CN102560746B

CN102560746B - 一种聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维的制备方法

Info

Publication number: CN102560746B
Application number: CN 201110450984
Authority: CN
Inventors: 陈友汜; 欧阳琴; 陈宜波; 杨建行; 莫高明; 黄显雯; 马洪波
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: CN102560746A

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维的制备方法，首先通过原位聚合的方法制备均匀分散有石墨烯的聚丙烯腈混合溶液，然后以该混合溶液作为纺丝原液，经湿法纺丝或干喷湿纺工艺得到聚丙烯腈/石墨烯复合物原丝，最后对该原丝进行预氧化和碳化处理得到聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维。与现有的聚丙烯腈基碳纤维相比，利用该方法制备得到的碳纤维力学性能显著提高，同时提高了制备过程中的碳化得率，是一种高效、可靠，具有良好应用前景的制备方法。

Description

一种聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维的制备方法

技术领域

本发明属复合材料的制备领域，特别是涉及一种基于聚丙烯腈/石墨烯复合物的碳纤维制备方法。

背景技术

聚丙烯腈纤维是以丙烯腈为主要结构单元的聚合物经纺丝加工而得，以聚丙烯腈原丝为前驱体制得的碳纤维具有许多优异的性能，如高强度、高模量、低比重、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳以及优良的导电导热性等。因此，以聚丙烯腈基碳纤维制备的复合材料由于性能优异和功能独特，被广泛应用于航空航天、桥梁和抗震补强、海底石油输送管、风力发电翼片及汽车部件等领域。

石墨烯具有二维平面纳米结构，具有极高的比表面积，是继碳纳米管之后的又一种新型纳米碳材料，其厚度根据制备方法的不同可控。单层的石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢状晶体点阵上的碳原子组成。这种特殊的结构使石墨烯表现出许多优异性质：(1)强度是已知材料中最高的，可达130GPa，是钢的100多倍；(2)载流子迁移率是已知材料中最高的，是锑化铟材料的两倍，是商用硅片的十余倍，一般条件下可达15000cm²·V^-1·s^-1，在特定条件下(如低温骤冷等)，甚至可达250000cm²·V^-1·s^-1；(3)热导率高，可达5000W·m^-1·K^-1；(4)优良的抗静电、阻燃隔热性能。由于原材料石墨的价格低廉，同时由于石墨烯的制备和改性方法简单，易于大规模制备，在溶液中具有很好的可加工性等因素，使得石墨烯有望作为一种高效的纳米填料与聚合物基体复合，制备得到聚合物纳米复合物，并显著提高或改善聚合物基体材料的力学性能、传导特性等。

Julia J Mark等人以石墨片为增强材料，采用静电纺丝的方法，制备了聚丙烯腈/石墨片纳米复合纤维，将杨氏模量提高了将近一倍。Ramanathan等人利用聚丙烯腈强极性链段与功能化石墨烯之间较强的相互作用了，制备了聚丙烯腈/功能化石墨烯纳米复合物，其玻璃化转变温度较聚丙烯腈提高40℃。公开号为US2010/0317790A1的美国专利申请公开了一种将石墨烯与聚合物溶液共混作为纺丝原液，再利用静电纺丝制备聚丙烯腈/石墨烯等纳米复合纤维的方法。该方法可能造成纳米石墨烯片层的团聚，从而影响纳米复合物的组成均匀性，进而劣化复合物纤维的各项特性；公告号为US7623340B1的美国专利公开了一种溶液共混的方法以制备导电聚合物/石墨烯复合物，用作高性能超级电容器材料。该方法涉及利用碳化的聚丙烯腈作为涂层用的基底材料，但并未涉及复合纤维及碳纤维的制备；申请号为CN200910067708.8的中国专利申请公开了一种在碳纤维表面涂覆一层厚度为1nm～5μm的石墨烯涂层，以制备碳纤维/石墨烯复合材料的制备方法，利用石墨烯和碳纤维结构相近而具有相容性的特点改善碳纤维的性能；公开号为US2011/0223405A1的美国专利申请公开一种制备石墨烯/聚合物复合膜或涂层的方法，主要应用于材料的抗气体渗透及减小透光率领域。

截止目前，还没有采用原位聚合的方法制备含石墨烯聚丙烯腈溶液的报道，也没有利用该石墨烯聚丙烯腈溶液进行纺丝，进而通过预氧化、碳化处理，制得高性能碳纤维的报道。

发明内容

本发明的技术目的是基于上述现有技术，提供一种聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维的制备方法，与现有的聚丙烯腈基碳纤维相比，利用该方法制备得到的碳纤维的力学性能显著提高，同时提高了制备过程中的碳化得率，是一种高效、可靠，具有良好应用前景的制备方法。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将石墨烯、单体与引发剂均匀分散在溶剂中形成混合溶液，然后将该混合溶液在30～68℃温度、氮气保护条件下反应5～24h，得到中间溶液；

其中，所述的单体由丙烯腈单体与添加单体组成；按照质量百分比计，丙烯腈单体质量占单体总质量的85～100％，添加单体质量占单体总质量的0～15％，石墨烯质量占单体总质量的0.01～10％，引发剂质量占单体总质量的0.2～2％；

所述的溶剂包括但不限于二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、一定质量百分比的氯化锌水溶液或一定质量百分比的硫氰酸钠水溶液中的一种；

所述的添加单体包括但不限于衣康酸(IA)、衣康酸单乙酯、衣康酸单酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等中的一种或多种单体；

所述的引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(AIVB)、偶氮二异戊腈；

步骤2：将步骤1得到的中间溶液在55～80℃，30～3000Pa条件下进行真空脱单，除去未反应的残留单体，然后在50～65℃下进行脱泡处理10～100h，得到分散有石墨烯的聚丙烯腈原液；

步骤3：以步骤2得到的分散有石墨烯的聚丙烯腈原液为纺丝原液，经湿法或干喷湿纺纺丝工艺制备聚丙烯腈/石墨烯复合原丝；

其中，湿法纺丝工艺是将纺丝原液经喷丝板形成的细流直接引入凝固浴，发生凝固，然后再经过牵伸、上油、干燥等工艺制备纤维的工艺；干喷湿纺纺丝工艺是将纺丝原液经喷丝板形成的细流先经过干段空气层，然后再进入凝固浴，然后再经过牵伸、上油、干燥等工艺制备纤维的工艺；

作为优选，凝固浴温度为5～80℃，牵伸倍数为3～16倍；

步骤4：将步骤3得到的聚丙烯腈/石墨烯复合原丝依次在180～300℃下进行预氧化，在450～950℃下低温碳化，在1000～1800℃高温碳化，制得聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维。

上述技术方案中：

所述的步骤1中，石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯纳米片，石墨烯的厚度优选为0.335-20nm，其优选尺寸为0.001～50μm；

所述的步骤1中，石墨烯结构中优选带有一定量的羧基、羟基和环氧基等含氧基团，即构成氧化石墨烯(Graphene Oxide)，含氧量优选为石墨烯总质量的0～50wt％。

所述的步骤1中，可以通过搅拌、超声分散等方法将石墨烯、单体与引发剂加入溶剂中，使其均匀分散在溶剂中形成混合溶液，该混合溶液的制备包括但不限于以下方法中的任意一种或多种：

(1)将石墨烯通过搅拌、超声等方法分散在溶剂中，然后加入单体、引发剂搅拌、超声混合；

(2)将石墨烯通过搅拌、超声等方法分散在溶剂中，将单体、引发剂与另一份溶剂混匀，再通过搅拌、超声将两组溶液混合；

(3)将单体溶解在溶剂中，然后加入石墨烯、引发剂，再通过搅拌、超声等方法混合。

其中，优选第一种方法制备混合溶液，利用该方法得到的混合溶液中石墨烯的分散性能最佳，同时能够精确控制单体的加入量。

所述的步骤2中，石墨烯和聚丙烯腈质量总和占分散有石墨烯的聚丙烯腈原液原液质量的10～30％。

综上所述，本发明提供了一种聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维的制备方法，首先通过原位聚合的方法制备均匀分散有石墨烯的聚丙烯腈混合溶液，然后以该聚丙烯腈混合溶液作为纺丝原液，经湿法或干喷湿纺纺丝工艺制备聚丙烯腈/石墨烯复合原丝，最后经预氧化和碳化工艺制得碳纤维，与现有的聚丙烯腈基碳纤维的制备方法相比，本发明具有如下有益效果：

(1)将石墨烯原位聚合在聚丙烯腈溶液中，形成均匀分散有石墨烯的聚丙烯腈混合溶液作为纺丝原液制备碳纤维，一方面有效提高了碳纤维的拉伸强度与弹性模量，实验证实，拉伸强度提高了10％～20％，弹性模量提高了20％～30％；另一方面有效提高了碳纤维的碳化得率，即转化率，实验证实，其碳化得率提高了0.5～3％；

(2)石墨烯具有良好的导热性，以均匀分散有石墨烯的聚丙烯腈混合溶液作为纺丝原液制备聚丙烯腈/石墨烯复合原丝，然后进行预氧化，有助于预氧化过程中热量均匀传递，防止局部过热，缓和复合物纤维在预氧化过程中的放热行为，提高预氧化可控性；

(3)作为石墨烯原料的石墨廉价易得，通过简单的方法能够批量制备具有不同结构尺寸的石墨烯，当优选制备具有含氧官能团的石墨烯，并且氧含量可控时，由于含氧官能团的存在，能够有效提高石墨烯在单体溶液中的分散均匀性，从而能够通过原位聚合获得匀质的分散有石墨烯的聚丙烯腈原液，以该原液为纺丝原液制备的复合物纤维具有良好的抗静电性；

另外，本发明简单易操作、成本低廉、制备效率高，因此具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

对比实施例：

本实施例采用现有技术制备聚丙烯腈基碳纤维，包括如下步骤：

(1)在100g二甲基亚砜(DMSO)中加入2g衣康酸(IA)，搅拌10min使之溶解完全，称之为A溶液；在另一份100g DMSO中加入1g偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌10min使之溶解完全，称之为B溶液。

在混合容器中加入100g丙烯腈，然后依次加入DMSO 200g、A溶液和B溶液，通入氮气搅拌，得到均匀分散有丙烯腈单体、IA单体、AIBN引发剂的混合溶液。

(2)将步骤(1)得到的混合溶液在60℃、氮气氛下进行原位聚合反应，伴有机械搅拌，聚合反应时间20h，得到中间溶液。

将得到的中间溶液降温至55℃，在200Pa的真空下进行脱单处理8h，除去未反应的残留单体，然后升温至60℃进行脱泡处理10h，得到聚丙烯腈原液。

(3)以步骤(2)得到的聚丙烯腈原液作为纺丝原液，经湿法纺丝工艺制备聚丙烯腈原丝。其中，采用的喷丝板孔径为0.07mm，凝固浴的温度为45℃，牵伸倍数为8倍，得到聚丙烯腈原丝。

(4)将步骤(3)得到的聚丙烯腈原丝在240～290℃温度下进行多温区预氧化，并在450～600℃温度下进行多温区低温碳化，在1000～500℃温度下进行多温区高温碳化，制得聚丙烯腈基碳纤维。其碳化得率为49％。

对上述制备得到的聚丙烯腈基碳纤维进行力学性能测试，其拉伸强度为4.3GPa，拉伸模量为220GPa。

实施例1：

本实施例中，聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维的制备方法包括如下步骤：

(1)1g石墨烯粉末加入到400g二甲基亚砜(DMSO)溶剂中，采用超声细胞粉碎机超声分散，得到石墨烯/DMSO分散液。

称取两份100g的石墨烯/DMSO分散液，剩余的石墨烯/DMSO分散液备用；

在其中一份100g的石墨烯/DMSO分散液中加入2g衣康酸(IA)，搅拌10min使之溶解完全，称之为A溶液；在另一份100g的石墨烯/DMSO分散液中加入1g偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌10min使之溶解完全，称之为B溶液。

在混合容器中加入100g丙烯腈，然后依次加入A溶液和B溶液，再加入剩余的石墨烯/DMSO分散液，通入氮气搅拌，得到均匀分散有石墨烯、丙烯腈单体、IA单体、AIBN引发剂的混合溶液。

将得到的中间溶液降温至55℃，在200Pa的真空下进行脱单处理8h，除去未反应的残留单体，然后升温至60℃进行脱泡处理10h，得到分散有石墨烯的聚丙烯腈原液。

(3)以步骤(2)得到的分散有石墨烯的聚丙烯腈原液作为纺丝原液，经湿法纺丝工艺制备聚丙烯腈/石墨烯复合原丝。其中，采用的喷丝板孔径为0.07mm，凝固浴的温度为45℃，牵伸倍数为8倍，得到聚丙烯腈/石墨烯复合原丝。

(4)将步骤(3)得到的聚丙烯腈/石墨烯复合原丝在240～290℃温度下进行多温区预氧化，并在450～600℃温度下进行多温区低温碳化，在1000～500℃温度下进行多温区高温碳化，制得聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维。其碳化得率为50％。

对上述制备得到的聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维进行力学性能测试，其拉伸强度为5.0GPa，拉伸模量为270GPa。

实施例2：

(1)3g石墨烯粉末加入到400g DMSO溶剂中，采用超声细胞粉碎机超声分散，得到石墨烯/DMSO分散液。

称取一份150g的石墨烯/分散液，一份50g的石墨烯/分散液，剩余的石墨烯/DMSO分散液备用；

在150g的石墨烯/分散液中加入1g IA，搅拌10min使之溶解完全，称之为A溶液；在50g的石墨烯/分散液中加入1g AIBN，搅拌10min使之溶解完全，称之为B溶液。

在混合容器中加入150g丙烯腈，然后依次加入A溶液和B溶液，再加入剩余的石墨烯/DMSO分散液，通入氮气搅拌，得到均匀分散有石墨烯、丙烯腈单体、IA单体、AIBN引发剂的混合溶液。

(2)将步骤(1)得到的混合溶液在60℃氮气氛下进行反应，伴有机械搅拌，聚合反应时间30h，得到中间溶液。

将得到的中间溶液升温至65℃，在600Pa的真空下进行脱单处理5h，除去未反应的残留单体，然后降温至55℃进行脱泡处理60h，得到分散有石墨烯的聚丙烯腈原液。

(3)以步骤(2)得到的分散有石墨烯的聚丙烯腈原液作为纺丝原液，经湿法纺丝工艺制备聚丙烯腈/石墨烯复合原丝。其中，采用的喷丝板孔径为0.065mm，凝固浴的温度为10℃，牵伸倍数为10倍，得到聚丙烯腈/石墨烯复合原丝。

(4)将步骤(3)得到的聚丙烯腈/石墨烯复合原丝在180～270℃温度下进行多温区预氧化，并在500～800℃温度下进行多温区低温碳化，在1200～1600℃温度下进行多温区高温碳化，制得聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维。其碳化得率为49.5％。

对上述制备得到的聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维进行力学性能测试，其拉伸强度为5.5GPa，拉伸模量为290GPa。

实施例3：

(1)0.2g石墨烯粉末加入到1000g DMSO溶剂中，采用超声细胞粉碎机超声分散，得到石墨烯/DMSO分散液。

在其中一份100g的石墨烯/DMSO分散液中加入4g IA、1g甲基丙烯酸甲酯，搅拌20min使之溶解完全，称之为A溶液；在另一份100g的石墨烯/DMSO分散液中加入0.5g AIBN，搅拌30min使之溶解完全，称之为B溶液。

在混合容器中加入250g丙烯腈，然后依次加入A溶液和B溶液，再加入剩余的石墨烯/DMSO分散液，通入氮气搅拌，得到均匀分散有石墨烯、丙烯腈单体、IA单体、甲基丙烯酸甲酯单体、AIBN引发剂的混合溶液。

(2)将步骤(1)得到的混合溶液在65℃氮气氛下进行反应，伴有机械搅拌，聚合反应时间12h。得到的溶液降温至50℃，在100Pa的真空下脱单处理4h，除去未反应的残留单体，然后升温至65℃脱泡90h，制得分散有石墨烯的聚丙烯腈原液。

(3)以上述溶液作为纺丝原液，经湿法纺丝工艺制备含石墨烯的聚丙烯腈复合纤维。采用的喷丝板孔径为0.06mm，凝固浴的温度为45℃，牵伸倍数为6倍，得到含石墨烯的聚丙烯腈复合纤维。

(4)将步骤(3)得到的聚丙烯腈/石墨烯复合原丝在220～290℃温度下进行多温区预氧化，并在450～650℃温度下进行多温区低温碳化，在1300～1700℃温度下进行多温区高温碳化，制得聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维。其碳化得率为50.3％。

对上述制备得到的聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维进行力学性能测试，其拉伸强度为5.3 GPa，拉伸模量为300GPa。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

步骤1：将石墨烯、单体与引发剂均匀分散在溶剂中形成混合溶液，然后将该混合溶液在30~68°C温度、氮气保护条件下反应5~24h，得到中间溶液；

所述的单体由丙烯腈单体与添加单体组成；

按照质量百分比计，丙烯腈单体质量占单体总质量的85~100%，添加单体质量占单体总质量的0~15%，石墨烯质量占单体总质量的0.01~10%，引发剂质量占单体总质量的0.2~2%；

所述的溶剂包括二甲基亚砜、N,N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、一定质量百分比的氯化锌水溶液或一定质量百分比的硫氰酸钠水溶液中的一种；

所述的添加单体包括衣康酸、衣康酸单乙酯、衣康酸单酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种单体；

所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈；

步骤2：将步骤1得到的中间溶液在55~80°C，30~3000Pa条件下进行真空脱单，以除去未反应的残留单体，然后在50~65°C下进行脱泡处理10~100h，得到分散有石墨烯的聚丙烯腈原液；

步骤4：将步骤3得到的聚丙烯腈/石墨烯复合原丝依次在165~300°C下进行预氧化，在300~900°C下低温碳化，在900~1800°C高温碳化，制得聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，石墨烯片层结构中带有含氧基团，含氧量为石墨烯总质量的0~50wt%。

3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，石墨烯的片层厚度为0.335~20nm，片层尺寸为0.001~50μm。

4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，混合溶液的制备方法为：将石墨烯通过搅拌或超声混合的方法均匀分散在溶剂中，然后加入单体与引发剂进行搅拌或超声混合。

5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，石墨烯和聚丙烯腈的质量总和占分散有石墨烯的聚丙烯腈原液质量的10~30%。

6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，凝固浴温度为5~80°C，牵伸倍数为3~16倍。