KR101377344B1 - 단일 노즐에 의한 고분자 혼합용액 전기방사를 이용한 금속산화물이 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유의 제조방법 - Google Patents

단일 노즐에 의한 고분자 혼합용액 전기방사를 이용한 금속산화물이 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단일 노즐에 의한 금속 이온을 포함한 고분자 혼합용액 전기방사를 이용한 금속산화물이 부착된 삼차원적 극미세 혼합 탄소 나노섬유 제작에 관한 것으로, 금속이온을 포함한 고분자와 포함하지 않는 고분자가 용매에 분산되면서 점도차이에 의한 상 분리가 일어나 혼합 고분자 용액이 전기방사가 되면서 나노섬유가 코어-셀 구조로 상 분리가 일어나는 것을 활용하여 이를 열처리를 이용하여 극미세 탄소 나노섬유를 제조하고 이 표면에 금속 산화물이 뭉치는 현상 없이 고르게 부착시켜 1차원이 아닌 3차원을 구조를 가지고 또한 극대화된 표면적을 가지고 있는 혼합 탄소 나노섬유를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 간단하고 저렴한 단일 노즐 전기방사에 의해 지름이 40나노미터인 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조할 수 있는 장점을 가진다. 더욱이, 본 발명에서 제조될 수 있는 극미세 혼합 탄소 나노섬유는 금속산화물 전구체의 종류, 양에 제한 없이 제조가 가능하다.

Description

단일 노즐에 의한 고분자 혼합용액 전기방사를 이용한 금속산화물이 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유의 제조방법 {Fabrication of Ultra-fine Metal Oxide Decorated Hybrid Carbon Nanofibers by Single-Nozzle Co-Electrospinning Method Using a Phase-Separated Mixed Polymer Solution}
본 발명은 단일 노즐에 의한 금속 이온을 포함한 고분자 혼합용액 전기방사를 이용한 금속산화물이 부착된 삼차원적 극미세 혼합 탄소 나노섬유 제작에 관한 것으로, 금속이온을 포함한 고분자와 포함되지 않은 고분자가 용매에 분산되면서 상 분리가 일어나 혼합 고분자 용액이 전기방사가 되면서 나노섬유가 코어-쉘 구조로 상 분리가 일어나는 것을 활용하였다. 상 분리가 일어난 나노섬유를 열처리를 이용하여 극미세 탄소 나노섬유를 제조하고 또한 표면에 금속 산화물이 뭉치는 현상 없이 고르게 부착시켜 1차원이 아닌 3차원을 구조를 가지고 또한 극대화된 표면적을 가지는 혼합 탄소 나노섬유를 개발하고자 한다.
탄소 나노튜브 (carbon nanotube), 탄소 나노섬유 (carbon nanofiber), 풀레렌 (fullerne), 탄소 나노혼 (carbon nanogorn), 그리고 나노 기공의 구조를 가지는 탄소 기반 나노 물질들이 지속적으로 에너지와 환경분야에서 장치 재료로 사용되고 있다. 특히, 최근에 탄소 나노튜브와 탄소 나노섬유가 특별한 1차원 구조로 인한 우수한 전기 전도도와 전기적 안정성을 특징으로 주목받고 있다. 그러므로 탄소 나노튜브와 탄소 나노섬유는 수소저장 장치, 전자기 요소, 촉매 지지체, 전극 재료의 원료로 이용되고 있다. 탄소 나노튜브의 경우는 작은 지름을 가지고 다양한 분야에 응용될 수 있지만 이 물질은 가격이 비싸고 다양한 구조를 제조하는데 제한 점이 있다. 하지만 탄소 나노섬유는 탄소 나노튜브보다 저렴한 가격과 다양한 구조를 쉽고 빠르게 제조할 수 있는 장점이 있다.
탄소 나노섬유를 얻을 수 있는 방법으로는 기상증착을 이용한 방법과 전자방사를 통하여 얻은 나노섬유를 열처리하여 얻는 방법이 일반적이다. 이중 간단하게 대량으로 얻을 수 있는 방법으로는 전기방사를 통한 제조방법이 있다.
하지만 기존의 전기방사를 이용한 탄소 나노섬유 제조는 손쉽게 많은 양의 나노섬유를 제조할 수 있는 장점이 있지만 지름이 500 나노미터에서 1 마이크로의 범위로 100 나노미터 이하의 극미세의 탄소 나노섬유를 만드는 데는 제한 점이 있다.
전기방사는 1차원 나노구조 소재를 효율적이면서도, 저렴한 비용으로 구현할 수 있는 매우 실용적인 기술로 이를 이용하여 나노섬유 (nanofiber) 또는 나노로드 (nanorod), 나노튜브 (nanotube) 형상의 소재를 손쉽고 저렴하게 제조할 수 있다. 기존의 전기방사는 하나의 고분자를 용매에 혼합하여 1차원의 나노섬유를 얻는 방법으로 위 구조물을 3차원의 구조를 만드는 데에는 제한이 있다. 또한 금속산화물, 효소나 약물 또는 기능성 나노입자를 도입하기 위해서는 산처리, 관능기 (functioanl group) 도입과 같은 다양한 화학적 후처리 과정이 요구된다.
하지만 두 종류의 서로 섞이지 않는 두 고분자를 한가지 용매에 같이 분산시켜 고분자 사이의 점도차로 인한 혼합 에멀젼 용액을 제조하고 이 혼합 용액을 하나의 노즐을 통하여 전기방사를 실시하여 코어(core)-셀(shell)구조로 상분리가 일어난 나노섬유를 제조하는 것이 새로운 전기방사 방법으로 제시되고 있다. 이 방법을 이용하면 코어-셀 구조를 보이는 혼합 나노섬유를 두 고분자의 서로 다른 열분해 성질을 이용하여 간단한 열처리를 통하여 다른 기능성 나노입자가 도입된 100 나노미터 이하의 지름을 가지는 3차원 구조의 나노섬유를 제조할 수 있는 장점이 있다.
탄소 나노섬유는 전기적 특성을 보이고 있지만 관능기가 존재하지 않아 이들 표면에 관능기를 도입하기 위한 부차적인 단계들이 요구된다. 특히 한가지 고분자를 이용한 기존의 전기방사를 이용하여 제조한 탄소 나노섬유의 경우는 관능기를 도입하기 위해 표면에 산 처리 또는 열 처리 과정을 통한 후처리 과정이 요구된다.
탄소 나노섬유에 금속산화물을 부착시켜서 탄소 나노섬유를 1차원 구조가 아닌 3차원의 구조로 만들어 표면적 극대화를 꾀하는 연구는 여러 연구를 통해 시도되고 있지만 이들은 물질을 표면에 부착하기 위해서는 표면에 화학적 처리 또는 열 처리 과정을 통한 후처리 과정이 요구된다. 하지만 이런 후처리 과정으로 부착된 금속 또는 금속산화물 입자의 경우에는 뭉침 현상과 같이 불균일한 입자의 분포를 보이고 있다. 이와 같은 문제점들로 인해 금속산화물이 부착된 탄소 나노섬유의 제조와 관련된 연구는 상당히 제한되어 왔다.
따라서, 표면에 화학적 후처리 공정이 필요없이 간단한 공정으로 금속산화물이 탄소 나노섬유 표면에 고르게 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유의 제조 기술의 개발은 제반 기술의 산업적 응용을 위해 강력히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 이러한 종래의 문제점을 일거에 해결하고자, 금속산화물이 포함되어 있는 고분자와 다른 고분자를 한가지 용액에 분산시켜 점도차이에 의해 분리된 에멀젼 혼합용액을 제조하고, 이 고분자 혼합용액을 하나의 노즐을 통해 전기방사를 하여 코어-셀 상분리가 일어난 두 가지 상의 나노섬유를 제조하고, 이 나노섬유를 열처리하여 50 나노미터 이하의 지름을 가지고 표면에 금속 산화물이 고르게 부착된 표면적이 극대화된 극미세 혼합 탄소섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 지금까지와는 전혀 다른 방법, 즉 상분리가 일어난 고분자 에멀젼 혼합물을 하나의 노즐을 통한 전기방사를 이용하여 코어-셀 상분리가 일어난 나노섬유의 제조를 통하여 표면에 금속 산화물 전구체를 분포하게 만들어 이를 열처리를 통하여 극미세의 금속산화물이 부착된 혼합 탄소 나노섬유가 구현될 수 있음을 확인하였다. 제조된 극미세의 혼합 탄소 나노섬유는 1차원이 아닌 3차원의 구조로 나노 돌기를 표면에 가지고 있어 극대화된 표면적이 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 두 고분자 용액의 상 분리를 이용하여 혼합 에멀젼 용액을 제조하여 이를 전기방사를 하여 중심과 표면이 분리된 나노섬유를 제조하고 표면상의 고분자에 금속 산화물 전구체를 분산시켜 열처리하여 금속산화물이 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조하는 것을 내용으로 한다.
본 발명에 따른 금속산화물이 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유 제조 단계는,
(A) 두 가지 고분자 용액이 상 분리 (phase separation)가 일어나 혼합 에멀젼 용액이 되는 단계;
(B) 혼합 에멀젼 용액이 하나의 노즐을 이용한 전기방사를 통해 코어-셀 (core-shell) 구조의 나노섬유를 제조하는 단계; 및ㄴ
(C) 코어-셀 구조의 나노섬유를 산소존재 하 열처리하여 표면에 금속 산화물의 결정핵을 만들어 주는 단계; 및
(D) 금속산화물의 결정핵을 가지고 있는 코어-셀 구조의 나노섬유를 산소를 차단한 열처리를 통하여 표면의 고분자를 열분해하고 이와 동시에 금속 산화물의 결정핵을 키워 금속산화물이 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 상분리가 일어난 두 고분자 용액의 혼합 에멀젼 용액을 하나의 노즐을 이용하여 전기방사를 하여 코어-셀 구조의 나노섬유를 제조하는 방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 한가지 고분자 용액을 전기방사하였을 때보다 더 얇은 지름의 나노 섬유를 쉽게 제조할 수 있다.
또한 별도의 표면 개질 공정이나 개질제가 필요없이 산소 존재 하 간단한 열처리만을 이용하여 셀 부분의 금속 산화물 전구체가 금속산화물 결정핵으로 변하여 유사 관능기와 같은 작용을 하여 금속 산화물이 표면에 고르게 분포할 수 있는 작용을 한다.
셀에 금속 산화물이 분산되어 있는 코어-셀 나노섬유를 질소 존재 하 열처리를 하여 코어 부분의 고분자는 탄소 나노섬유로 변하고 셀 부분의 고분자는 열분해가 되면서 금속산화물 결정핵이 금속산화물 나노 돌기로 성장하여 표면에 고르게 부착된 극미세의 탄소 나노섬유를 쉽게 제조가 가능하다.
이는 3차원 구조의 나노 돌기가 1차원 구조의 나노섬유에 부착되면서 탄소 나노섬유의 표면적을 극대화할 수 있는 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 5에서 제조된 고분자 혼합물의 상분리로 인한 광학현미경 사진이고;
도 2은 본 발명의 실시예 8에서 제조된 전기방사로 인해 제조된 폴리(아크릴로 나이트릴)/ 폴리(비닐 피롤리돈)의 코어-셀 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 3은 본 발명의 실시예 11에서 제조된 산소존재 하 열처리로 인해 제조된 금속 산화물 결정핵이 셀에 분산되어 있는 폴리(아크릴로 나이트릴)/ 폴리(비닐 피롤리돈)의 코어-셀 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 4은 본 발명의 실시예 12에서 제조된 산소를 차단한 열처리로 인해 제조된 금속산화물 나노돌기가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유의 저배율 투과전자현미경(TEM) 사진이고;
도 5는 본 발명의 실시예 12에서 제조된 산소를 차단한 열처리로 인해 제조된 금속산화물 나노돌기가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유의 고배율 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
본 명세서에서 특별히 명시되지 않는 한, 온도, 함량, 크기 등의 수치 범위는 본 발명의 제조방법을 최적화할 수 있는 범위를 의미한다.
단계 (A)에서 사용되는 고분자의 경우 폴리(아크릴로나이트릴) (Poly(acrylonitrile)) 과 폴리(비닐피롤리돈) (Poly(vinylpurrolidone))으로 한정되는 것은 아니며, N,N-다이메틸포름아마이드 (N,N-dimethylformamide)에 녹는 다른 고분자도 가능하다. 그 중에서도, 폴리(메틸메타크릴레이트) (Poly(methylmethacrylate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (Poly(ethyleneoxide)) 등과 같은 고분자가 바람직하다.
사용되는 폴리(아크릴로나이트릴) (Poly(acrylonitrile)) 과 폴리(비닐피리돈) (Poly(vinylpurrolidone))이 N,N-다이메틸포름아마이드에 분산되는 농도는 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명에서는 5 wt%에서부터 15 wt% 사이가 바람직하다. 5 wt% 미만에서는 혼합 에멀젼 용액의 점도가 낮아 전기방사가 이루어지지 않으며, 15 wt% 초과에서는 점도가 높아 전기방사가 이루어지지 않는다.
폴리(아크릴로나이트릴) (Poly(acrylonitrile)) 과 폴리(비닐피롤리돈) (Poly(vinylpurrolidone))가 N,N-다이메틸포름아마이드에 분산되는 온도는 특정온도에 제한되지 않으며, 본 발명에서는 상온(25℃)에서부터 100℃ 사이가 바람직하다. 섭씨 25도 미만에서는 폴리(아크릴로나이트릴) (Poly(acrylonitrile)) 과 폴리(비닐피롤리돈) (Poly(vinylpurrolidone))가 N,N-다이메틸포름아마이드에 분산되지 않으며, 섭씨 100도 초과에서는 고분자가 N,N-다이메틸포름아마이드와 반응하여 변형이 일어난다.
금속산화물의 전구체로 쓰이는 아연아세테이트 (ZnAc2), 사염화주석5수화물 (SnCl45H2O)로 특별히 제한되는 것은 아니며, 일반적인 금속산화물 전구체는 적용 가능하다. 그 중에서도, 마그네슘아세테이트 (MgAc2), 망간아세테이트 (MnAc2), 티타늄아이소프록폭사이드 (TiOiPr4) 등과 같은 금속산화물 전구체가 바람직하다.
금속산화물 전구체가 폴리(비닐피롤리돈)(Poly(vinylpurrolidone)) 혼합 용액에 용해되는 농도는 특별히 제한되는 것이 아니고 0.1 wt%에서 5 wt% 사이가 바람직하다. 0.1 wt%에서는 금속산화물 결정이 탄소 섬유 표면에 나타나지 않고 5 wt% 초과에서는 고분자 에멀젼 솔루션이 전기방사가 되지 않는다.
금속산화물 전구체인 아연아세테이트(ZnAc2), 사염화주석5수화물 (SnCl45H2O)의 질량비는 1대1이 바람직하지만 이에 국한되는 것은 아니다.
단계 (B)에서 사용되는 혼합용액의 경우 폴리(아클릴로나이트릴)과 폴리(비닐피롤리돈)의 혼합 용액으로 두 고분자는 한가지 용매에서 분산되지만 서로 반응하지 않아 두 고분자가 상분리가 일어난다. 점도가 낮은 물질인 폴리 (비닐피롤리돈) 용액은 바깥부분을 점도가 높은 폴리(아클릴로나이트릴) 용액은 드랍형태로 바깥부분에 고르게 퍼져있다. 상 분리가 일어난 고분자 혼합 용액은 전기방사를 통해 130 나노미터 지름의 코어-셀 모양의 나노섬유를 형성한다. 이는 폴리(아클릴로나이트릴)만으로 이루어진 고분자 용액을 전기방사를 하였을 때 나오는 220 나노미터 지름보다 작은 값을 보인다. 즉, 두 가지 다른 고분자 용액을 전기방사를 하여 지름이 줄어드는 현상을 확인하였다. 여기서 코어는 점도가 높은 폴리(아클릴로나이트릴)이 셀 부분은 점도가 낮은 폴리(비닐피롤리돈)이 차지한다.
전기방사에 사용되는 노즐의 경우 0.01 밀리미터의 지름을 사용하는 것이 바람직하나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
전기방사에 사용되는 혼합 용액의 주사속도의 경우 1-10μm/min를 사이가 바람직하지만, 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
전기방사에 사용되는 전압의 경우 10-20 kV를 사용하는 것이 바람직 하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다.
전기방사를 하는 시간은 1-2시간이 바람직하지만 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.
단계 (C)에서는 전기방사된 코어-셀 나노섬유를 공기존재하에서 열을 가해주어 셀 표면에 금속산화물 결정핵을 만들어주는 단계이다. 금속산화물 전구체는 나노섬유에서 셀 부분인 폴리(비닐피롤리돈)과 함께 금속이온상태로 존재한다. 이것을 공기존재하에서 열을 가해주어 산소와 반응시켜 금속산화물의 형태로 변환시킨다. 폴리(비닐피롤리돈)의 음극과 금속이온의 양극의 전정기적 인력으로 인해 금속이온이 셀 부분의 표면에 존재하여 이들의 산화물인 금속산화물 결정핵도 공기존재하에서 열처리를 통하여 산소와 반응하여 표면에서 생성된다. 공기존재하에서 열처리를 통해 두 고분자의 열 분해가 일어나 지름이 90 나노미터의 나노섬유가 된다.
공기존재하에서의 열처리는 300-400 ℃에서 1-10시간 실시하는 것이 바람직하나 이에 국한되는 것은 아니다. 300℃ 미만에서는 금속산화물 결정핵이 생성되지 않으며, 400℃ 이상에서는 두 고분자가 모두 열분해가 일어나 금속 산화물 결정만 존재하게 된다.
단계 (D)에서는 금속산화물 결정핵이 만들어진 코어-셀 나노섬유를 산소를 차단시킨후 열을 가해주어 금속산화물 나노돌기가 부착된 혼합 탄소 나노섬유를 만드는 과정이다. 산소를 차단시켜 열을 가해주면 코어 부분인 폴리(아클릴로나이트릴)이 탄소 나노섬유로 변화하지만 셀 부분인 폴리(비닐피롤리돈)은 열분해가 되어 남아있지 않게 된다. 이 과정을 거치면서 금속산화물은 결정핵을 중심으로 성장을 하여 8-12 나노미터 크기의 금속산화물 나노입자가 생성되어 탄소 나노섬유에 부착하게 된다. 폴리(아클릴로나이트릴)이 열처리를 통하여 탄소 나노섬유로 변화하는 것은 50-60 %의 수득률을 보인다. 이렇게 생성된 혼합 탄소 나노섬유는 40나노미터의 지름을 가지는 극미세 혼합 탄소 나노섬유가 된다.
산소를 차단시켜 주는 가스로 질소를 사용하는 것이 바람직하지만 이에 국한되지 않고 일반적인 불활성 기체는 적용가능하다. 그중에서도, 아르곤, 네온 등과 같은 불활성 기체가 바람직하다.
산소를 차단시켜 열처리를 하는 온도는 600-1500 ℃에서 2-10시간 적용하는 것이 바람직하지만 이에 국한되지는 않는다. 600 ℃ 미만에서는 폴리(아클릴로나이트릴)이 탄소 섬유로 변화하지 못하며, 1500 ℃ 이상에서는 금속산화물이 분해되어 탄소 나노섬유만 생성된다.
본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 금속산화물 나노 돌기가 표면에 부착된 무기-고분자 복합체에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 금속산화물이 표면에 부착된 무기-고분자 나노섬유는 부착된 금속산화물의 지름이 5에서 15나노미터로 거의 균일한 독특한 특징을 갖는다. 또한 부착되는 금속산화물의 종류에 따라 표면에 다양한 금속산화물을 도입, 이를 통하여 광특성, 입자적 안정성을 갖는 무기 입자에 추가적인 다양한 기능을 부여함으로써, 여러 가지 용도, 예를 들어, 촉매, 나노 복합체, 광산란제, 염료, 강화제, 흡착제, 화학센서 등에 사용될 수 있을것으로 예상된다. 그러나. 본 발명에 따른 금속산화물이 부착된 탄소 나노섬유는 이들 예시적인 용도에 한정됨이 없이 추후 예상되는 다양한 용도에 응용, 적용될 수 있으며, 이들의 용도가 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.
[실시예]
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
N,N-다이메틸포름아마이드 40 ml에 분자량이 150,000인 폴리(아크릴로나이트릴)을 4g 첨가하여 60℃에서 12 시간 동안 RPM 600에서 교반하여 폴리(아크릴로나이트릴) 용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 2]
N,N-다이메틸포름아마이드 40ml에 분자량이 1,300,000인 폴리(비닐피롤리돈)을 4g 첨가하여 60℃에서 12 시간 동안 RPM 600에서 교반하여 폴리(비닐피롤리돈) 용액 제조를 실시한다. 그런 다음, 금속산화물 전구체 아연아세테이트 2g을 첨가하여 80℃에서 6 시간 동안 RPM 1000에서 교반하여 폴리(비닐피롤리돈) 혼합용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 3]
실시예 2 와 동일한 방법으로 실험하되, 금속산화물 전구체를 사염화주석5수화물 2g을 첨가하여 실시하였다. 그 결과 실시예 2와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
[실시예 4]
실시예 2와 동일한 방법으로 실험하되, 금속산화물 전구체를 아연아세테이트 1g과 사염화주석5수화물 1g을 첨가하여 실시하였다. 그 결과 실시예 2와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
[실시예 5]
상분리가 일어난 고분자 혼합 용액을 얻기 위하여 실시예 1 방법에 의한 폴리(아크릴로나이트릴) 용액 10g과 실시예 2 방법에 의한 폴리(비닐피롤리돈) 혼합용액 10g을 혼합하여 80℃에서 6 시간 동안 RPM 1000에서 교반한 후 상온(25℃)에서 6시간 동안 RPM 600으로 교반하였다. 그 결과로 두 고분자 용액이 상분리가 이루어진 혼합용액을 얻을 수 있었다. 도 1에서는 본 실시예에서 제조된 상분리로 인한 고분자 혼합용액의 광학현미경 사진이 개시되어있다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 폴리(비닐피롤리돈) 혼합용액은 바깥부분을 폴리(아트릴로나이트릴) 용액은 드랍형태로 바깥부분에 고르게 퍼져있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 6]
상분리가 일어난 고분자 혼합용액을 얻기 위하여 실시예 1 방법에 의한 폴리(아크릴로나이트릴) 용액 10g과 실시예 3에서 제조한 폴리(비닐피롤리돈) 혼합용액 10g을 혼합하여 실시예 5와 같은 방법을 이용하였다. 그 결과 두 고분자 용액이 상분리가 이루어진 혼합용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 7]
상분리가 일어난 고분자 혼합용액을 얻기 위하여 실시예 1 방법에 의한 폴리(아크릴로나이트릴) 용액 10g과 실시예 4 에서 제조한 폴리(비닐피롤리돈) 혼합용액 10g을 혼합하여 실시예 5와 같은 방법을 이용하였다. 그 결과 두 고분자 용액이 상분리가 이루어진 혼합용액을 얻을 수 있었다.
[실시예 8]
코어-셀로 상분리가 일어난 나노섬유를 얻기 위하여 실시예 5 방법으로 만들어진 혼합 고분자 용액을 지름이 0.1밀리미터인 노즐을 이용하여 15 kV의 전압과 10 μm/min의 주사속도를 이용하여 전기방사를 실시하였다. 일정한 압력이 혼합용액에 가해지면서 드랍으로 형성된 폴리(아크릴로나이트릴) 용액이 바깥부분인 폴리(비닐피롤리돈) 혼합용액 사이로 밀려 들어가면서 상분리가 일어나 코어는 폴리(아크릴로나이트릴) 셀은 폴리(비닐피롤리돈)인 코어-셀 나노섬유가 형성되었다.
도 2에서는 본 실시예에서 제조된 폴리(아크릴로 나이트릴)/ 폴리(비닐 피롤리돈)의 코어-셀 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이 개시되어있다.
도 2에서 볼 수 있는 바와 같이 지름이 130 나노미터인 코어-셀 상분리가 일어난 나노섬유를 확인할 수 있었다.
[실시예 9]
코어-셀 나노섬유를 얻기 위하여 실시예 6 방법으로 만들어진 혼합고분자 용액을 실시예 8 방법을 이용하여 얻을 수 있었다.
[실시예 10]
코어-셀 나노섬유를 얻기 위하여 실시예 7 방법으로 만들어진 혼합고분자 용액을 실시예 8 방법을 이용하여 얻을 수 있었다.
[실시예 11]
금속산화 결정핵이 셀 표면에 고르게 부착된 나노섬유를 얻기 위해서, 실시예 8 방법에 의해 제조된 코어-셀 나노섬유를 대기하에서 400 ℃로 4시간 열처리를 해주었다. 금속산화물 전구체는 나노섬유에서 셀 부분인 폴리(비닐피롤리돈)과 함께 금속이온상태로 존재하는데 이를 공기존재하에서 열을 가해주어 산소와 반응시켜 금속산화물의 형태로 변환시켰다. 폴리(비닐피롤리돈)의 쌍극자 모멘트로 인한 음극과 금속이온의 양극의 정전기적 인력으로 인해 금속이온이 셀 부분의 표면에 존재하여 이들의 산화물인 금속산화물 결정핵도 공기존재하에서 열처리를 통하여 산소와 반응하여 표면에서 생성된다.
도 3에서는 본 실시예에서 제조된 공기존재하 열처리로 인해 제조된 금속 산화물 결정핵이 셀에 분산되어 있는 폴리(아크릴로나이트릴)/ 폴리(비닐피롤리돈)의 코어-셀 나노섬유의 투과전자현미경(TEM) 사진이 개시되어 있다.
도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 지름이 90 나노미터인 금속산화물 결정핵이 셀 표면 4 나노미터의 지름으로 고르게 부착되어 있다. 또한 셀 부분인 폴리(비닐 피롤리돈)이 열처리로 인해 두께가 얇아져 10 나노미터로 줄어들었음을 확인할 수 있었다.
[실시예 10]
금속산화 결정이 표면에 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조하기 위해서 실시예 9 방법으로 의해 제조된 코어-셀 나노섬유를 질소를 이용해 산소를 차단한 상태에서 800℃의 온도에서 2시간을 열처리를 해주었다. 산소를 차단시켜 열을 가해주면 코어 부분인 폴리(아클릴로나이트릴)이 탄소 나노섬유로 변화고 셀 부분인 폴리(비닐피롤리돈)은 열분해가 되어 남아있지 않게 된다. 이 과정을 거치면서 폴리(아클릴로나이트릴)이 탄소 나노섬유로 변화하는 것은 50-60 %의 수득률을 보인다.
도 4에서는 본 실시예에서 제조된 산소를 차단한 열처리로 인한 금속산화물 나노돌기가 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유의 저배율 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4에서 볼 수 있는 바와 같이 지름이 40 나노미터인 금속산화물이 셀 표면에 고르게 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 5는 본 실시예에서 제조된 산소를 차단한 열처리로 인한 제조된 금속산화물이 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유의 고배율 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5에서 볼 수 있는 바와 같이 지름이 8-12 나노미터인 금속산화물이 셀 표면에 고르게 부착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 가하는 것이 가능할 것이다.
없음.

Claims (11)

  1. 금속전구체를 함유한 고분자용액(a)을 만드는 단계;
    상기 (a)와 다른 종류의 고분자용액(b)을 만드는 단계; 및,
    상기 금속전구체를 함유한 고분자용액(a)과 고분자용액(b)을 혼합하여 상분리가 일어나 혼합 에멀젼 용액이 형성되는 단계; 및,
    상기 상분리가 일어난 혼합 에멀젼 용액이 하나의 노즐을 이용한 전기방사를 통해 코어-셀 구조의 나노섬유를 제조하는 단계; 및,
    상기 코어-셀 구조의 나노 섬유를 산소존재 하 열처리를 통하여 표면에 금속산화물 결정핵이 고르게 부착되어 있는 코어-셀 나노섬유를 제조하는 단계; 및,
    금속산화물의 결정을 가지고 있는 코어-셀 구조의 나노섬유를 산소차단 하 열처리를 통하여 표면의 고분자를 열분해하고 이와 동시에 코어의 고분자는 탄소 나노섬유가 되면서 금속산화물의 결정핵을 키워 금속산화물이 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한 극미세 혼합 탄소 나노섬유의 제조방법
  2. 제 1항에 있어서, 혼합 에멀젼 용액 형성시, 사용되는 물질이 고분자로 폴리(아크릴로 나이트릴) (Poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (Poly(vinylpurrolidone))이 용매로는 N,N-다이메틸포름아마이드 (N,N-dimethylformamide), 금속산화물의 전구체로는 아연아세테이트 (ZnAc2), 사염화주석5수화물(SnCl45H2O)을 이용한 용액의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 혼합 에멀젼 용액 형성시, 상기 혼합온도는 25℃에서 100℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 코어-셀 구조의 나노섬유의 전기방사시 주사속도가 1-10 μl/min 을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 코어-셀 구조의 나노섬유의 전기방사시 사용되는 전압을 10-20kV 를 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 코어-셀 구조의 나노섬유의 전기방사시 사용되는 노즐의 지름이 0.01-0.5 밀리리터를 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 금속산화물 결정핵이 있는 코어-셀 나노섬유의 제조시 사용되는 열처리 온도는 섭씨 300에서 400℃ 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 금속산화물 결정핵이 있는 코어-셀 나노섬유의 제조시 사용되는 열처리 시간은 1-10시간을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 금속산화물 결정이 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조시 사용되는 열처리 온도는 섭씨 600에서 1500도 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 금속산화물 결정이 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조시 사용되는 산소차단 기체는 질소, 불활성 기체를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 금속산화물 결정이 부착된 극미세 혼합 탄소 나노섬유를 제조시 사용되는 열처리 시간은 2-10시간을 특징으로 하는 제조방법.
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