复合微纳米纤维预氧化处理温度为280℃，碳化温度为900℃。
本发明一种石墨烯-碳复合微纳米纤维及其制备方法，其优点及功效在于该材料比电容较高、生产效率高、稳定性好和成本低。
附图说明
图1离心纺丝纤维出丝情况(GO添加量分别为0(a),1.0wt％(b),1.5wt％(c),2.0wt％(d))
图2预氧化前及碳化后纤维的宏观照片((a)(c)预氧化之前；(b)(d)高温碳化之后)
图3石墨烯-碳复合微纳米纤维的SEM照片(氧化石墨烯含量为2.0wt％，低放大倍数下(a)、高放大倍数下(b))
图4石墨烯-碳复合微纳米纤维XRD图谱
图5石墨烯-碳复合微纳米纤维红外光谱曲线
图6石墨烯-碳复合微纳米纤维的电化学性能((a)循环伏安曲线；(b)恒流充放电曲线)
具体实施方式
下面结合实例对本发明的特点做进一步描述，但并非仅仅局限于下述实施例。
实施例一：
首先用滴管量取8.8g的N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶液(密度为0.945～0.950g/mL)加入容量为15ml的玻璃试剂瓶中，用分析天平称量0.2g的氧化石墨烯(GO)溶解于DMF溶液中，超声振荡lh；待DMF/GO完全分散后，再称量12wt％聚丙烯腈(PAN)粉末缓慢加入到上述混合溶液中，放入磁力转子并置于磁力搅拌器上开始搅拌，并将玻璃瓶盖拧紧，以防搅拌过程中渗漏。磁力搅拌器台面温度为50℃，磁力搅拌24h，PAN完全溶解后配成纺丝溶液。将纺丝溶液缓慢注入离心纺丝容器中，调节纺丝参数，时刻观察出丝情况进行离心纺丝。将离心纺丝收集的氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维置于玻璃皿中在60℃的干燥箱中烘干30min。将纤维置于管式炉在空气中进行预氧化，以1℃·min-1的升温速率从25℃升至280℃并恒温预氧化3h，除去有机溶剂。将预氧化处理的纤维放在瓷舟中，置于真空管式炉内，在氮气的保护下进行高温碳化处理。待30min将管内的气体基本排除干净后，以5℃/min的速率从室温升温至600℃，再以3℃/min的速率升温至指定碳化温度900℃，并保温2h进行碳化，最后持续通入氮气冷却至室温，得到碳纳米纤维。
对这种复合碳纳米纤维进行电化学性能测试：材料的比电容为45.38F/g。
实施例二：
首先用滴管量取8.6g的N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶液(密度为0.945～0.950g/mL)加入容量为15ml的玻璃试剂瓶中，用分析天平称量0.2g的氧化石墨烯(GO)溶解于DMF溶液中，超声振荡lh；待DMF/GO完全分散后，再称量12wt％聚丙烯腈(PAN)粉末缓慢加入到上述混合溶液中，放入磁力转子并置于磁力搅拌器上开始搅拌，并将玻璃瓶盖拧紧，以防搅拌过程中渗漏。磁力搅拌器台面温度为50℃，磁力搅拌24h，PAN完全溶解后配成纺丝溶液。将纺丝溶液缓慢注入离心纺丝容器中，调节纺丝参数，时刻观察出丝情况进行离心纺丝。将离心纺丝收集的氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维置于玻璃皿中在60℃的干燥箱中烘干30min。将纤维置于管式炉在空气中进行预氧化，以1℃·min-1的升温速率从25℃升至280℃并恒温预氧化3h，除去有机溶剂。将预氧化处理的纤维放在瓷舟中，置于真空管式炉内，在氮气的保护下进行高温碳化处理。待30min将管内的气体基本排除干净后，以5℃/min的速率从室温升温至600℃，再以3℃/min的速率升温至指定碳化温度900℃，并保温2h进行碳化，最后持续通入氮气冷却至室温，得到碳纳米纤维。
对这种复合碳纳米纤维进行电化学性能测试：材料的比电容为235.22F/g。
实施例三：
首先用滴管量取8.6g的N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶液(密度为0.945～0.950g/mL)加入容量为15ml的玻璃试剂瓶中，用分析天平称量0.2g的氧化石墨烯(GO)溶解于DMF溶液中，超声振荡lh；待DMF/GO完全分散后，再称量12wt％聚丙烯腈(PAN)粉末缓慢加入到上述混合溶液中，放入磁力转子并置于磁力搅拌器上开始搅拌，并将玻璃瓶盖拧紧，以防搅拌过程中渗漏。磁力搅拌器台面温度为50℃，磁力搅拌24h，PAN完全溶解后配成纺丝溶液。将纺丝溶液缓慢注入离心纺丝容器中，调节纺丝参数，时刻观察出丝情况进行离心纺丝。将离心纺丝收集的氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维置于玻璃皿中在60℃的干燥箱中烘干30min。将纤维置于管式炉在空气中进行预氧化，以1℃·min-1的升温速率从25℃升至280℃并恒温预氧化3h，除去有机溶剂。将预氧化处理的纤维放在瓷舟中，置于真空管式炉内，在氮气的保护下进行高温碳化处理。待30min将管内的气体基本排除干净后，以5℃/min的速率从室温升温至600℃，再以3℃/min的速率升温至指定碳化温度700℃，并保温2h进行碳化，最后持续通入氮气冷却至室温，得到碳纳米纤维。
对这种复合碳纳米纤维进行电化学性能测试：材料的比电容为55.62F/g。
实施例四：
首先用滴管量取8.6g的N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶液(密度为0.945～0.950g/mL)加入容量为15ml的玻璃试剂瓶中，用分析天平称量0.2g的氧化石墨烯(GO)溶解于DMF溶液中，超声振荡lh；待DMF/GO完全分散后，再称量12wt％聚丙烯腈(PAN)粉末缓慢加入到上述混合溶液中，放入磁力转子并置于磁力搅拌器上开始搅拌，并将玻璃瓶盖拧紧，以防搅拌过程中渗漏。磁力搅拌器台面温度为50℃，磁力搅拌24h，PAN完全溶解后配成纺丝溶液。将纺丝溶液缓慢注入离心纺丝容器中，调节纺丝参数，时刻观察出丝情况进行离心纺丝。将离心纺丝收集的氧化石墨烯/聚丙烯腈纳米纤维置于玻璃皿中在60℃的干燥箱中烘干30min。将纤维置于管式炉在空气中进行预氧化，以1℃·min-1的升温速率从25℃升至280℃并恒温预氧化3h，除去有机溶剂。将预氧化处理的纤维放在瓷舟中，置于真空管式炉内，在氮气的保护下进行高温碳化处理。待30min将管内的气体基本排除干净后，以5℃/min的速率从室温升温至600℃，再以3℃/min的速率升温至指定碳化温度1100℃，并保温2h进行碳化，最后持续通入氮气冷却至室温，得到碳纳米纤维。
对这种复合碳纳米纤维进行电化学性能测试：材料的比电容为175.23F/g。

Claims (1)

1.一种石墨烯/碳复合微纳米纤维的制备方法，其特征在于：该方法包括如下几个步骤：
(1)纺丝溶液的制备
首先，用滴管量取8.6g的N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶液加入容量为15ml的玻璃试剂瓶中，用分析天平称量0.2g的氧化石墨烯(GO)溶解于DMF溶液中，超声振荡lh；待DMF/GO完全分散后，再称量12wt％聚丙烯腈(PAN)粉末缓慢加入到上述混合溶液中，置于磁力搅拌器上开始搅拌；磁力搅拌器台面温度为50℃，磁力搅拌24h，PAN完全溶解后配成纺丝溶液；
(2)离心纺丝
将搅拌好的纺丝液超声震荡30min，将纺丝溶液缓慢注入离心纺丝容器中，调节纺丝参数进行离心纺丝；将上述离心纺丝收集的形貌和结构良好的GO/PAN维纳米纤维置于玻璃皿中在60℃的干燥箱中烘干30min；
(3)纤维的预氧化处理
将纺丝得到的GO/PAN微纳米纤维置于管式炉在空气气氛中进行预氧化，以1℃·min-1的升温速率从25℃升至280℃并恒温预氧化3h，除去有机溶剂，预氧化完成后，GO/PAN微纳米纤维颜色变成了黑色；
(4)纤维的碳化处理
将预氧化处理的纤维放在瓷舟中，置于真空管式炉内，在氮气的保护下进行高温碳化处理；待30min将管内的气体基本排除干净后，以5℃/min的速率从室温升温至600℃，再以3℃/min的速率升温至900℃，并保温2h进行碳化，最后持续通入氮气冷却至室温，得到碳纳米纤维。
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