CN107805858A - 一种柔性SnS‑C纳米纤维的静电纺丝制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性SnS‑C纳米纤维的静电纺丝制备方法。首先将SnCl2·2H2O加入到N,N‑二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌溶解得到无色透明溶液；再加入聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌得到粘稠的静电纺丝前驱体溶液，再将其转移至医用注射器中，在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用铝箔接收，然后先进行干燥，再用瓷舟收集纳米纤维，置于马弗炉内煅烧；冷却后再置于放有硫脲的通Ar/H2管式炉中硫化、并初步碳化处理；冷却后移除硫脲残渣，继续在通Ar/H2管式炉中进一步高温碳化即得最终产物SnS‑C纳米纤维。本发明制备的SnS‑C纳米纤维具有均匀的直径，约为80～150nm，且具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料制备技术领域，特别涉及一种柔性SnS-C纳米纤维的静电纺丝制备方法，柔性SnS-C纳米纤维可用作锂离子电池柔性电极。
背景技术
近年来，科技的迅猛发展，给人类带来了诸多便捷。但能源危机以及环境污染等问题也成为了人类面临的两大挑战。在过去的十多年里，很多研究人员都致力于发展新能源技术，并尝试克服这两大挑战。例如太阳能、风能等可再生清洁能源都已经取得了卓越的成就。而能量的转换与储存是实现高效利用可再生清洁能源的一个关键因素。锂离子电池是目前应用最广泛的能量储存设备，其研究重点在于电极材料性能的提升。就负极材料而言，目前广泛应用于锂离子电池负极的石墨类材料，由于其低的比容量而难以满足日益增长的容量需求。因此，具有高理论比容量的过渡金属硫化物材料成为了锂离子电池负极材料的研究热点。在所有的过渡金属硫化物中，硫化亚锡(SnS)由于其独特的层状结构以及大的层间距更利于锂离子和电子的快速传输，受到了大量研究人员的关注。
水热法、溶剂热法以及热蒸发法等是制备SnS最常用的方法，但由于其制备工艺复杂、原材料成本高、技术要求高、易对环境造成负面影响等缺点而受到了限制。静电纺丝技术是一种设备简单、制备过程可控、对环境无污染且几乎无原材料的浪费，被认为是制备一维纳米材料最行之有效的方法之一。静电纺丝制备纳米材料的过程较为简单，大致可分为四步：首先通过溶胶-凝胶法配制得到含有目标材料的溶液；然后向得到的溶液中加入有利于纺丝的大分子量长链聚合物(例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)等)；再将得到的溶液注入到静电纺丝设备中进行纺丝并收集样品；最后将收集的样品进行高温煅烧即得最终的静电纺丝产物。
现如今，随着科技的进步，人们对高科技产品的要求也逐渐提高，市场上现有的大多数电子设备都是不可穿戴式的，其主要限制在于无法折叠的锂离子电池。因此，本发明利用静电纺丝制备SnS-C纳米纤维作为锂离子电池柔性电极，用于可穿戴式移动电子设备以及大型的能量储存的研究具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的SnS-C制备工艺复杂、成本高昂、无法作为锂离子电池柔性电极的问题，提供了一种柔性SnS-C纳米纤维的静电纺丝制备方法。
本发明的技术方案为：
一种SnS-C纳米纤维的静电纺丝制备方法，包括如下步骤：
(1)将SnCl2·2H2O加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌至完全溶解后得到无色透明的溶液；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，继续进行磁力搅拌，得到粘稠的无色透明的静电纺丝前驱体溶液；
(3)将步骤(2)所得前驱体溶液转移至医用注射器中，在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用铝箔接收；
(4)对步骤(3)所得的载有纳米纤维的铝箔先进行干燥，然后用瓷舟收集纳米纤维置于马弗炉内进行预氧化煅烧以稳定纳米纤维结构；
(5)对步骤(4)所得的稳定后的纳米纤维置于放有硫脲的Ar/H2管式炉中硫化处理，并初步碳化处理；
(6)对步骤(5)所得的初步碳化后的纳米纤维冷却，移除硫脲残渣，继续在通Ar/H2的管式炉中进一步碳化处理，即得最终产物SnS-C纳米纤维。
进一步地，步骤(1)中，SnCl2·2H2O的加入量为溶液总质量的9.09～16.67％。
进一步地，步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000。
进一步地，步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为溶液总质量的7.69～11.11％。
进一步地，步骤(3)中的静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为10～20cm，纺丝电压为12～20KV，环境温度为30～50℃，湿度为30～50％，给液速度为0.2～0.6mL/h。
进一步地，步骤(4)的预氧化煅烧，温度为200～280℃，升温速率为3℃/min，保温2～4h。
进一步地，步骤(5)的硫化处理，具体为：将步骤(4)所得的稳定结构后的纳米纤维置于放有硫脲的通Ar/H2管式炉中煅烧，以3℃/min的升温速率，从室温升到250～280℃，保温2～4h。
进一步地，硫脲放置于通Ar/H2管式炉的上游段，硫脲与纳米纤维材料的质量比为10～20：1。
进一步地，步骤(5)的初步碳化处理，是继硫化处理后升温到450～550℃，保温2～4h，之后冷却至室温。
进一步地，步骤(6)的进一步碳化处理，具体为：以3℃/min的升温速率，从室温升到650～750℃，保温4～8h，之后冷却至室温。
值得说明的是，SnS-C纳米纤维的制备，需两步碳化处理，若继硫化后直接600℃以上碳化，硫脲残渣会达到沸点，气体硫脲残渣会污染SnS-C纳米纤维，最终得到的SnS-C纳米纤维含有杂质；若仅600℃以下一步碳化，会使得聚乙烯吡咯烷酮碳化不完全，最终导致获得的SnS-C纳米纤维具有较差的导电性，从而严重影响材料的电化学性能。
本发明具有如下的技术效果：
本发明制备工艺简单、操作方便，所得SnS-C纳米纤维为柔性材料，是一种新奇的锂离子电池负极材料，有望能够实现电池的折叠功能。本发明制备的SnS-C纳米纤维材料直径均匀，约为80～150nm，用作锂离子电池柔性电极具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含较多杂质峰的SnS-C的X-射线衍射图；
图2位本发明实施例3在550℃一步碳化制备的SnS-C纳米纤维作为负极材料，锂片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～3.0V的电压范围内，500mAg-1的电流密度下进行充放电测试的循环寿命及库仑效率图。
图3为本发明实施例4制备的柔性SnS-C纳米纤维的X-射线衍射图；
图4为本发明实施例4制备的柔性SnS-C纳米纤维的扫描电镜图(放大倍数为20000倍)；
图5为本发明实施例4制备的柔性SnS-C纳米纤维的扫描电镜图(放大倍数为80000倍)；
图6为本发明实施例4制备的柔性SnS-C纳米纤维作为锂离子电池柔性电极的照片；
图7为本发明实施例4制备的柔性SnS-C纳米纤维作为负极材料，锂片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～3.0V的电压范围内，不同电流密度50、100、200、400、800、1200、2000以及4000mAg-1下进行充放电测试的倍率性能图及库仑效率图；
图8为本发明实施例4制备的柔性SnS-C纳米纤维作为负极材料，锂片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～3.0V的电压范围内，500mA g-1的电流密度下进行充放电测试的循环寿命及库仑效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1
室温下(20～30℃)，加入6mmol的SnCl2·2H2O于装有10g N,N-二甲基甲酰胺的15mL可密封玻璃瓶中，在350rpm的下磁力搅拌5min使SnCl2·2H2O完全溶解得到无色透明的溶液；再加入1.2g的聚乙烯吡咯烷酮，同样的转速下搅拌4h；将得到的无色透明溶液转移至医用注射器中，在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用铝箔接收。静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15cm，纺丝电压为18KV，环境温度为40℃，湿度大约为40％，给液速度为0.3mL/h。将载有纳米纤维的基板铝箔于60℃干燥箱干燥4h，收集基板铝箔上的纳米纤维移入瓷舟中，置于马弗炉内煅烧，具体过程为从室温升到250℃，保温2h。自然冷却后再置于放有硫脲的Ar/H2管式炉中硫化，并碳化处理，具体过程为从室温升到250℃，保温2h(硫化处理)，继续升温到600℃，保温6h(一步碳化处理)，之后冷却至室温即得含杂质的SnS-C碳纳米纤维。
实施例2
室温下(20～30℃)，加入8mmol的SnCl2·2H2O于装有10g N,N-二甲基甲酰胺的15mL可密封玻璃瓶中，在350rpm下磁力搅拌5min使SnCl2·2H2O完全溶解得到无色透明的溶液；再加入1.4g的聚乙烯吡咯烷酮，同样的转速下搅拌4h；将得到的无色透明溶液转移至医用注射器中，在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用铝箔接收。静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15cm，纺丝电压为18KV，环境温度为40℃，湿度大约为40％，给液速度为0.3mL/h。将载有纳米纤维的基板铝箔于60℃干燥箱干燥4h，收集基板铝箔上的纳米纤维移入瓷舟中，置于马弗炉内煅烧，具体过程为从室温升到250℃，保温2h。自然冷却后再置于放有硫脲的Ar/H2管式炉中硫化，并碳化处理，具体过程为从室温升到250℃，保温2h(硫化处理)，继续升温到700℃，保温6h(一步碳化处理)，之后冷却至室温即得含杂质的SnS-C碳纳米纤维。
实施例3
室温下(20～30℃)，加入6mmol的SnCl2·2H2O于装有10g N,N-二甲基甲酰胺的15mL可密封玻璃瓶中，在350rpm的下磁力搅拌5min使SnCl2·2H2O完全溶解得到无色透明的溶液；再加入1.2g的聚乙烯吡咯烷酮，同样的转速下搅拌4h；将得到的无色透明溶液转移至医用注射器中，在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用铝箔接收。静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为15cm，纺丝电压为18KV，环境温度为40℃，湿度大约为40％，给液速度为0.3mL/h。将载有纳米纤维的基板铝箔于60℃干燥箱干燥4h，收集基板铝箔上的纳米纤维移入瓷舟中，置于马弗炉内煅烧，具体过程为从室温升到250℃，保温2h。自然冷却后再置于放有硫脲的Ar/H2管式炉中硫化，并碳化处理，具体过程为从室温升到250℃，保温2h(硫化处理)，继续升温到550℃，保温6h(一步碳化处理)，之后冷却至室温即得SnS-C碳纳米纤维。
实施例4
室温下(20～30℃)，加入6mmol的SnCl2·2H2O于装有10g N,N-二甲基甲酰胺的15mL可密封玻璃瓶中，在350rpm下磁力搅拌5min使SnCl2·2H2O完全溶解得到无色透明的溶液；再加入1.2g的聚乙烯吡咯烷酮，同样的转速下搅拌4h；将得到的无色透明溶液转移至医用注射器中，在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用铝箔接收。静电纺丝参数为：纺丝针头与收集板之间的间距为15cm，纺丝电压为18KV，环境温度约为40℃，湿度大约为40％，给液速度为0.3mL/h。将载有纳米纤维的基板铝箔于60℃干燥箱干燥4h，收集基板铝箔上的纳米纤维移入瓷舟中，置于马弗炉内煅烧，具体过程为从室温升到250℃，保温2h。自然冷却后再置于放有硫脲的Ar/H2管式炉中硫化，并初步碳化处理，具体过程为从室温升到250℃，保温2h(硫化处理)，再升温到500℃，保温2h(初步碳化处理)。自然冷却后，移除硫脲残渣，继续置于通Ar/H2的管式炉中高温煅烧，具体过程为从室温升到650℃，保温6h(进一步碳化处理)，之后冷却至室温即得最终产物SnS-C碳纳米纤维。
实施例5
室温下(20～30℃)，加入8mmol的SnCl2·2H2O于装有10g N,N-二甲基甲酰胺的15mL可密封玻璃瓶中，在350rpm下磁力搅拌5min使SnCl2·2H2O完全溶解得到无色透明的溶液；再加入1.0g的聚乙烯吡咯烷酮，同样的转速下搅拌4h；将得到的无色透明溶液转移至带平口针头的医用注射器中，在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用铝箔接收。静电纺丝参数为：纺丝针头与收集板之间的间距为15cm，纺丝电压为15KV，环境温度为40℃，湿度大约为40％，给液速度为0.4mL/h。载有纳米纤维的基板铝箔于60℃干燥箱干燥4h，基板铝箔上的纳米纤维移入瓷舟中，置于马弗炉内煅烧，具体过程为从室温升到250℃，保温2h。自然冷却后再置于放有硫脲的Ar/H2管式炉中硫化，并初步碳化处理，具体过程为从室温升到250℃，保温2h(硫化处理)，再升温到550℃，保温2h(初步碳化处理)。自然冷却后再置于通Ar/H2的管式炉中，高温煅烧，具体过程为从室温升到700℃，保温6h(进一步碳化处理)，之后冷却至室温即得最终产物SnS-C碳纳米纤维。
实施例6
室温下(20～30℃)，加入8mmol的SnCl2·2H2O于装有10g N,N-二甲基甲酰胺的15mL可密封玻璃瓶中，在350rpm下磁力搅拌5min使SnCl2·2H2O完全溶解得到无色透明的溶液；再加入1.4g的聚乙烯吡咯烷酮，同样的转速下搅拌4h；将得到的无色透明溶液转移至医用注射器中，在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用铝箔接收。静电纺丝参数为：纺丝针头与收集板之间的间距为18cm，纺丝电压为18KV，环境温度为40℃，湿度大约为40％，给液速度为0.4mL/h。载有纳米纤维的基板铝箔于60℃干燥12h，铝箔上的纳米纤维移入瓷舟，置于马弗炉内煅烧，具体过程为从室温升到250℃，保温2h。自然冷却后再置于通有硫脲的Ar/H2管式炉中硫化，并初步碳化处理，具体过程为从室温升到250℃，保温2h(硫化处理)，再升温到550℃，保温2h(初步碳化处理)。自然冷却后再置于通Ar/H2的管式炉中，高温煅烧，具体过程为从室温升到750℃，保温6h(进一步碳化处理)，之后冷却至室温即得最终产物SnS-C碳纳米纤维。
将实施例4至6所得产品用于各类表征，所得表征结果基本一致，下面以实施例4所得产品为例加以说明。
如图3所示，通过与SnS的标准卡片PDF 39-0354对比可以看出，实施例4制备的SnS-C纳米纤维材料与SnS的特征衍射峰吻合很好，且结晶度高，无杂质峰，表明材料的主要成分为SnS，其中的碳是无定形碳，看不到明显的衍射峰。
如图4、图5所示，从图中可以看出，实施例4制得的SnS-C纳米纤维直径均匀，约为80～150nm，从而能够更加有利于Li+的快速脱嵌，具有优异的电化学性能。
如图6所示，从图中可以看出制备的柔性SnS-C电极可弯曲折叠，表明制备的SnS-C纳米纤维具有较好的柔性，适合作为柔性锂离子电池电极材料。
如图7所示，以本发明实施例4制得的SnS-C纳米纤维作为负极材料，锂片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～3.0V的电压范围内，不同电流密度50、100、200、400、800、1200、2000以及4000mAg-1下进行充放电测试的倍率性能图。在50mAg-1的电流密度下，经过5次循环后的放电比容量为921mAh g-1，当电流密度升至100、200、400、800、1200、2000以及4000mA g-1时，其放电比容量分别为786、623、475、339、296、224和176mAh g-1，经过大电流的充放电后电流密度回到100、50mA g-1时，仍分别具有620、729mAh g-1的放电比容量，表明SnS-C纳米纤维有良好的倍率性能。
如图8所示，以本发明制得的SnS-C纳米纤维作为负极材料，锂片为对电极，组装成扣式电池。20～25℃下，在0.01～3.0V的电压范围内，500mAg-1的电流密度下进行充放电循环测试，首次放电比容量为1213.7mAh g-1，充电比容量为638.1mAh g-1；经过100次循环后的放电比容量仍然保持382mAh g-1，表明SnS-C纳米纤维材料有稳定的循环性能。
Claims (10)
1.一种SnS-C纳米纤维的静电纺丝制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将SnCl2·2H2O加入到溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌至完全溶解后得到无色透明的溶液；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，继续进行磁力搅拌，得到粘稠的无色透明的静电纺丝前驱体溶液；
(3)将步骤(2)所得前驱体溶液转移至医用注射器中，在静电纺丝装置上纺丝，纺丝得到的纳米纤维用铝箔接收；
(4)对步骤(3)所得的载有纳米纤维的铝箔先进行干燥，然后用瓷舟收集纳米纤维置于马弗炉内进行预氧化煅烧以稳定纤维结构；
(5)对步骤(4)所得的稳定结构后的纳米纤维置于放有硫脲的Ar/H2管式炉中硫化处理，并初步碳化处理；
(6)对步骤(5)所得的初步碳化后的纳米纤维冷却，移除硫脲残渣，继续在通Ar/H2的管式炉中进一步碳化处理，即得最终产物SnS-C纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的柔性SnS-C纳米纤维的静电纺丝制备方法，其特征在于，步骤(1)中，SnCl2·2H2O的加入量为溶液总质量的9.09～16.67％。
3.根据权利要求1所述的柔性SnS-C纳米纤维的静电纺丝制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为1300000。
4.根据权利要求1所述的柔性SnS-C纳米纤维的静电纺丝制备方法，其特征在于，步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮的加入量为溶液总质量的7.69～11.11％。
5.根据权利要求1所述的柔性SnS-C纳米纤维的静电纺丝制备方法，其特征在于，步骤(3)中的静电纺丝参数为：纺丝针头与金属收集基板之间的间距为10～20cm，纺丝电压为12～20KV，环境温度为30～50℃，湿度为30～50％，给液速度为0.2～0.6mL/h。
6.根据权利要求1所述的柔性SnS-C纳米纤维的静电纺丝制备方法，其特征在于，步骤(4)中的预氧化煅烧，温度为200～280℃，升温速率为3℃/min，保温2～4h。
7.根据权利要求1所述的柔性SnS-C纳米纤维的静电纺丝制备方法，其特征在于，步骤(5)中的硫化处理，具体为：将步骤(4)所得的稳定结构后的纳米纤维置于放有硫脲的通Ar/H2管式炉中煅烧，以3℃/min的升温速率，从室温升到250～280℃，保温2～4h。
8.根据权利要求7所述的柔性SnS-C纳米纤维的静电纺丝制备方法，其特征在于，硫脲放置于通Ar/H2管式炉的上游段，硫脲与纳米纤维材料的质量比为10～20：1。
9.根据权利要求1所述的柔性SnS-C纳米纤维的静电纺丝制备方法，其特征在于，步骤(5)的初步碳化处理，是继硫化处理后升温到450～550℃，保温2～4h，之后冷却至室温。
10.根据权利要求1所述的柔性SnS-C纳米纤维的静电纺丝制备方法，其特征在于，步骤(6)中的进一步碳化处理，具体为：以3℃/min的升温速率，从室温升到650～750℃，保温4～8h，之后冷却至室温。
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