KR20100051027A

KR20100051027A - 스킨-코어구조를 갖는 탄소나노섬유, 그 제조방법 및 상기 탄소나노섬유를 포함하는 제품

Info

Publication number: KR20100051027A
Application number: KR1020090106134A
Authority: KR
Inventors: 양갑승; 김보혜; 페라리스 존; 델라크루즈 마릴루
Original assignee: 전남대학교산학협력단; 보드 오브 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템
Priority date: 2008-11-06
Filing date: 2009-11-04
Publication date: 2010-05-14
Also published as: US20100167177A1; CN102239106A; JP5351277B2; JP2012507638A; CN102239106B; WO2010053291A2; KR100988032B1; WO2010053291A3

Abstract

본 발명은 탄소나노섬유에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 피치와 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylonitrile, PAN)를 포함하는 스킨-코어 (skin-core) 구조를 갖는 탄소나노섬유, 그 제조방법 및 탄소나노섬유를 포함하는 제품에 관한 것이다.

본 발명의 탄소나노섬유는 1μm이하의 직경이면서 서로 다른 특성을 가지고 있는 PAN과 피치가 스킨층 및/또는 코어층을 이루어 구성되어 있기 때문에 그 성분구성이 바뀜에 따라 탄소나노섬유의 기능도 다양해지는 우수한 효과가 있다.

스킨-코어구조, 피치의 분급, 탄소나노섬유, 초극세공

Description

스킨-코어구조를 갖는 탄소나노섬유, 그 제조방법 및 상기 탄소나노섬유를 포함하는 제품{Carbon nano-fiber with skin-core structure, method for producing the same and products comprising the same}

탄소섬유는 전구체에 따라 대표적으로 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 피치 (pitch), 레이온 등이다. 하지만 산업화적인 목적에 의해 주로 PAN 및 피치에 대한 관심과 연구가 주로 이루어지고 있는 실정이다.

즉 전기 방사를 이용하여 탄소섬유를 제조할 수 있는 소재는 우선 용해성이 뛰어나 섬유가 성형 될 수 있는 정도의 점도가 유지 되어야 하고 고온에서 열처리 했을 때 분해되기 보다는 방향족을 생성하면서 탄화되는 특성을 보여야 한다.

이러한 특성을 보이는 것은 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylo nitrile), 폴리이미드(polyimid), 폴리벤조이미다졸(polybenzimidazole, PBI), 피치 등이 있다. 현재 상용화된 탄소섬유의 90% 이상은 PAN 계 탄소섬유이다.

PAN은 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 미량의 메틸아크릴레이트(methylacrylate)와 같은 단량체와 공중합을 통해서 합성되는데, 합성시 분자량 조절이 최종 탄소섬유의 물성을 결정하는 핵심적인 요인이다. PAN은 전기 방사 할 때 방사특성이 우수하고 200 nm정도의 섬유경이 작은 섬유가 쉽게 제조되지만 탄화 수율이 낮고 난 흑연화 물질이어서 열처리 후 낮은 결정화도로 인해 전기 전도성이 낮은 것으로 알려졌다.

미국특허 (US Patent) 4,323,525호 및 일본 공개 특허 공포 平3-161502호 등에서는 전기방사 방법으로 작은 직경을 갖는 단섬유를 제조하는 방법을 제안하고 있다. 전기방사법에 의한 PAN 계 탄소나노섬유를 제조는 대한민국 공개특허 특2002-0008227호에서 제안하고 있다. 여기서는 PAN 용액을 전기방사하여 안정화, 탄화, 활성화를 통해 탄소나노섬유 및 활성탄소섬유를 제조하고 있지만 PAN 전구체가 고가이고, PAN계 탄소섬유의 낮은 비표면적과 전기전도도로 인해 전기이중층 슈퍼캐패시터용 전극 성능발현에는 한계가 있다.

피치계 탄소섬유의 제작은 전구체인 피치의 성상에 따라 결정된다. 무정형의 등방성 피치로부터 범용으로 사용되는 탄소섬유가 얻어지고 이방성 피치를 이용하여 고강도 탄소섬유를 제조할 수 있다. 피치는 석유 및 석탄 잔사유 물질로서 주로 방향족 구조로 구성되어 있고 올리고머 정도의 분자량을 가지고 있어 무장력 상태에서 열처리하여도 강도가 유지되며 고분자인 PAN에 비하여 탄소화나 활성화, 흑연화 공정후 수율이 높고 전기열 전도성이 우수하게 나타난다.

그러나 피치는 분자량이 작고 평면의 분자구조를 하고 있어 용액 내에서 응집되는 현상이 있어 방사성이 좋지 않기 때문에 대부분 용융방사 (melt-spinning)나 용융분사방사 (melt-blown spinning) 방법을 통해 섬유가 제조되고 섬유 직경이 매우 크다는 단점이 있다.

한편 전기방사법에 의한 피치계 탄소나노섬유를 제조한 특허로는 대한민국 공개특허 10-2003-0002759에서 제안하고 있다. 프리커서 피치를 용매에 용해하여 전기방사하고, 이를 산화안정화, 탄소화 및 활성화하여 나노 탄소섬유 웹과 나노활성탄소섬유 웹을 제조하였지만, 낮은 방사성으로 인해 섬유의 직경이 매우 크다는 단점이 있다.

최근 전기 이중층 캐패시터와 연료전지를 복합하여 고출력 및 고용량 특성이 요구되는 전기 자동차의 전력 공급 장치로 개발하기 위해서 나노 탄소재료를 전기 이중층 캐패시터나 연료전지의 전극으로 이용하여 성능을 제고시키기 위한 연구가 집중되고 있다.

전기방사에 의한 탄소 나노섬유의 제조와 이의 전기이중층 캐패시터용 전극 제조에 관한 특허로는 대한민국 공개 특허 10-2002-0000163에서 제안하고 있다. 이와 같이 전기 이중층 캐패시터는 고에너지 밀도와 동시에 고 동력밀도 특성을 발현하는 전극의 개발에 연구가 집중되고 있으나 두 가지 특성을 동시에 발현시키는 기술은 만족하지 못한다.

한편 국내특허출원번호 10-2006-0048153호는 PAN 원료가 가지는 낮은 비표면적과 탄화수율을 개선하고, 피치가 가지고 있는 낮은 방사성을 동시에 해결하기 PAN/피치용액을 블렌드하여 이것으로부터 탄소나노섬유를 제조하는 탄소나노섬유제조방법을 개시하고 있으나, 상기특허에서는 PAN과 피치의 장점을 이용하는 이성분계 탄소섬유의 제조방법만을 개시하고 있을 뿐, 상기 탄소섬유를 이용하여 전기이중층 캐패시터의 전극을 제조했을 때 얻어지는 향상된 효과에 대한 언급은 없다. 또한 상기 특허에 의해 제조된 탄소섬유는 PAN과 피치가 복합적으로 섞여 있어 동력 밀도의 특성은 개선될 것으로 예상되나, 고 에너지 밀도는 얻을 수 없는 문제점이 여전히 남는다. 더 나아가, 표면에 형성되는 기공의 크기 또는 깊이를 충분한 수준으로 제어할 수 없는 문제가 있다.

더욱이 고 에너지 밀도와 동력밀도의 특성을 동시에 발현시키기 위해서는 이온을 흡착하는 기공의 크기를 조절하기 위한 연구가 있었지만 탄소재료에 목적하는 크기의 기공을 형성 시키는 것은 산화 반응에 기인하는 것이기 때문에 성공이 어려웠고, 템프레이트를 이용하는 방법은 저가 양산에 어려움이 있어 실용화 되지 못하고 있는 실정이다.

또한 연료전지의 상용화를 위해서 가장 큰 문제점은 촉매의 가격이 높고, 전극의 내구성이 부족 하다는 것이다. 이는 전극 반응이 계속되면서 열의 발생 등이 원인이 되어 초기 촉매가 분상상태가 유지 되지 못하고 서로 결집하기 때문이다.

이런 상태가 되면 전압이 떨어지고 전력의 생산이 중단된다. 이러한 단점을 보완하기 위해서는 촉매에서 생산된 전자를 낮은 저항에서 회로를 따라 이동시킬 수 있도록 지지체가 전기 전도성이 우수하고 촉매를 견고하게 지지하여 분산된 촉 매가 결집 하는 것을 방지 하도록 결정성이 우수한 표면을 갖도록 하는 것이 중요하다.

차량용 연료 전지를 상용화하기 위해서는 낮은 압력에서 고밀도로 수소를 저장하는 것이 필수적이며 이 고밀도 수소 저장을 위해서는 0.7nm이하의 극세공(ulta-micropore)으로부터 생성된 비표면적이 클수록 단위 중량당의 수소 저장량이 크다는 연구 결과가 보고되고 있다. 따라서 탄소섬유 내에 극세공이 생성되게 하는 제조 방법이 수소저장 밀도를 향상시키기 위한 방법이 된다.

본 발명자들은 PAN과 특정 종류의 분급된 피치 용액을 블렌드해서 전기 방사하여 탄소나노섬유를 제조하는 경우, 분자량이 매우 큰 피치를 사용하게 되면 한 개의 상으로 섞이지 않는 분리상을 보여주고, 특히 피치를 용해시키는 용매로 끓는점과 표면장력이 낮아 쉽게 휘발되는 용매를 사용하게 되면 나노섬유 표면에서 낮은 기공을 형성 시킬 수 있는 점에 착안하여, 종래기술에서 지적된 PAN과 피치의 단점을 해결하고, 전기이중층 캐패시터의 고출력과 고 용량의 성능을 동시에 발현 시킬 수 있을 뿐만 아니라 연료전지의 지지체로 사용하기에 적합한 물질적 특성을 가진 탄소나노섬유를 개발하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 용도에 따라 서로 다른 물성을 갖는 즉 슈퍼캐패시터 전극으로서의 용도를 갖도록 할 때는 그 기공의 깊이가 얕으며 전기 전도성이 우수하면서도 압착에도 잘 견디는 우수한 기계적 물성을 갖도록 하고, 수소 저장재료로서의 용도를 가질 때는 0.7nm이하의 극세공으로부터 비표면적이 큰 것이 밀도 상태에서 많은 양의 수소를 저장할 수 있는 탄소나노섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 간단하고 저가 양산이 가능하면서도 방사성이 향상되고 섬유 직경도 1/10정도로 감소시킬 수 있는 피치함유 탄소나노섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 서로 다른 특성을 가지고 있는 PAN과 피치가 스킨 층 및/또는 코어층을 이루도록 구성되어 있기 때문에 그 배치가 바뀜에 따라 그 기능도 다양해지는 탄소나노섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상분리가 일어나는 피치와 PAN을 서로 다른 비등점의 용매에 용해시켜, 서로 다른 비등점을 갖고 있는 혼합용매가 기화하여 섬유 밖으로 나오면서 기공을 형성하여 활성화 과정을 거치지 않고도 높은 비 표면적을 생성 시킬 수 있는 탄소나노섬유 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 탄소나노섬유에 생기는 기공의 크기 및 분포를 제조 조건인 방사온도, PAN이나 피치의 농도, 방사기 챔버 내부의 상대 용매농도, 상대 습도, 승온 속도 또는 피치 용해 용매 (THF)의 종류 또는 농도 변화로 조절이 가능한 탄소나노섬유제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 전기이중층 슈퍼캐패시터 전극재료, 수소저장재료, 연료전지의 촉매 지지체, 연료전지의 기체 확산층, 해수를 담수화하기 위해 이용되는 capacitive deionization(CDI) 전극, 경수로 냉각수의 초 고순도화 필터, 고전도성 재료로 사용될 수 있도록 높은 에너지 밀도를 갖는 동시에 높은 동력 밀도를 갖는 탄소나노섬유 및 그 탄소나노섬유를 포함하는 제품을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 PAN과 피치가 용해된 용액을 전기 방사하여 제조되는 탄소나노섬유에 있어서, 피치로 구성된 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 순중합체 또는 공중합체로 구성된 스킨을 포함하는 탄소나노섬유을 제공한다.

또한, 본 발명은 PAN과 피치가 용해된 용액을 전기 방사하여 제조되는 탄소나노섬유에 있어서, 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylonitrile, PAN)순중합체 또는 공중합체로 구성된 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 피치로 구성된 스킨을 포함하는 탄소나노섬유를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 PAN과 피치가 용해된 용액은 상기 피치와 PAN을 서로 다른 비등점을 갖는 용매에 용해시켜 얻어진다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 피치는 DMF로 분급하여 얻어지는 DMF 불용분이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 피치는 중량평균 분자량이 700-5000g/mol이고, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)용매에 대한 용해도가 95%이상이다.

바람직한 실시예에 있어서, 코어와 스킨을 포함한 직경은 1μm 이하이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 스킨 및 코어의 구성성분은 상기 PAN과 피치의 함유량에 따라 달라진다.

바람직한 실시예에 있어서, 직경이 0.7 nm 이하인 초극세기공(ultra- micropores)이 형성된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유에 형성되는 기공의 크기 및 분포는 방사온도, 상기 용액에 함유된 PAN이나 피치의 농도, 방사기 챔버 내부의 상대 용매농도, 상대 습도 또는 안정화 및 탄화 승온 속도, 상기 피치 용해 용매의 종류 또는 농도 중 어느 하나 이상에 의해 조절된다.

또한 본 발명은 PAN과 피치가 용해된 용액을 전기 방사하여 탄소나노섬유를 제조하는 탄소나노섬유제조방법에 있어서, PAN을 제 1 용매에 혼합하여 제 1 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 PAN과 혼합되는 경우 상분리가 일어나는 분자량을 갖는 피치를 제 2 용매에 혼합하여 제 2 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 제 1 방사용액과 제 2 방사용액을 혼합하여 제 3 방사 용액을 제조하는 단계; 상기 제 3 방사용액을 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 탄소나노섬유 전구체를 안정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 제 2 용매의 비등점은 상기 제 1 용매보다 낮다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 제 1 용매 및 제 2 용매는 THF, DMF, Dimethylsulfodxide(DMSO), DMAc, 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매이다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 안정화 단계 후 상기 내염섬유를 900℃ 이상에서 열처리하는 단계를 더 포함하여 300m²/g 이상의 BET 비표면적을 갖고 서로 다른 물성의 스킨-코어 구조를 갖는 탄소나노섬유가 수득된다.

또한, 본 발명은 제1항 또는 제2항의 탄소나노섬유 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 탄소나노섬유제조방법에 의해 제조된 탄소나노섬유를 전극으로 포함하는 전기이중층 캐패시터를 제공한다.

또한, 본 발명은 제1항 또는 제2항의 탄소나노섬유 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 탄소나노섬유제조방법에 의해 제조된 탄소나노섬유를 촉매지지체로 포함하는 연료전지를 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 촉매지지체인 탄소나노섬유는 스킨이 피치로 구성되고 코어가 PAN으로 구성된다.

또한, 본 발명은 제8항의 탄소나노섬유를 포함하여 수소 흡착에 유효한 기공 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수소 저장재료를 제공한다.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 가진다.

먼저, 본 발명의 탄소나노섬유는 용도에 따라 서로 다른 물성을 갖는데 즉 슈퍼캐패시터 전극으로서의 용도를 갖도록 할 때는 그 기공의 깊이가 얕으며 전기 전도성이 우수하면서도 압착에도 잘 견디는 우수한 기계적 물성을 갖도록 하고, 수소 저장재료로서의 용도를 가질 때는 0.7nm이하의 극세공으로부터 비표면적이 큰 것이 밀도 상태에서 많은 양의 수소를 저장할 수 있다.

또한, 본 발명의 탄소나노섬유제조방법은 방사성이 향상되고 섬유 직경도 1/10정도로 감소시킬 수 있는 피치함유 탄소나노섬유를 제공한다.

또한, 본 발명의 탄소나노섬유는 서로 다른 특성을 가지고 있는 PAN과 피치가 스킨층 및/또는 코어층을 이루도록 구성되기 때문에 그 배치가 바뀜에 따라 그 기능도 다양해진다.

또한, 본 발명의 탄소나노섬유제조방법은 상분리가 일어나는 피치와 PAN을 서로 다른 비등점의 용매에 용해시켜, 서로 다른 비등점을 갖고 있는 혼합용매가 기화하여 섬유 밖으로 나오면서 기공을 형성하게 되므로 활성화 과정을 거치지 않고도 높은 비 표면적을 생성 시킬 수 있고, 탄소섬유에 생기는 기공의 크기 및 분포를 방사온도, 상대 습도, 승온 속도 및 피치의 용해 용매의 종류 및 농도 변화로 조절이 가능하므로 그 제조공정이 간단하면서도 생산비용이 절감된다.

또한, 본 발명의 탄소나노섬유는 높은 에너지 밀도를 갖는 동시에 높은 동력 밀도를 가지므로 전기이중층 슈퍼캐패시터 전극재료, 연료전지의 촉매 지지체, 연료전지의 기체 확산층, 해수를 담수화하기 위해 이용되는 capacitive deionization(CDI) 전극, 경수로 냉각수의 초 고순도화 필터, 고전도성 재료로 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

탄소섬유 프리커서 중에 PAN은 전기 방사할 때 방사성이 우수하고 200 nm 내외의 나노섬유를 쉽게 제조할 수 있으나 난(難)흑연화 특성을 가지고 있다. 피치는 탄화 수율이 높고, 활성화시 비표면적이 PAN에 비해서 월등히 높으며, 이(易) 흑연화성이고 전기 전도성이 우수한 반면, 방사성이 좋지 않아 섬유의 직경이 3-5 μm로 크다는 단점이 있다. 본 발명에서는 이러한 특성을 갖고 있는 PAN과 피치를 전기방사법에 의해 복합화하여 두 프리커서의 강점을 취하도록 했다.

이와 같이 본 발명에서는 PAN과 특정 종류의 피치를 포함하는 방사용액을 전기방사하여 스킨-코어(skin-core) 구조를 갖는 PAN/피치 탄소나노섬유를 형성하였는데, 즉 본 발명은 PAN과 혼합되는 경우 상분리가 일어나는 수준의 분자량을 갖는 피치를 사용하여 전기방사함으로써 스킨에는 피치, 코어에는 PAN이 위치하는 구조를 갖는 탄소나노섬유를 형성하게 되며, 이러한 구성에 의하면 PAN계 나노섬유의 장점과 피치계 나노섬유의 장점을 모두 갖는 우수한 탄소나노섬유가 제조 가능하다.

본 발명에서 사용되는 특정 종류의 프리커서 피치로는 콜타르나 석유계 잔사유를 이용하여 제조한 등방성 및 이방성 피치와 방향족 탄화수소와 같은 유기화합 물로부터 제조된 등방성 및 이방성 피치 등인데, 상술된 바와 같이 PAN과 혼합되는 경우 상분리가 일어나는 수준의 분자량을 갖는 피치가 사용되어야 하며, 바람직하게는 중량평균 분자량이 700-5000g/mol이면서 tetrahydrofuran(THF)용매에 95%이상 용해되는 피치일 수 있다. 또한, 피치를 DMF로 분급하여 사용하는 경우에는 DMF 불용분이 바람직하다.

또한, 섬유성형용 폴리아크릴나이트릴 (PAN, 분자량=160,000)은 100% 순중합체 (homopolymer) 뿐 아니라 5-15%의 공중합체 (copolymer)를 함유한 개질된 아크릴을 사용한다. 공중합체의 조성으로는 이타콘산 (itaconic acid)나 메틸아크릴레이트 (methylacrylate, MA)등을 공중합 물질로 사용할 수 있다.

또한, PAN 및 피치를 용해시키는 제1용매 및 제2용매로는 PAN 및 피치의 용매에 의한 용해도 특성에 따라 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide, DMF), 사염화탄소 (tetrachloromethane), 톨루엔 (toluene), 테트라하이드로푸란 (tetrahydrofuran, THF), 피리딘 (pyridine), 퀴놀린 (quinoline) 중 어느 하나 이상이 사용되는 것이 바람직한데, 특히 제 2 용매의 비등점은 상기 제 1 용매보다 낮은 것이 보다 바람직하다.

보다 구체적으로 그 일예를 들어 설명하면, 먼저 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 제1용매로서 선택된 DMF에 용해시켜 PAN 용액인 제1방사용액을 제조한다. 그 후 등방성 피치프리커서나 DMF에 피치를 용해시켜 분급하여 얻어진 DMF 불용분 중 특히 중량평균 분자량이 700-5000 g/mol이면서 tetrahydrofuran(THF)용매에 95%이상 용해되는 피치를 제2용매로서 선택된 THF에 용해시켜 피치용액인 제2방사용액을 제조 한다. 이 때 제1방사용액 및 제2방사용액은 동시에 또는 순서를 바꾸어서 제조해도 무방하다. 제조된 제1 및 제2 방사용액을 블렌드하여 제3 방사용액을 제조하고, 상기 제3 방사용액을 전기 방사하여 탄소나노섬유를 제조할 수 있는데, 이와 같이 탄소나노섬유를 제조하게 되면 서로 다른 특성을 가진 물질로 구성된 스킨-코어 구조를 갖고, 코어 및 스킨을 포함한 직경이 1um 이하인 PAN/피치 탄소나노섬유 제조할 수 있다.

특히 제2용매인 THF는 제1용매인 DMF보다 낮은 끓는점을 가지므로, 보다 낮은 온도에서 기화되게 되어 표면에 탄화된 피치가 갖는 기공의 깊이가 보다 낮아지며, 그 결과 전기전도도 및 이온의 이동도(mobility)가 상대적으로 크게 증대하게 된다.

여기서, 상기 스킨-코어 구조는 피치로 구성된 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 순중합체 또는 공중합체로 구성된 스킨으로 구성될 수도 있고, 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 순중합체 또는 공중합체로 구성된 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 피치로 구성된 스킨으로 구성될 수도 있는데, 상기 스킨-코어 구조에서 스킨 및 코어의 구성성분은 방사용액에 포함된 PAN과 피치의 함유량에 따라 달라진다.

특히 스킨층에 전기 전도성과 흡착성이 우수한 피치층을 도입하였을 때 비표면적이 크고 흡착층의 깊이가 얕기 때문에 전기 이중층 캐패시터 전극으로 사용하면 높은 비용량과 빠른 응답 특성을 나타낸다. 또한 흑연화 후 촉매 지지체로 사용하면 스킨층에 잘 발달된 고 결정성 흑연구조는 촉매를 안정적으로 지지하면서 장 기 사용에 의한 촉매의 집적을 방지 할 수 있는 기능과 전기 전도도를 향상 시켜 전극내의 저항을 감소시킬 수 있는 기능을 발현한다.

실시예 1

1. 피치의 준비

등방성 프리커서 피치를 받은 상태로 사용하거나, 혹은 DMF에 용해시켜 DMF로 가용분과 불용분을 분급 (fractionation) 하고, DMF 불용분을 분리하여 본 발명의 방사용 피치 프리커서로 사용한다. 특히 중량평균 분자량이 700-5000 g/mol이면서 tetrahydrofuran(THF)용매에 95%이상 용해되는 피치가 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 스킨-코어구조를 갖는 탄소나노섬유를 제조하는데 사용되는 피치의 특성을 표1에 나타내었다.

여기서, 표1은 석유계 등방성 프리커서 원료 피치의 방사성을 향상시키기 위하여 피치를 DMF에 용해하여 용해된 부분을 여과 분리하여 제거한 DMF 불용분 피치의 연화점, 용해도 및 분자량을 측정하여 등방성 프리커서 피치와 비교하여 나타낸 것이다. 이 때 연화점은 Mettler 방법으로 측정하였고, 용해도는 GPC 분석법으로 측정하였으며, 분자량에서 HI: Hexane 용해분, TS: Toluene 용해분, TI: Toluene 불용분, PS: Pyridine 용해분, PI: Pyridine 불용분을 의미한다.

	연화점 (℃)	분자량			용해도 (%)
	연화점 (℃)	M_w	M_n	M_w/M_n	HI	TS	TI-PS	PI
등방성 프리커서 피치	292	2229	349	6.38	96.8	61.9	38.1	0
DMF 불용분	305	2380	368	6.46	71.2	59.2	40.8	0

2. 탄소나노섬유의 제조

탄소섬유용 PAN 및 위에서 얻어진 피치 프리커서를 각각 THF와 DMF에 용해하여 제1방사용액 및 제2방사용액을 제조하고, 제1방사용액과 제2방사용액을 PAN과 피치 프리커서가 50:50 wt% 비율이 되도록 블렌드하여 제3방사용액 3-1을 제조하고, 70:30 wt% 비율이 되도록 제3 방사 용액 3-2를 제조하였다. 그리고 3-2의 용액에서 피치의 THF 용해 농도를 20, 30, 40, 50%로 변화시켜 용액 3-2-1, 3-2-2, 3-2-3, 3-2-4를 각각 제조하였다.

순수한 PAN 용액 1과 PAN/피치의 혼합용액 3-2-1, 3-2-2, 3-2-3, 3-2-4를 방사온도 20 ℃, 상대습도 40%로 유지된 쳄버안에서 전기방사 방법을 이용하여 각각 직경이 800-600 nm 내외의 나노섬유로 구성된 부직포 웹을 제조한후, 이를 열처리하여 순수한 PAN 섬유 및 PAN/피치 혼합용액의 탄소나노섬유 CF1-20℃ CF3-2-1-20℃, CF3-2-2-20℃, CF3-2-3-20℃, CF3-2-4-20℃를 제조하였다. 또한 방사온도의 효과를 알아보기 위해 쳄버의 상대습도를 40%로 유지하고 방사온도 30, 20, 10 ℃에서 3-2-1 용액을 각각의 온도에서 전기 방사한 후 열처리 과정을 통해 탄소나노섬유 CF3-2-1-30℃, CF3-2-1-20℃, CF3-2-1-10℃를 제조하였다.

이때의 정전방사 장치는 노즐과 콜렉터에 각각 30 kV의 인가전압을 가하고, 방사구금과 콜렉터간의 거리는 10~30 cm 정도로 필요에 따라 가변 시켰다.

이와 같이 전기방사하여 얻은 PNA/피치 방사 섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 1시간 유지하면서 안정화하여 PAN/피치 내염섬유를 얻었다.

상기 얻어진 PAN/피치 내염섬유는 비활성 기체 (N₂, Ar 기체) 분위기하의 900℃ 이상, 바람직하게는 900~1500 ℃의 온도에서 탄화하여 PAN/피치 탄소나노섬유를 제조하였다.

실험예1

실시예1에 따라 방사용액 3-1 및 3-2를 각각 전기방사하여 제조된 탄소나노섬유 전구체섬유 3-1-3-20℃ 및 3-2-3-20℃의 구조를 전자현미경으로 관찰하여 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 방사용액에서 피치의 함량이 감소할수록, 방사성이 향상되는 것을 알 수 있는데, 특히 피치의 함량이 30 wt%인 경우 용액의 물질 파라미터 (표면장력/점도)감소로 인해 방사성이 향상되었음을 알 수 있다.

실험예2

실시예1에 따라 제 3-1및 3-2 용액을 각각 전기방사하여 제조된 탄소나노섬유 전구체섬유 3-1-3-20℃ 및 3-2-3-20℃의 시차열분석 (Differential Thermal Analysis, DTA)을 수행하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 그래프로부터 324 ℃와 524 ℃에서 두 개의 PAN과 피치의 특정 발열피크가 확인되어 PAN과 피치가 분리된 상태에서 열거동하는 것을 확인할 수 있었다. 324 ℃에서는 PAN의 고리화 반응이 일어나고 524 ℃에서는 주로 피치가 탄화 되면서 이종원소가 탈리되는 반응을 나타냄을 알 수 있다.

실험예3

실시예1에 따라 탄소나노섬유 전구체섬유 3-1-3-20℃ 및 3-2-3-20℃를 안정화하여 얻어진 PAN/피치 내염섬유 3-1-3-20℃ 및 3-2-3-20℃를 전자 투과전자 현미경(TEM)으로 관찰한 사진 및 에너지 분산형 X선 분광기로 관찰한 결과를 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다.

도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이 각각의 전자 투과전자 현미경(TEM) 사진을 보면 2개의 상이 분리됨을 알 수 있고, 2개의 상을 확인하기 위하여 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)를 이용하여 관찰한 결과, 내염섬유 3-1-3-20℃ 및 3-2-3-20℃의 코어 (I)에서는 질소와 산소의 존재가 확인되었고 스킨 (II)에는 탄소만이 확인되었다. 이 내염화는 산소가 공기로부터 섬유 내부로 확산 되어 산소가 이종원소와 축합하여 PAN을 고리화 하거나 네트워크를 형성하여 불융화 하는 과정이다. 따라서 섬유의 PAN으로 구성된 코어에서는 질소와 산소가 존재 하지만, 스킨층의 피치의 분자구조는 질소를 포함하지 않고 확산 흡착된 산소는 내염화 온도에서 피치 분자에 있는 수소와 함께 탈수화 반응하여 제거된 것으로 보인다. 이 결과를 통해 코어부분에는 질소를 포함하는 PAN이 위치하고, 스킨부분에는 피치가 위치함을 알 수 있었다. 따라서 본 발명의 탄소나노섬유가 서로 다른 특성을 가진 물질로 구성된 스킨-코어구조를 갖는 것을 확인할 수 있다.

실험예4

실시예1에 따라 PAN/피치 내염섬유3-1-3-20℃ 및 3-2-3-20 ℃를 활성화 과정 없이 비활성 기체 (N₂, Ar 기체) 분위기하의 1000 ℃의 온도에서 탄화하여 제조된 PAN/피치 탄소나노섬유 CF3-1-3-20℃ 및 CF3-2-3-20℃의 세공 특성을 확인하기 위해 질소흡착등온곡선과 메조포어 분포도를 관찰하고 이를 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다.

도 6 및 도 7을 참조하면 질소흡착등온선에서는 상대압력 0.2 기압 이하에서 초기 흡착량이 큰 전형적인 type I의 곡선을 보였고, 메조포어(mesopore) 분포도에서는 피치의 함량이 적은 PAN/피치 70/30 wt%인 경우 즉 내염섬유3-2-3-20℃의 메조포어가 더 발달됨을 알 수 있다.

PAN/피치 내염섬유 3-1-3-20℃ 및 3-2-3-20℃로부터 탄화된 섬유 CF3-1-3-20℃ 및 CF3-2-3-20℃의 BET 비표면적, 세공 부피, 평균 세공 크기를 비교하면 하기 표2에 나타난 바와 같이 BET 비표면적, 세공 부피, 평균 세공 크기가 피치의 양이 감소할수록 증가함을 알 수 있었다.

	BET surface area (m²/g)	Pore volume (cm³/g)	Average pore size (Å)
CF3-1-3-20℃	555.15	0.2188	12.762
CF3-2-3-20℃	820.30	0.3350	15.780

특히, PAN/피치 70/30 wt%의 경우 피치의 THF 용해 농도를 달리한 PAN/피치 혼합용액 3-2-1, 3-2-2, 3-2-3, 3-2-4에 의한 탄소섬유 CF3-2-1-20℃, CF3-2-2-20℃, CF3-2-3-20℃, CF3-2-4-20℃의 BET 비표면적, 세공 부피 및 평균 세공 크기는 하기 표3에 나타난 바와 같이 피치의 농도가 감소할수록 (즉, THF의 양이 증가할수록) 증가하였다.

탄소섬유	BET surface area (m²/g)	Pore volume (cm³/g)	Average pore size (Å)
CF3-2-1-20℃	963.28	0.3788	15.731
CF3-2-2-20℃	887.23	0.3483	15.704
CF3-2-3-20℃	820.30	0.3350	15.780
CF3-2-4-20℃	692.93	0.2714	15.667

방사 쳄버의 상대습도를 40%로 유지하고 방사온도를 30, 20, 10 ℃로 가변하여 각각 3-2-1 용액을 전기 방사한 후 열처리 과정을 통해 제조한 탄소나노섬유CF3-2-1-30℃, CF3-2-1-20℃, CF3-2-1-10℃의 BET 비표면적, 세공부피 및 평균 세공크기는 표4에 나타난 바와 같이 방사 온도가 증가할수록 증가하였다.

탄소섬유	BET surface area (m²/g)	Pore volume (cm³/g)	Average pore size (Å)
CF3-2-1-30℃	1015.27	0.3984	16.023
CF3-2-1-20℃	963.28	0.3788	15.731
CF3-2-1-10℃	567.89	0.2265	15.502

실험예 5

PAN과 피치의 상 분산도와 결정화도를 확인하기 위하여 실시예1에 따라 제조된 PAN/피치 내염섬유3-1-3-20℃ 및 3-2-3-20℃를 2800℃, Ar기체 하에서 흑연화를 진행하여 얻어진 PAN/피치 흑연화섬유 GF3-1-3-20℃ 및 GF3-2-3-20℃의 전자 투과전자 현미경(TEM) 사진을 관찰하여 도 8 및 도 9에 각각 나타내었다.

도5에 나타난 바와 같이 흑연화섬유 GF3-1-3-20℃ 및 GF3-2-3-20℃를 전자 투과전자 현미경(TEM)으로 관찰한 결과 섬유가 스킨-코어 구조를 보이고 스킨층에 고 결정층과 코어에 저 결정 층으로 상분리가 되어있는 것을 관찰 했으며 스킨의 두께는 피치의 농도가 증가할수록 증가하였다

실시예 2

실시예1에서 제조된 PAN/피치 탄소나노섬유 CF3-1-3-20℃ 및 CF3-2-3-20℃를 각각 포함하는 전기이중충 캐패시터를 제조하였다.

실험예 6

실시예2에서 제조된 캐패시터 CF3-1-3-20℃ 및 CF3-2-3-20℃의 충방전 용량을 측정하여 표4에 나타내었다.

상기 측정을 위해 전해질은 KOH 수용액을 이용하였다. 충방전 전압은 수용액 전해질인 경우 0~1V 범위에서 측정하였다.

각각의 전해질에서 충방전 용량 측정한 결과 표5에서 알 수 있듯이, PAN/피치 70/30 wt%의 방사용액으로 제조된 탄소나노섬유를 포함하는 캐패시터 CF3-2-3-20℃가 수용성 액체인 KOH에서 에너지 밀도 11.30 Wh/Kg, 동력 밀도 100 kW/kg을 보여 높은 에너지밀도를 갖는 동시에 동력밀도도 높은 것을 알 수 있다.

Electrolyte	Highest Energy Density (Wh/kg)		Highest Power Density (kW/kg)
Electrolyte	CF3-1-3-20℃	CF3-2-3-20℃	CF3-1-3-20℃	CF3-2-3-20℃
6M KOH	9.60	11.30	100	100

도 10과 11은 피치의 THF 용해 농도를 달리하여 제조된 탄소나노섬유 CF3-2-1-20℃, CF3-2-2-20℃, CF3-2-3-20℃, CF3-2-4-20℃ 전극의 비축전용량과 Ragon plot이다. 특히 CF3-2-1-20℃ 전극은 KOH 6M 수용액 전해질에서 비축전용량 130 F/g, 에너지밀도 15.0 Wh/Kg, 동력밀도 100 kW/Kg의 높은 에너지밀도를 갖는 동시에 높은 동력밀도를 갖는 캐패시턴스를 보인다. 도 12와 13은 방사온도를 조절하여 제조된 탄소나노섬유 CF3-2-1-30℃, CF3-2-1-20℃, CF3-2-1-10℃ 전극의 축전기 용량과 Ragon plot이다. 방사온도가 가장 높은 30 ℃에서 전기방사한 후 열처리한 탄소나노섬유 CF3-2-1-30℃ 전극은 KOH 6M전해질용액에서 가장 높은 비축전용량 151.72 F/g, 에너지밀도 17.12 Wh/Kg, 동력밀도 100 kW/Kg를 갖는 캐패시턴스를 보인다.

피치 용매 THF가 PAN 용매 DMF보다 끓는점과 표면장력이 낮아 쉽게 휘발되므로 표면에서의 낮은 기공을 형성 시킬 수 있기 때문에, 그 결과 우수한 전기적, 물리적 특성을 나타낸다. 따라서 용매의 선택 또는 용매 농도의 변화, 그리고 방사온도에 의해 탄소나노섬유의 기공 크기와 깊이를 효과적으로 조절할 수 있다. 이를 통해 고 에너지 밀도와 동력밀도의 특성을 동시에 발현시키는 장점을 가지고 있다.

도 14에 도시된 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 탄소나노섬유는 다양한 용도로 사용될 수 있는데, 특히 전기이중층 캐패시터 전극용이나 촉매지지체등으로 사용할 경우 큰 비표면적으로부터 저장에너지 밀도가 크고, 얕은 기공과 우수한 전기 전도도로부터 응답 특성이 빠르며, 우수한 기계적 물성으로부터 작업성과 내구성이 우수한 성능이 발현된다. 따라서 이러한 특성을 나타내는 소재를 이용하여 전기 이중층 캐패시터의 전극으로 사용 하게 되면 실험예6에서 알 수 있듯이 높은 에너지 밀도와 높은 동력 밀도를 동시에 나타내었다.

특히 스킨-코어 구조를 갖는 섬유의 스킨에는 흑연구조가 잘 발달된 피치층이 위치하고, 코어에는 낮은 결정성을 갖는 PAN층이 위치 할 경우 스킨에 잘 발달된 고 결정성 흑연구조는 촉매를 안정적으로 지지하면서 장기 사용에 의한 촉매의 집적을 방지 하고 전기 전도도를 향상 시켜 전극내의 저항을 감소시킬 수 있는 기능을 발현 할 수 있으므로 연료전지의 지지체로 적합하다.

도 15는 BJH (Barret-Joyner-Halenda) 이론을 이용한 세공크기 분포이다. 특히 본 발명에 의해 PAN과 피치의 비율을 조절함으로써 제조된 PAN/pitch 탄소섬유 CF3-1-20℃은 탄화과정에서 수소 흡착에 유효한 0.7 nm 이하의 ultramicropores가 형성되어 수소 고밀도 흡착을 기대할 수 있다. PAN/pitch 탄소섬유 CF3-2-3-20℃의 높은 비표면적은 입자성 표면 구조가 지닌 mesopore 및 micropore 때문이며, 이들은 수소 흡착에 유효한 기공크기는 아니다. 따라서 단순한 탄소나노섬유의 비표적의 증대가 아니라 수소 흡착에 유효한 기공구조가 수소흡착에 주요한 인자이므로 본 발명에 의해 수소 흡착을 위한 적정 기공 크기 및 적정 기공 형상(slit pore)을 갖는 탄소나노섬유를 제조할 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

도 1은 전기 방사된 PAN/피치 탄소나노섬유 전구체섬유1의 전자현미경 사진이다.

도 2는 전기 방사된 PAN/피치 탄소나노섬유 전구체섬유2의 사진이다.

도 3은 PAN/피치 탄소나노섬유 전구체섬유 1 및 2의 시차열분석 (Differential Thermal Analysis, DTA) 그래프이다.

도 4는 내염섬유1에 대한 PAN/피치 내염섬유의 전자 투과전자 현미경(TEM)과 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)의 그래프이다.

도 5는 내염섬유2에 관한 PAN/피치 내염섬유의 전자 투과전자 현미경(TEM)과 에너지 분산형 X선 분광기 (EDX)의 그래프이다.

도 6은 본 발명의 실시예에 의한 PAN/피치 탄소나노섬유의 질소흡착등온선이다.

도 7은 본 발명의 실시예에 의한 PAN/피치 탄소나노섬유의 미세기공 분포도이다.

도 8은 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 PAN/피치 흑연화섬유의 전자 투과전자 현미경(TEM) 사진인데, 내염섬유1을 흑연화한 사진이다.

도 9는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 PAN/피치 흑연화섬유의 전자 투과전자 현미경(TEM) 사진인데, 내염섬유2를 흑연화한 사진이다.

도 10은 피치의 THF 용해 농도에 따른 탄소나노섬유 전극의 비축전용량 그래프이다.

도 11은 피치의 THF 용해 농도에 따른 탄소나노섬유 전극의 Ragon Plot이다.

도 12는 방사온도에 따른 탄소나노섬유 전극의 비축전용량 그래프이다.

도 13은 방사온도에 따른 탄소나노섬유 전극의 Ragon plot이다

도 14는 PAN/피치 혼합용액을 전기 방사해서 얻어지는 탄소나노섬유의 용도를 전개한 개략도이다.

도 15는 BJH (Barret-Joyner-Halenda) 이론을 이용한 PAN/피치 탄소섬유의 세공크기 분포도이다.

Claims

PAN과 피치가 용해된 용액을 전기 방사하여 제조되는 탄소나노섬유에 있어서, 피치로 구성된 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylonitrile, PAN)순중합체 또는 공중합체로 구성된 스킨을 포함하는 탄소나노섬유.
PAN과 피치가 용해된 용액을 전기 방사하여 제조되는 탄소나노섬유에 있어서, 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylonitrile, PAN)순중합체 또는 공중합체로 구성된 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 피치로 구성된 스킨을 포함하는 탄소나노섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 PAN과 피치가 용해된 용액은 상기 피치와 PAN을 서로 다른 비등점을 갖는 용매에 용해시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유.
제1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 피치는 DMF로 분급하여 얻어지는 DMF 불용분인 것을 특징으로 하는 탄 소나노섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 피치는 중량평균 분자량이 700-5000g/mol이고, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)용매에 대한 용해도가 95%이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 코어와 스킨을 포함한 직경이 1μm 이하인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 스킨 및 코어의 구성성분은 상기 PAN과 피치의 함유량에 따라 달라지는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

직경이 0.7 nm 이하인 초극세기공(ultra- micropores)이 형성된 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 탄소나노섬유에 형성되는 기공의 크기 및 분포는 방사온도, 상기 용액에 함유된 PAN이나 피치의 농도, 방사기 챔버 내부의 상대 용매농도, 상대 습도 또는 안정화 및 탄화 승온 속도, 상기 피치 용해 용매의 종류 또는 농도 중 어느 하나 이상에 의해 조절되는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유.
PAN과 피치가 용해된 용액을 전기 방사하여 탄소나노섬유를 제조하는 탄소나노섬유제조방법에 있어서,

PAN을 제 1 용매에 혼합하여 제 1 방사 용액을 제조하는 단계;

상기 PAN과 혼합되는 경우 상분리가 일어나는 분자량을 갖는 피치를 제 2 용매에 혼합하여 제 2 방사 용액을 제조하는 단계;

상기 제 1 방사용액과 제 2 방사용액을 혼합하여 제 3 방사 용액을 제조하는 단계;

상기 제 3 방사용액을 전기방사하여 탄소나노섬유 전구체를 제조하는 단계; 및

상기 탄소나노섬유 전구체를 안정화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유제조방법.
제 10항에 있어서,

상기 제 2 용매의 비등점은 상기 제 1 용매보다 낮은 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유제조방법.
상기 제11항에 있어서,

상기 제 1 용매 및 제 2 용매는 THF, DMF, DMSO, DMAc, 피리딘(pyridine), 퀴놀린(quinoline)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유제조방법.
제10항에 있어서,

상기 안정화 단계 후 상기 내염섬유를 900℃ 이상에서 열처리하는 단계를 더 포함하여 300m²/g 이상의 BET 비표면적을 갖고 서로 다른 물성의 스킨-코어 구조를 갖는 탄소나노섬유가 수득되는 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유제조방법.
제1항 또는 제2항의 탄소나노섬유 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 탄소나노섬유제조방법에 의해 제조된 탄소나노섬유를 전극으로 포함하는 전기이중층 캐패시터.
제1항 또는 제2항의 탄소나노섬유 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 탄소나노섬유제조방법에 의해 제조된 탄소나노섬유를 촉매지지체로 포함하는 연료전지.
제15항에 있어서,

상기 촉매지지체인 탄소나노섬유는 스킨이 피치로 구성되고 코어가 PAN으로 구성된 것을 특징으로 하는 연료전지.
제8항의 탄소나노섬유를 포함하여 수소 흡착에 유효한 기공 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 수소 저장재료.