CN111285949B - 一种聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料及其制备方法与应用，复合材料，其基本单元为核壳结构，内核为碳材料，外壳为聚丙烯腈层，聚丙烯腈层为单层或多层；所述碳材料为具有石墨晶格结构的碳材料。聚丙烯腈包覆氧化石墨烯复合材料，在实现将石墨烯均匀引入纺丝体系的同时，实现了聚合物对石墨烯的紧密包覆，聚丙烯腈隔绝了石墨烯之间的相互作用，减少其积聚的倾向，极大缩短二者均匀混合所需的时间，提高了生产效率。而且，引入的石墨烯可以在预氧化及碳化过程中起到成核剂和模板剂的作用，获得碳纤维更完善的石墨晶格结构，使碳纤维的各项性能得到提升。

Description

一种聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高性能碳纤维制备技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
碳纤维自面世以来，因其优异的性能，在各领域大放异彩。然而，因为聚合体系、制备工艺等种种因素的限制，碳纤维始终与其理论上的高性能相去甚远，其主要原因在于目前碳纤维石墨化程度较低，石墨晶格结构的取向性较差，研究人员对如何有效提高碳纤维的性能进行了大量研究，目前一种改进的思路是在碳纤维中直接引进有着石墨晶格结构的石墨烯，在预氧化及碳化过程中，石墨烯可以作为结晶过程的成核剂和模板剂，在目前的研究中引入石墨烯的方法主要是将聚丙烯腈与石墨烯直接混合，这在一定程度上可以实现二者的均匀很合，但是高分子的缠结导致石墨烯很难均匀分散到聚合物中间，混合过程耗时太久，严重制约了生产效率的提高，而且石墨烯在分散过程中容易由于π-π相互作用而产生积聚，进而演变为纤维中的缺陷，不能发挥石墨烯的作用。除此之外，有通过丙烯腈与石墨烯原位本体聚合而引入石墨烯的方法，但是目前研究中所提供的方法同样耗费较多时间。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是提供一种聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料及其制备方法与应用。所制备的复合材料可以作为生产碳纤维的前驱体，提高纤维的石墨化程度，适用于高性能碳纤维的制备。
为了解决以上技术问题，本发明的一个或多个实施例提供了以下技术方案：
一种聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料，其基本单元为核壳结构，内核为碳材料，外壳为聚丙烯腈层，聚丙烯腈层为单层；所述碳材料为具有石墨晶格结构的碳材料。
聚丙烯腈包覆氧化石墨烯复合材料，在实现将石墨烯均匀引入纺丝体系的同时，实现了聚合物对石墨烯的紧密包覆，聚丙烯腈隔绝了石墨烯之间的相互作用，减少其积聚的倾向，极大缩短二者均匀混合所需的时间，提高了生产效率。而且，引入的石墨烯可以在预氧化及碳化过程中起到成核剂和模板剂的作用，获得碳纤维更完善的石墨晶格结构，使碳纤维的各项性能得到提升。
所述聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将丙烯腈、具有石墨晶格结构的碳材料和分子量调节剂在水中混合均匀；
调节混合体系的温度为50-70℃，滴加引发剂引发聚合反应，引发剂的滴加时间为30-60min；
引发剂滴加完后，保温设定时间，至反应结束，即得聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料。
向体系中加入分子量调节剂，可以有效调节聚丙烯腈的聚合度，以提高聚合物外壳对具有石墨晶格结构的碳材料的包覆效果，进而有效隔绝碳材料之间的相互作用，实现高浓度碳材料的添加。以控制分子量不要过高，提高溶解效率。
向混合体系中滴加引发剂，引发剂的滴加速度较慢，以实现聚丙烯腈的缓慢聚合，进而实现对碳材料的均匀包覆，以控制聚合体系中引发剂自由基浓度的稳定，从而使聚合过程平稳进行，最终得到较为均一的聚合物。制备的聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料的外观为浅灰色粉末材料，颗粒均匀，分子量在50000至500000之间。
该方法可以很快完成聚丙烯腈与石墨烯的均匀混合，大大提高了生产效率，并且能更好地发挥石墨烯成核剂和模板剂的作用。
在一些实施例中，所述具有石墨晶格结构的碳材料为石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管或纳米石墨。
在一些实施例中，所述具有石墨晶格结构的碳材料的粒径为0.5-5μm。
在该粒径范围内的碳材料更容易实现被聚丙烯腈均匀包覆。
在一些实施例中，所述分子量调节剂为十二硫醇。
进一步的，所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸铵的混合液，过硫酸铵和亚硫酸铵的质量比为1:0.8-1.2。
再进一步的，水、丙烯腈、具有石墨晶格结构的碳材料、十二硫醇和引发剂的质量比为70-90:10-30:0.01-1.5:0.07-0.09:0.8-1。
在一些实施例中，引发剂滴加完毕后，保温的时间为30-120min。
进一步的，引发剂滴加完毕后，保温的时间为30-90min。
所述制备方法制备得到的聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料。
所述聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料在制备碳纤维中的应用。
本发明的以上一个或多个实施例的有益效果是：
制备的聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料采用水相沉淀聚合工艺制备而成，直接将石墨烯或氧化石墨烯均匀的引入纺丝体系中，大大地节约了时间，提高生产效率；
制备的复合材料为核壳结构，内核为石墨烯或氧化石墨烯，外壳为聚丙烯腈，聚合物外壳隔绝了石墨烯之间的相互作用，减少其积聚的倾向，有利于实现高浓度石墨烯的添加。
制备的聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料可以作为碳纤维的前驱体进行纺丝，石墨烯可以促进原丝中分子链构象由螺旋型向锯齿型转变，同时在预氧化及碳化过程中可以作为结晶的成核剂和模板剂，增加碳纤维的结晶度及晶体尺寸，从而有利于碳纤维综合性能得到提升。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例4制备的聚丙烯腈包覆氧化石墨烯复合材料扫描电子显微镜照片。
图2为本发明实施例4制备的聚丙烯腈包覆氧化石墨烯复合材料投射电子显微镜照片。
图3为本发明实施例4中聚丙烯腈氧化石墨烯复合材料制备的纳米纤维与纯聚丙烯腈制备的纳米纤维耐热性对比图。
图4为本发明实施例4中聚丙烯腈氧化石墨烯复合材料制备的薄膜与纯聚丙烯腈制备的薄膜耐热性对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
控制聚合体系温度为50℃，将20ml丙烯腈(占溶液总质量10wt％)、0.5g石墨烯(石墨烯占总单体含量的3wt％)、0.15ml十二硫醇混合均匀，在60分钟内滴加完0.75g亚硫酸铵和0.75g过硫酸铵组成的混合引发剂溶液，滴加完成后保温60分钟，将得到的产物水洗并于95℃下烘干，得到最终的复合材料。
实施例2
聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
控制聚合体系温度为50℃，将20ml丙烯腈(占溶液总质量10wt％)、0.02g石墨烯(石墨烯占总单体含量的0.1wt％)、0.15ml十二硫醇混合均匀，在60分钟内滴加完0.75g亚硫酸铵和0.75g过硫酸铵组成的混合引发剂溶液，滴加完成后保温60分钟，将得到的产物水洗并于95℃下烘干，得到最终的复合材料。
实施例3
聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
控制聚合体系温度为50℃，将20ml丙烯腈(占溶液总质量10wt％)、0.8g石墨烯(石墨烯占总单体含量的5wt％)、0.15ml十二硫醇混合均匀，在60分钟内滴加完0.75g亚硫酸铵和0.75g过硫酸铵组成的混合引发剂溶液，滴加完成后保温60分钟，将得到的产物水洗并于95℃下烘干，得到最终的复合材料。
实施例4
聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
控制聚合体系温度为50℃，将20ml丙烯腈(占溶液总质量10wt％)、0.5g氧化石墨烯(氧化石墨烯占总单体含量的3wt％)、0.15ml十二硫醇混合均匀，在60分钟内滴加完0.75g亚硫酸铵和0.75g过硫酸铵组成的混合引发剂溶液，滴加完成后保温60分钟，将得到的产物水洗并于95℃下烘干，得到最终的复合材料。
制备的聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料的结构如图1所示，包括石墨烯内核和聚丙烯腈外壳。
将该复合材料溶解后通过静电纺丝制备纳米纤维，通过热重分析仪检测纤维的耐热性 (氮气气氛下以5℃/min的升温速率加热到900℃)，发现相较于纯聚丙烯腈制备的纳米纤维来说，该实施例的聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料制备的纳米纤维在升温过程中失重过程较为平缓，且在高温下有更高的残余质量，这说明聚丙烯腈包覆石墨烯复合材料制备的纳米纤维耐热性得到提升。
此外该纳米复合材料也可以溶解后制备聚合物薄膜，采用与纳米纤维相同测试条件检测薄膜的耐热性，发现与纯聚丙烯腈相比，本实施例中制备的复合材料制备的薄膜在900℃的高温下质量能残留50％以上，而用纯聚丙烯腈制备的薄膜在相同条件下基本烧蚀殆尽，这说明本实施例制备的复合材料制备的薄膜耐热性同样得到提升。
实施例5
控制聚合体系温度为50℃，将40ml丙烯腈(占溶液总质量20wt％)、1g氧化石墨烯(氧化石墨烯占总单体含量的3wt％)、0.15ml十二硫醇混合均匀，在60分钟内滴加完0.75g亚硫酸铵和0.75g过硫酸铵组成的混合引发剂溶液，滴加完成后保温60分钟，将得到的产物水洗并于95℃下烘干，得到最终的复合材料。
实施例6
控制聚合体系温度为50℃，将60ml丙烯腈(占溶液总质量30wt％)、1.5g氧化石墨烯(氧化石墨烯占总单体含量的3wt％)、0.15ml十二硫醇混合均匀，在60分钟内滴加完0.75g亚硫酸铵和0.75g过硫酸铵组成的混合引发剂溶液，滴加完成后保温60分钟，将得到的产物水洗并于95℃下烘干，得到最终的复合材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚丙烯腈包覆碳材料复合材料，其特征在于：其基本单元为核壳结构，内核为碳材料，外壳为聚丙烯腈层，聚丙烯腈层为单层；所述碳材料为石墨烯或氧化石墨烯；
所述聚丙烯腈的分子量为50000至500000；
所述碳材料的粒径为0.5-5μm。
2.权利要求1所述的聚丙烯腈包覆碳材料复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将丙烯腈、碳材料和分子量调节剂在水中混合均匀；
调节混合体系的温度为50-70℃，滴加引发剂引发聚合反应，引发剂的滴加时间为30-60min；
引发剂滴加完后，保温设定时间，至反应结束，即得聚丙烯腈包覆碳材料复合材料。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯腈包覆碳材料复合材料的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为十二硫醇。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯腈包覆碳材料复合材料的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵和亚硫酸铵的混合液，过硫酸铵和亚硫酸铵的质量比为1:0.8-1.2。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯腈包覆碳材料复合材料的制备方法，其特征在于：水、丙烯腈、具有石墨晶格结构的碳材料、十二硫醇和引发剂的质量比为70-90:10-30:0.01-1.5:0.07-0.09:0.8-1。
6.根据权利要求2所述的聚丙烯腈包覆碳材料复合材料的制备方法，其特征在于：引发剂滴加完毕后，保温的时间为30-120min。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯腈包覆碳材料复合材料的制备方法，其特征在于：引发剂滴加完毕后，保温的时间为30-90min。
8.权利要求2-7任一所述制备方法制备得到的聚丙烯腈包覆碳材料复合材料。
9.权利要求1或8所述聚丙烯腈包覆碳材料复合材料在制备碳纤维中的应用。
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