WO2021177198A1 - ピッチ系極細炭素繊維、及びピッチ系極細炭素繊維分散体 - Google Patents

ピッチ系極細炭素繊維、及びピッチ系極細炭素繊維分散体 Download PDF

Info

Publication number
WO2021177198A1
WO2021177198A1 PCT/JP2021/007591 JP2021007591W WO2021177198A1 WO 2021177198 A1 WO2021177198 A1 WO 2021177198A1 JP 2021007591 W JP2021007591 W JP 2021007591W WO 2021177198 A1 WO2021177198 A1 WO 2021177198A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pitch
based ultrafine
ultrafine carbon
carbon fiber
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/007591
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
圭輔 八木
伸弥 小村
亮太 平川
Original Assignee
帝人株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 帝人株式会社 filed Critical 帝人株式会社
Priority to US17/908,006 priority Critical patent/US20230086954A1/en
Priority to KR1020227026614A priority patent/KR20220139870A/ko
Priority to EP21764969.8A priority patent/EP4116471A4/en
Priority to CN202180017797.4A priority patent/CN115135822B/zh
Priority to JP2021534188A priority patent/JP6948490B1/ja
Publication of WO2021177198A1 publication Critical patent/WO2021177198A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/04—Compounds with a limited amount of crystallinty, e.g. as indicated by a crystallinity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements

Definitions

  • the present invention relates to pitch-based ultrafine carbon fibers and a dispersion containing the pitch-based ultrafine carbon fibers.
  • Patent Document 1 states that carbon nanotubes are subjected to sonication at 90 ° C. for 6 hours in fuming nitric acid or a mixed acid of fuming nitric acid and concentrated sulfuric acid. A method for adding a group is described. Further, Patent Document 2 describes a method of bonding a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group to the surface of carbon nanotubes by using a mixed acid of nitric acid and sulfuric acid in order to disperse the mixture in a polar solvent.
  • the surface treatment method by introducing a functional group has a problem that carbon nanotubes are cut by excessive oxidation treatment and loses the characteristics as a nanomaterial, and a problem that the oxidation treatment is insufficient and the dispersibility is inferior. ..
  • the process is complicated, which is not preferable from the viewpoint of the working environment.
  • An object of the present invention is to provide a pitch-based ultrafine carbon fiber having excellent hydrophilicity that is easily dispersed in an aqueous solvent in view of the above-mentioned conventional problems.
  • Another object of the present invention is to provide a pitch-based ultrafine carbon fiber dispersion containing the pitch-based ultrafine carbon fibers and water.
  • the present inventors have tried approaches other than modification of the surface state of carbon nanomaterials, such as direct introduction of functional groups into carbon nanomaterials. Then, they have found that the affinity for water is improved by containing a small amount of nitrogen atoms derived from nitrogen oxides in pitch-based ultrafine carbon fibers made from mesophase pitch, and have reached the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the pitch-based ultrafine carbon fiber of the present invention has good dispersibility in an aqueous solvent and is also conductive because it is a carbon nanomaterial because a specific amount of nitrogen atoms are present near the surface thereof. Excellent. Therefore, the pitch-based ultrafine carbon fibers of the present invention are preferably used in fields where dispersibility and conductivity are required. For example, it is useful as a raw material for a water-based conductive coating material having antistatic performance. Further, since the pitch-based ultrafine carbon fiber of the present invention does not use a strong acid such as nitric acid or sulfuric acid to introduce a functional group, the burden on the environment is small.
  • the present invention is a pitch-based ultrafine carbon fiber containing at least nitrogen atoms, the average fiber diameter is more than 100 nm and 900 nm or less, and the content of nitrogen atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is 1.00. It is a pitch-based ultrafine carbon fiber having an atomic% (atm%) or less and a true density of 1.95 to 2.20 g / cm 3.
  • the pitch system in the present invention means that a mesophase pitch capable of forming an optically anisotropic phase (liquid crystal phase) in a molten state is used as a raw material.
  • the pitch-based ultrafine carbon fiber of the present invention can be produced, for example, by the following method. That is, (1) a fibrosis step of forming a composition consisting of 100 parts by mass of a thermoplastic resin and 1 to 150 parts by mass of a mesophase pitch in a molten state to fibrate the mesophase pitch to obtain a resin composite fiber. (2) A stabilization step of contacting the resin composite fiber with an oxidizing gas containing a nitrogen oxide to stabilize the resin composite fiber and obtaining a resin composite stabilized fiber in which nitrogen atoms are introduced into the mesophase pitch in the process of the oxidation reaction.
  • a mesophase pitch composition in which the mesophase pitch is dispersed in a thermoplastic resin is prepared. Examples of the preparation method include a method of kneading the thermoplastic resin and the mesophase pitch in a molten state.
  • the kneading temperature is not particularly limited as long as the thermoplastic resin and the mesophase pitch are in a molten state, but is preferably 100 to 400 ° C.
  • the mesophase pitch is usually 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin.
  • examples of the mesophase pitch include those using a distillation residue of coal or petroleum as a raw material and those using an aromatic hydrocarbon such as naphthalene as a raw material.
  • the coal-derived mesophase pitch can be obtained by a treatment mainly consisting of hydrogenation / heat treatment of coal tar pitch, a treatment mainly consisting of hydrogenation / heat treatment / solvent extraction, or the like.
  • thermoplastic resin can maintain its morphology when the mesophase pitch is stabilized and is removed as easily as possible.
  • thermoplastic resin examples include polyolefins such as polyethylene, polyacrylate-based polymers such as polymethylmethacrylate, and polystyrene.
  • the dispersion diameter of the mesophase pitch in the thermoplastic resin is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.01 to 30 ⁇ m. If the dispersion diameter of the mesophase pitch in the thermoplastic resin deviates from the range of 0.01 to 50 ⁇ m, it may be difficult to produce a desired carbon fiber aggregate.
  • the mesophase pitch composition the mesophase pitch forms a spherical or elliptical island phase, but the dispersion diameter in the present invention means the diameter when the island component is spherical, and when it is elliptical, it means the diameter. It means its major axis diameter.
  • a resin composite fiber is obtained by melt-spinning this mesophase pitch composition at a temperature of usually 150 to 400 ° C.
  • the mesophase pitch composition itself is made into fibers, and the mesophase pitch dispersed in the thermoplastic resin constituting the mesophase pitch composition is stretched and oriented inside the thermoplastic resin to become fibrous. ..
  • the mesophase pitch is micro-dispersed in the thermoplastic resin in the form of fibers.
  • the resin composite stabilized fiber is obtained by stabilizing (infuusing) the resin composite fiber.
  • an oxidizing gas containing a nitrogen oxide into contact with the resin composite fiber to stabilize (infuscate) the mesophase pitch.
  • the mesophase pitch can be infused and nitrogen atoms can be introduced into the mesophase pitch.
  • nitrogen oxides include nitric oxide, nitrogen dioxide, and dinitrogen tetroxide.
  • nitrogen dioxide is preferable in terms of handleability and stability of the insolubilization reaction.
  • Such an oxidizing gas (reactive gas) containing nitrogen oxides can be used in combination with air. When nitrogen dioxide and air are used in combination, the ratio of nitrogen dioxide is preferably 0.5 to 15% by volume with respect to the total of air and nitrogen dioxide.
  • the reaction time for stabilization is preferably 10 to 1200 minutes.
  • the temperature for stabilization is usually 50 to 350 ° C.
  • thermoplastic resin from the resin composite stabilized fiber
  • a pitch-based ultrafine carbon fiber precursor can be obtained.
  • the method for removing the thermoplastic resin include removal using a solvent, removal by reduced pressure, removal by thermal decomposition, and the like.
  • the temperature of thermal decomposition is preferably 350 to 600 ° C, more preferably 380 to 550 ° C.
  • the thermal decomposition temperature is less than 350 ° C.
  • the thermal decomposition of the stabilized fiber can be suppressed, but the thermal decomposition of the thermoplastic resin may not be sufficiently performed.
  • the temperature exceeds 600 ° C., the thermoplastic resin can be sufficiently thermally decomposed, but even the stabilized fibers may be thermally decomposed, and as a result, the yield at the time of carbonization tends to decrease.
  • the thermal decomposition time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.5 to 10 hours.
  • this pitch-based ultrafine carbon fiber precursor is carbonized or graphitized by heating to 500 ° C. or higher in an inert gas atmosphere to obtain pitch-based ultrafine carbon fibers.
  • the heating temperature (firing temperature) in this step is preferably 1000 ° C. or higher and lower than 1700 ° C. Within such a temperature range, the pitch-based ultrafine carbon fiber of the present invention containing a specific amount of nitrogen atoms derived from the nitrogen oxide used in the stabilization step and having appropriate crystallinity can be obtained.
  • the heating temperature is preferably more than 1000 ° C., more preferably 1200 ° C. or higher, and even more preferably 1300 ° C. or higher. If the temperature is lower than 1000 ° C, carbonization tends to be insufficient.
  • the heating temperature is preferably less than 1700 ° C., more preferably 1650 ° C. or lower, further preferably 1600 ° C. or lower, even more preferably 1550 ° C. or lower, and 1500 ° C. or lower. Is particularly preferable.
  • the temperature is 1700 ° C. or higher, the affinity of the obtained pitch-based ultrafine carbon fibers with water is not sufficient. It is considered that substantially all nitrogen atoms are released to the outside of the pitch-based ultrafine carbon fibers by heating to 1700 ° C. or higher.
  • the carbonization or graphitization step of the pitch-based ultrafine carbon fiber precursor should be carried out in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas used here include nitrogen, argon and the like.
  • the oxygen concentration in the inert gas is preferably 20 volume ppm or less, and more preferably 10 volume ppm or less.
  • the heating time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.2 to 10 hours.
  • the pitch-based ultrafine carbon fiber of the present invention contains a nitrogen atom.
  • the content means that the content of nitrogen atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) exceeds 0.00 atomic%.
  • the pitch-based ultrafine carbon fiber of the present invention has a nitrogen atom content of 1.00 atomic% or less. Since the content of nitrogen atoms is 1.00 atomic% or less, the pitch-based ultrafine carbon fibers have a high affinity for water and have excellent dispersibility in an aqueous solvent. The higher the content of nitrogen atoms, the better the dispersibility in aqueous solvents.
  • the content of nitrogen atoms is 1.00 atomic% or less, the conductivity is not easily impaired.
  • the content of nitrogen atoms is preferably 0.05 to 0.80 atomic%, more preferably 0.10 to 0.50 atomic%, and even more preferably 0.20 to 0.45 atomic%. be.
  • the nitrogen atom content can be controlled, for example, by adjusting the calcination temperature and calcination time in the carbonization / graphitization step.
  • the pitch-based ultrafine carbon fiber of the present invention contains an oxygen atom.
  • the content ratio (O / N) of oxygen atoms to nitrogen atoms is preferably more than 0 and 20 or less, more preferably 0.05 or more and 15 or less, and 0.1 or more and 10 or less. Is even more preferable.
  • the inclusion of oxygen atoms improves hydrophilicity, but tends to impair conductivity.
  • the pitch-based ultrafine carbon fiber of the present invention has an average fiber diameter of more than 100 nm and 900 nm or less. When it is 100 nm or less, the bulk density is very small, the handleability is inferior, and the stability of the manufacturing process is also low. If it exceeds 900 nm, the efficiency of stabilization of the resin composite fiber is lowered, and the productivity is lowered.
  • the average fiber diameter is preferably 800 nm or less, more preferably 600 nm or less, further preferably 500 nm or less, further preferably 400 nm or less, and particularly preferably 300 nm or less.
  • the average fiber diameter is preferably 110 nm or more, more preferably 120 nm or more, further preferably 150 nm or more, further preferably 200 nm or more, and particularly preferably more than 200 nm.
  • the pitch-based ultrafine carbon after carbonization or graphitization treatment is performed.
  • the average fiber diameter of the fibers can be adjusted as appropriate.
  • the fiber diameter of the pitch-based ultrafine carbon fiber in the present invention means a value measured from a cross section or a photographic drawing of the surface of the carbon fiber taken at a magnification of 1000 times using a field emission scanning electron microscope.
  • the pitch-based ultrafine carbon fiber of the present invention has a true density of 1.95 to 2.20 g / cm 3 .
  • the true density increases as the graphitization of pitch-based ultrafine carbon fibers develops and the crystallinity increases.
  • the true density is preferably 2.00 g / cm 3 or more.
  • the upper limit of the true density is preferably 2.15 g / cm 3 or less, more preferably no greater than 2.12 g / cm 3, more preferably 2.10 g / cm 3 or less.
  • the true density can be controlled, for example, by adjusting the calcination temperature in the carbonization / graphitization step.
  • the average fiber length of the pitch-based ultrafine carbon fibers of the present invention is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the average fiber length is less than 5 ⁇ m, the handleability tends to decrease. Further, when the average fiber length exceeds 100 ⁇ m, the dispersibility of each carbon fiber is likely to be impaired, so that the dispersibility in an aqueous solvent may be lowered.
  • the average fiber length is more preferably 5 to 50 ⁇ m, further preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 28 ⁇ m.
  • the average aspect ratio of the pitch-based ultrafine carbon fibers of the present invention that is, the ratio (L / D) of the average fiber length (L) to the average fiber diameter (D) is preferably 30 or more, and is preferably 40 or more. Is more preferable, and 50 or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the average aspect ratio is 1000, preferably 800 or less, and more preferably 500 or less.
  • the pitch-based ultrafine carbon fiber of the present invention has appropriate conductivity.
  • the powder volume resistivity when packed at a packing density of 0.5 g / cm 3 is preferably 0.10 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 0.08 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is generally about 0.0001 ⁇ ⁇ cm.
  • the distance (d002) between adjacent graphite sheets measured by wide-angle X-ray measurement is preferably 0.3400 nm or more, more preferably 0.3410 nm or more, and 0.3420 nm or more. Is even more preferable, 0.3430 nm or more is even more preferable, and 0.3430 nm or more is particularly preferable.
  • d002 is preferably 0.3470 nm or less, more preferably 0.3450 nm or less. When d002 is 0.3400 nm or more, the carbon fibers are unlikely to become brittle. Therefore, the fibers are not easily broken and the fiber length is maintained at the time of handling or processing according to the application (for example, at the time of processing such as creating a slurry in an aqueous solvent).
  • the pitch-based ultrafine carbon fiber of the present invention preferably has a graphene (network plane group) thickness (Lc) of 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and even more preferably 10 nm or less, as measured by an X-ray diffraction method. If it is less than 1.0 nm, the conductivity of the pitch-based ultrafine carbon fibers is significantly lowered, which is not preferable depending on the application.
  • the lower limit is preferably 3 nm from the viewpoint of affinity for water.
  • the crystallite size (Lc) measured by the X-ray diffraction method is measured by the Japanese Industrial Standards JIS R 7651 (2007 version) "Lattice constant of carbon material and method for measuring crystallite size". The value.
  • d002 and Lc which are indicators of crystallinity, can usually be adjusted by changing the firing temperature in the carbonization / graphitization step.
  • the pitch-based ultrafine carbon fiber of the present invention is not particularly limited, but preferably has a linear structure having substantially no branching.
  • Branching means that the main shaft of the carbon fiber is branched in the middle and that the main shaft of the carbon fiber has a branched sub-shaft.
  • a linear structure having substantially no branching means that the degree of branching of the carbon fibers is 0.01 pieces / ⁇ m or less.
  • the carbon fiber having a branched structure for example, a vapor phase grown carbon fiber produced by a vapor phase method in which a hydrocarbon such as benzene is vaporized in a high temperature atmosphere in the presence of a metal such as iron as a catalyst (for example, Showa).
  • VGCF registered trademark manufactured by Denko Co., Ltd.
  • the metal catalyst remains in the VGCF, which is substantially hollow and has a branched structure.
  • the pitch-based ultrafine carbon fiber of the present invention has a substantially smooth surface and a solid shape.
  • the degree of branching of the pitch-based ultrafine carbon fibers used in the present invention means a value measured from a photographic drawing taken with a field emission scanning electron microscope at a magnification of 5,000 times.
  • the pitch-based ultrafine carbon fibers of the present invention may have a fibrous form as a whole, and for example, carbon fibers having a size of less than 100 nm come into contact with each other or are bonded to each other to have a fiber shape integrally. It also includes those (for example, those in which spherical carbons are connected in a bead shape by fusion or the like, or those in which a plurality of extremely short fibers are connected by fusion or the like). Further, it also includes carbon fibers having a large fiber diameter having an average fiber diameter of more than 900 nm and having a reduced fiber diameter by crushing or the like.
  • the pitch-based ultrafine carbon fibers of the present invention substantially do not contain metal elements. Substantially means that the total content of metal elements is 50 ppm or less.
  • the content of metal elements means the total content of Li, Na, Ti, Mn, Fe, Ni and Co.
  • the Fe content is preferably 5 ppm or less, more preferably 3 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less. Since the pitch-based ultrafine carbon fiber of the present invention does not substantially contain a metal element, there is no adverse effect due to the presence of a trace amount of metal.
  • the pitch-based ultrafine carbon fiber of the present invention substantially does not contain boron.
  • substantially not contained means that the boron content is 1 mass ppm or less. It is preferably less than 0.5 mass ppm.
  • the pitch-based ultrafine carbon fiber dispersion of the present invention comprises the above-mentioned pitch-based ultrafine carbon fibers and water. Such carbon fibers have good dispersibility in water.
  • the dispersion may contain a solvent other than water in a state of being dissolved in water, or may contain a small amount of a surfactant such as carboxylmethyl cellulose (CMC) (this solvent is referred to as an "aqueous solvent”). Also called.).
  • CMC carboxylmethyl cellulose
  • the pitch-based ultrafine carbon fiber dispersion of the present invention preferably contains the pitch-based ultrafine carbon fibers in an amount of 0.0001 to 20% by mass.
  • ⁇ Analysis method> (Confirmation of carbon fiber shape)
  • the fiber diameter was observed and photographed using a desktop electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., model NeoScop JCM-6000), and 500 or more points were randomly selected from the obtained electron micrographs and measured.
  • the fiber length was measured using an image analysis particle size distribution meter (manufactured by Jasco International Co., Ltd., model IF-200 nano), and the average value based on the number of carbon fiber aggregates was taken as the average fiber length.
  • the average aspect ratio was calculated from the average fiber length and the average fiber diameter.
  • the X-ray diffraction measurement was performed by using RINT-2100 manufactured by Rigaku Co., Ltd. in accordance with the JIS R7651 method, and the lattice spacing (d002) and crystallite size (Lc) were measured.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the true density was measured using a gas substitution type ULTRAPY CNOMETER 1000 (manufactured by Quantachrome instruments) using helium gas.
  • the powder volume resistivity was measured using a powder resistance system MCP-PD51 (manufactured by Dia Instruments) under a load of 0.25 to 2.50 kN using a four-probe type electrode unit. The value of the volume resistivity when the packing density was 0.5 g / cm 3 was used.
  • Dispersibility in aqueous solvent water containing 0.25% by mass of carboxylmethylcellulose (CMC) was used, the sample was mixed to a concentration of 0.005% by mass, and the dispersibility after stirring with the mix rotor at 80 rpm for 1 hour was visually observed. evaluated. In the evaluation, the case where the sample settled was evaluated as x, and the case where the dispersed state was maintained was evaluated as ⁇ .
  • CMC carboxylmethylcellulose
  • EXCEED linear low-density polyethylene
  • MFR 1 g / 10 min
  • this mesophase pitch composition was formed into long fibers having a fiber diameter of 90 ⁇ m by a melt spinning machine using a circular mouthpiece having a diameter of 0.2 mm and an introduction angle of 60 °.
  • the base temperature was 360 ° C.
  • the discharge rate per spinning hole was 16.8 g / base / hour
  • the draft ratio which is the ratio of the discharge line speed to the take-up speed, was 5.
  • the resin composite stabilized fiber was subjected to nitrogen substitution in a vacuum gas replacement furnace, and then the pressure was reduced to 1 kPa. Under the reduced pressure state, the temperature was raised to 500 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min to 500 ° C. The thermoplastic resin was removed by holding the mixture for 1 hour to obtain a pitch-based ultrafine carbon fiber precursor.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the graphitization temperature was set to 1500 ° C. to obtain pitch-based ultrafine carbon fibers. The results are shown in Table 1 and FIG. The average fiber diameter of the carbon fibers was 300 nm, the average fiber length was 15 ⁇ m, and the average aspect ratio was 50. No bifurcation structure was observed.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the graphitization temperature was set to 1700 ° C. to obtain pitch-based ultrafine carbon fibers. The results are shown in Table 1 and FIG. The average fiber diameter of the carbon fibers was 300 nm, the average fiber length was 15 ⁇ m, and the average aspect ratio was 50. No bifurcation structure was observed.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the graphitization temperature was set to 1000 ° C. to obtain pitch-based ultrafine carbon fibers. The results are shown in Table 1. The average fiber diameter of the carbon fibers was 300 nm, the average fiber length was 15 ⁇ m, and the average aspect ratio was 50. No bifurcation structure was observed.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that the graphitization temperature was set to 3000 ° C. to obtain pitch-based ultrafine carbon fibers. The results are shown in Table 1. The average fiber diameter of the carbon fibers was 300 nm, the average fiber length was 15 ⁇ m, and the average aspect ratio was 50. No bifurcation structure was observed. Although not shown, the dispersibility was x as in Comparative Example 1.
  • Comparative Reference Example 1 In Comparative Reference Example 1, instead of the pitch-based ultrafine carbon fiber of Example 1, a vapor-grown carbon fiber (VGCF (registered trademark): Vapor Growth Carbon Fiber) was used as the carbon material. The average fiber diameter of the carbon fibers was 150 nm, the average fiber length was 7.5 ⁇ m, and the average aspect ratio was 50. It had a branched structure. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • the carbon fibers of Examples 1 and 2 have better dispersibility in an aqueous solvent than the carbon fibers of Comparative Example 1.
  • a nitrogen atom was contained in the carbon fiber in an amount of 1.10 atm%, and although the dispersibility in an aqueous solvent was excellent, the volume resistance value was high and the conductivity was low.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

本発明により、窒素原子を含有するピッチ系極細炭素繊維であって、平均繊維径が１００ｎｍ超９００ｎｍ以下であり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した当該窒素原子の含有量が１．００原子％以下であり、かつ真密度が１．９５～２．２０ｇ／ｃｍ３である、ピッチ系極細炭素繊維が提供される。

Description

ピッチ系極細炭素繊維、及びピッチ系極細炭素繊維分散体
　本発明は、ピッチ系極細炭素繊維、及び当該ピッチ系極細炭素繊維を含む分散体に関する。
　現在、カーボンナノチューブを代表とした各種の炭素ナノ材料が開発され、多様な機能を有する材料として脚光を浴びている。
　しかしながら、炭素ナノ材料は凝集しやすく、通常、樹脂や溶媒への分散が困難である。そのため、その特性を十分に発揮できず、種々の用途への適用、展開が妨げられているという問題がある。
　カーボンナノチューブの水等への分散性を高める方法として、例えば、特許文献１には、発煙硝酸中または発煙硝酸と濃硫酸との混酸中で９０℃６時間超音波処理をしてカーボンナノチューブにニトロ基を付加する方法が記載されている。また、特許文献２には、極性溶媒中に分散させるために、硝酸と硫酸との混酸を用いてカーボンナノチューブの表面にカルボキシル基やフェノール性水酸基を結合する方法が記載されている。
　しかし、官能基の導入による表面処理方法は、過度な酸化処理によってカーボンナノチューブが切断し、ナノ材料としての特性を失う問題や、酸化処理が不十分で分散性が劣るという問題が指摘されている。また、工程が煩雑であり、作業環境の観点からも好ましくない。
特開２０１０－２４１２７号公報 特開２０１７－１３７２３２号公報
　本発明は、従来の上記課題に鑑み、水系溶媒に分散しやすい親水性に優れたピッチ系極細炭素繊維を提供することを目的とする。また、本発明は、上記ピッチ系極細炭素繊維と水とを含有するピッチ系極細炭素繊維分散体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、炭素ナノ材料への直接的な官能基導入などのような、炭素ナノ材料における表面状態の改質以外のアプローチを試みた。そして、メソフェーズピッチを原料としたピッチ系極細炭素繊維において、窒素酸化物に由来する窒素原子を少量含有させることで、水への親和性が向上することを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
　〔１〕　窒素原子を含有するピッチ系極細炭素繊維であって、平均繊維径が１００ｎｍ超９００ｎｍ以下であり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した当該窒素原子の含有量が１．００原子％以下であり、かつ真密度が１．９５～２．２０ｇ／ｃｍ３である、ピッチ系極細炭素繊維。
〔２〕　平均アスペクト比が３０以上である、〔１〕に記載のピッチ系極細炭素繊維。
〔３〕　広角Ｘ線測定により測定した隣接するグラファイトシート間の距離（ｄ００２）が０．３４００ｎｍ以上である、〔１〕又は〔２〕に記載のピッチ系極細炭素繊維。
〔４〕　Ｘ線回折法で測定したグラフェン（網平面群）の厚さ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のピッチ系極細炭素繊維。
〔５〕　〔１〕に記載のピッチ系極細炭素繊維と水とを含有する、ピッチ系極細炭素繊維分散体。
　本発明のピッチ系極細炭素繊維は、その表面近傍に窒素原子が特定量存在することにより、炭素ナノ材料であるにもかかわらず、水系溶媒への分散性が良好であり、且つ導電性にも優れる。したがって、本発明のピッチ系極細炭素繊維は、分散性や導電性が要求される分野で好ましく用いられる。例えば、静電防止性能を有する水性導電性塗料の原料として有用である。
　また、本発明のピッチ系極細炭素繊維は、官能基を導入するために硝酸や硫酸などの強酸を使用しないので、環境への負担が少ない。
実施例及び比較例におけるピッチ系極細炭素繊維の水系溶媒に対する分散性の評価結果を示す写真である。 本発明のピッチ系極細炭素繊維における密度と粉体体積抵抗率との関係を表すグラフである。
　本発明は、少なくとも窒素原子を含有するピッチ系極細炭素繊維であって、平均繊維径が１００ｎｍ超９００ｎｍ以下であり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した窒素原子の含有量が１．００原子％（ａｔｍ％）以下であり、かつ、真密度が１．９５～２．２０ｇ／ｃｍ３である、ピッチ系極細炭素繊維である。ここで、本発明におけるピッチ系とは、溶融状態において光学的異方性相（液晶相）を形成しうるメソフェーズピッチを原料とすることをいう。
（ピッチ系極細炭素繊維の製造方法）
　本発明のピッチ系極細炭素繊維は、例えば以下の方法により製造することができる。
　即ち、（１）熱可塑性樹脂１００質量部とメソフェーズピッチ１～１５０質量部とからなる組成物を溶融状態で成形することにより前記メソフェーズピッチを繊維化して樹脂複合繊維を得る繊維化工程と、
　（２）前記樹脂複合繊維に窒素酸化物を含む酸化性気体を接触させて安定化するとともに酸化反応の過程で、メソフェーズピッチに窒素原子が導入された樹脂複合安定化繊維を得る安定化工程と、
　（３）前記樹脂複合安定化繊維から前記熱可塑性樹脂を除去して安定化繊維を得る熱可塑性樹脂除去工程と、
　（４）前記安定化繊維を不活性雰囲気下において５００℃以上１７００℃未満で加熱して前記窒素原子の一部を離脱させるとともに炭素繊維を得る加熱焼成工程と、
を含む。
　先ず、熱可塑性樹脂内にメソフェーズピッチが分散して成るメソフェーズピッチ組成物を調製する。調製方法としては、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとを溶融状態において混練する方法を挙げることができる。混練温度としては、熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとが溶融状態であれば特に制限されないが、１００～４００℃であることが好ましい。熱可塑性樹脂とメソフェーズピッチとの混練割合としては、熱可塑性樹脂１００質量部に対してメソフェーズピッチが通常１～１５０質量部である。
　ここでメソフェーズピッチとしては、石炭や石油の蒸留残渣を原料とするものや、ナフタレン等の芳香族炭化水素を原料とするものが挙げられる。例えば、石炭由来のメソフェーズピッチは、コールタールピッチの水素添加・熱処理を主体とする処理、水素添加・熱処理・溶剤抽出を主体とする処理等により得られる。
　上記熱可塑性樹脂は、上記メソフェーズピッチの安定化の際に形態を維持でき、かつできるだけ容易に除去されるものが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート系ポリマー、ポリスチレンを挙げることができる。
　繊維径が９００ｎｍ未満である炭素繊維を製造するためには、熱可塑性樹脂中におけるメソフェーズピッチの分散径を０．０１～５０μｍとすることが好ましく、０．０１～３０μｍとすることがより好ましい。メソフェーズピッチの熱可塑性樹脂中への分散径が０．０１～５０μｍの範囲を逸脱すると、所望の炭素繊維集合体を製造することが困難となることがある。なお、メソフェーズピッチ組成物中において、メソフェーズピッチは球状又は楕円状の島相を形成するが、本発明における分散径とは、島成分が球状の場合はその直径を意味し、楕円状の場合はその長軸径を意味する。
　次に、このメソフェーズピッチ組成物を、通常１５０～４００℃で溶融紡糸することにより、樹脂複合繊維が得られる。これにより、メソフェーズピッチ組成物自体が繊維化されるとともに、メソフェーズピッチ組成物を構成する熱可塑性樹脂中に分散するメソフェーズピッチが、熱可塑性樹脂の内部で引き延ばされて配向し繊維状となる。これらの工程を経て得られた樹脂複合繊維は、熱可塑性樹脂中にメソフェーズピッチが繊維状にミクロ分散している。
　次に、樹脂複合繊維を安定化（不融化）することにより樹脂複合安定化繊維が得られる。本発明では、上記樹脂複合繊維に窒素酸化物を含む酸化性気体を接触させてメソフェーズピッチを安定化（不融化）させることが重要である。この段階で、窒素酸化物を含む酸化性気体と接触させることで、メソフェーズピッチを不融化するとともに、メソフェーズピッチに窒素原子を導入することができる。窒素酸化物としては、一酸化窒素、二酸化窒素、四酸化二窒素などを挙げることができる。これらの中でも、取扱い性や不融化反応の安定性の点で、二酸化窒素が好ましい。このような窒素酸化物を含む酸化性気体（反応性ガス）は、空気と併用することができる。二酸化窒素と空気とを併用する場合、二酸化窒素の割合としては、空気と二酸化窒素との合計に対して、０．５～１５体積％が好ましい。
　安定化における反応時間としては、１０～１２００分が好ましい。安定化における温度としては、通常５０～３５０℃である。
　この安定化工程において、窒素酸化物はメソフェーズピッチの表面及び／又は内部に取り込まれて樹脂複合安定化繊維が得られる。しかしながら、取り込まれた窒素酸化物によって、具体的にどのような化学反応が起こり、窒素原子がどのような形で安定化メソフェーズピッチ内に存在しているのか詳細は不明である。
　続いて、この樹脂複合安定化繊維から熱可塑性樹脂を除去することにより、ピッチ系極細炭素繊維前駆体が得られる。熱可塑性樹脂の除去方法としては、例えば、溶媒を用いる除去や減圧による除去、熱分解による除去等が挙げられる。
　熱分解による除去を行う場合、熱分解の温度は、３５０～６００℃であることが好ましく、３８０～５５０℃であることがより好ましい。熱分解の温度が３５０℃未満である場合、安定化繊維の熱分解は抑えられるものの、熱可塑性樹脂の熱分解を十分行うことができない場合がある。一方、６００℃を超える場合、熱可塑性樹脂の熱分解は十分行うことができるものの、安定化繊維までが熱分解される場合があり、その結果、炭素化時の収率が低下し易い。熱分解の時間としては、０．１～１０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。
　次に、このピッチ系極細炭素繊維前駆体は、不活性ガス雰囲気下、５００℃以上に加熱して炭素化乃至黒鉛化することにより、ピッチ系極細炭素繊維が得られる。この工程時の加熱温度（焼成温度）としては、１０００℃以上、１７００℃未満が好ましい。かかる温度範囲とすることで、安定化工程で用いた窒素酸化物に由来する窒素原子を特定量含有し、かつ適度な結晶性を有する本発明のピッチ系極細炭素繊維を得ることができる。加熱温度は、１０００℃を超えることが好ましく、１２００℃以上がより好ましく、１３００℃以上がさらに好ましい。１０００℃未満の場合、炭素化が不十分になり易い。また、加熱温度は、１７００℃未満が好ましく、１６５０℃以下であることがより好ましく、１６００℃以下であることがさらにより好ましく、１５５０℃以下であることがさらにより好ましく、１５００℃以下であることが特に好ましい。１７００℃以上の場合、得られるピッチ系極細炭素繊維の水との親和性が十分でない。１７００℃以上に加熱することによって、実質的に全ての窒素原子がピッチ系極細炭素繊維の外部に放出されるためと考えられる。
　上記ピッチ系極細炭素繊維前駆体の炭素化乃至黒鉛化工程は、不活性ガス雰囲気中で行うのがよい。ここで使用される不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。不活性ガス中の酸素濃度は、２０体積ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０体積ｐｐｍ以下であることがより好ましい。加熱時間は、０．１～２４時間が好ましく、０．２～１０時間がより好ましい。
（窒素原子等の含有量）
　本発明のピッチ系極細炭素繊維は、窒素原子を含有するものである。含有するとは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した窒素原子の含有量が０．００原子％を超えることを意味する。本発明のピッチ系極細炭素繊維は、窒素原子の含有量が１．００原子％以下である。窒素原子の含有量が１．００原子％以下であることにより、ピッチ系極細炭素繊維は、水への親和性が高く、水系溶媒に対して優れた分散性を有する。窒素原子の含有量は、多いほど水系溶媒への分散性が良好である。また、後述の実施例でも示されるように、窒素原子の含有量が１．００原子％以下であれば、導電性が損なわれ難い。窒素原子の含有量は、好ましくは０．０５～０．８０原子％であり、より好ましくは０．１０～０．５０原子％であり、さらにより好ましくは０．２０～０．４５原子％である。
　窒素原子の含有量は、例えば、炭素化／黒鉛化工程における焼成温度や焼成時間を調整することにより制御することができる。
　なお、上記ＸＰＳにより測定した窒素原子は、安定化工程においてメソフェーズピッチと窒素酸化物とが反応して得られる、例えば下記構造体における少なくとも１つ窒素含有結合に基づくものと推定している。即ち、ピリジン型、ピロール型、グラファイト型等の窒素原子が存在しており、ニトロ基の窒素原子は存在しないと推定している。また、下記構成体には記載していないが、C=O結合の存在も見られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　また、本発明のピッチ系極細炭素繊維は、酸素原子を含有する。酸素原子と窒素原子との含有量比（Ｏ／Ｎ）は、０を超え２０以下であることが好ましく、０．０５以上１５以下であることがより好ましく、０．１以上１０以下であることがさらに好ましい。酸素原子を含有することにより親水性は向上するが、導電性が損なわれる傾向がある。
（平均繊維径）
　本発明のピッチ系極細炭素繊維は、平均繊維径が１００ｎｍ超９００ｎｍ以下である。１００ｎｍ以下であると、嵩密度が非常に小さくハンドリング性に劣り、製造工程安定性も低くなる。９００ｎｍを超えると、樹脂複合化繊維の安定化の効率が低下し、生産性が低下する。平均繊維径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、４００ｎｍ以下であることがさらにより好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、平均繊維径は、１１０ｎｍ以上であることが好ましく、１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２００ｎｍを超えることが特に好ましい。
　上記製造方法において、メソフェーズピッチ組成物中におけるメソフェーズピッチの分散径や、溶融紡糸時に用いる紡糸口金の吐出孔の大きさやドラフト等を調整することにより、炭素化乃至黒鉛化処理後のピッチ系極細炭素繊維の平均繊維径を適宜調整することができる。
　ここで、本発明におけるピッチ系極細炭素繊維の繊維径は、電界放射型走査電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍で撮影した炭素繊維の断面又は表面の写真図から測定された値を意味する。ピッチ系極細炭素繊維の平均繊維径は、得られた電子顕微鏡写真から無作為に５００箇所を選択して繊維径を測定し、それらすべての測定結果（ｎ＝５００）の平均値を平均繊維径とする。
（真密度）
　本発明のピッチ系極細炭素繊維は、真密度が１．９５～２．２０ｇ／ｃｍ３である。真密度は、ピッチ系極細炭素繊維の黒鉛化が発達して結晶性が高くなるほど高くなる。真密度が上記範囲であることにより、優れた導電性を有するとともに、脆さがなく比較的柔軟で繊維が折れにくい適度な結晶性を有する。真密度としては、２．００ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。真密度の上限値としては、２．１５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、２．１２ｇ／ｃｍ３を超えないことがより好ましく、２．１０ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。真密度は、例えば、炭素化／黒鉛化工程における焼成温度を調整することにより制御することができる。
（平均繊維長）
　本発明のピッチ系極細炭素繊維の平均繊維長は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。平均繊維長が５μｍ未満である場合、取扱い性が低下し易い。また、平均繊維長が１００μｍ超の場合、個々の炭素繊維の分散性が損なわれ易いため、水系溶媒に対する分散性が低くなる場合がある。平均繊維長は、５～５０μｍであることがより好ましく、５～３０μｍであることがさらに好ましく、１０～２８μｍであることが特に好ましい。
（平均アスペクト比）
　本発明のピッチ系極細炭素繊維の平均アスペクト比、すなわち、平均繊維長（Ｌ）と平均繊維径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることが特に好ましい。平均アスペクト比の上限値は１０００であり、８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。平均アスペクト比を３０以上１０００以下とすることにより、水への分散性が良好となる。平均アスペクト比が大きすぎると、水分散性が低くなる傾向がある。平均アスペクト比が小さすぎると、静電気的な引力が高まり、繊維同士がからみやすくなる傾向がある。
　平均アスペクト比は、主に、メソフェーズピッチ組成物の溶融紡糸条件を調整することにより制御することができる。
（導電性）
　本発明のピッチ系極細炭素繊維は、適度な導電性を有する。例えば、充填密度０．５ｇ／ｃｍ３で充填した際の粉体体積抵抗率が０．１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、０．０８Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。下限値は特に限定されないが、一般的には０．０００１Ω・ｃｍ程度である。
（結晶性）
　本発明のピッチ系極細炭素繊維は、広角Ｘ線測定により測定した隣接するグラファイトシート間の距離（ｄ００２）が０．３４００ｎｍ以上であることが好ましく、０．３４１０ｎｍ以上がより好ましく、０．３４２０ｎｍ以上がさらに好ましく、０．３４３０ｎｍ以上がさらにより好ましく、０．３４３０ｎｍを超えることが特に好ましい。また、導電性の点で、ｄ００２は０．３４７０ｎｍ以下が好ましく、０．３４５０ｎｍ以下であることがより好ましい。ｄ００２が０．３４００ｎｍ以上の場合、炭素繊維が脆くなり難い。そのため、用途に応じた取り扱い時や加工時（例えば水系溶媒中でスラリーを作成するなどの加工時）に、繊維が折損し難く、繊維長が保持される。
　本発明のピッチ系極細炭素繊維は、Ｘ線回折法で測定したグラフェン（網平面群）の厚さ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。１．０ｎｍ未満である場合、ピッチ系極細炭素繊維の導電率が著しく低下してしまうため、その用途によっては好ましくない。下限値は、水への親和性の観点から３ｎｍが好ましい。
　本発明において、Ｘ線回折法で測定した結晶子サイズ（Ｌｃ）とは、日本工業規格ＪＩＳ　Ｒ　７６５１（２００７年度版）「炭素材料の格子定数及び結晶子の大きさ測定方法」により測定される値をいう。
　結晶性の指標である上記ｄ００２及びLcの値は、通常は、炭素化／黒鉛化工程における焼成温度を変えることによって調整することができる。
（構造、形態）
　本発明のピッチ系極細炭素繊維は、特に限定されるものではないが、実質的に分岐を有さない直線構造であることが好ましい。分岐とは、炭素繊維の主軸が中途で枝分かれしていることや、炭素繊維の主軸が枝状の副軸を有することをいう。実質的に分岐を有さない直線構造とは、炭素繊維の分岐度が０．０１個／μｍ以下であることを意味する。なお、分岐構造を有する炭素繊維としては、例えば、触媒として鉄などの金属の存在下、高温雰囲気中でベンゼン等の炭化水素を気化させる気相法によって製造した気相成長炭素繊維（例えば、昭和電工社製ＶＧＣＦ（登録商標））が知られている。通常、ＶＧＣＦには金属触媒が残存しており、実質的に中空で分岐構造を有する。
　また、本発明のピッチ系極細炭素繊維は、表面は実質的に平滑であり、また中実な形状を有している。
　ここで、本発明に用いられるピッチ系極細炭素繊維の分岐度は、電界放射型走査電子顕微鏡によって倍率５，０００倍にて撮影した写真図から測定された値を意味する。
　本発明のピッチ系極細炭素繊維は、全体として繊維状の形態を有していればよく、例えば、１００ｎｍ未満の炭素繊維が接触したり結合したりして一体的に繊維形状を有しているもの（例えば、球状炭素が融着等により数珠状に連なっているもの、極めて短い複数本の繊維が融着等によりつながっているものなど）も含む。さらに、平均繊維径が９００ｎｍを超える繊維径の太い炭素繊維を粉砕等によって繊維径を細くしたものも含む。
（その他）
　本発明のピッチ系極細炭素繊維は、金属元素を実質的に含有しない。実質的にとは、金属元素の含有率が合計で５０ｐｐｍ以下であることを意味する。本発明において、金属元素の含有率とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏの合計含有率を意味する。特に、Ｆｅの含有率は５ｐｐｍ以下であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。本発明のピッチ系極細炭素繊維は金属元素を実質的に含有しないので、微量の金属が存在することによる悪影響を及ぼすことがない。
　本発明のピッチ系極細炭素繊維は、ホウ素を実質的に含有しない。ここで、実質的に含有しないとは、ホウ素含有率が１質量ｐｐｍ以下であることをいう。好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満である。
（分散体）
　本発明のピッチ系極細炭素繊維分散体は、上記ピッチ系極細炭素繊維と水とを含んで成る。かかる炭素繊維は、水中における分散性が良好である。この分散体には、水以外の溶媒を水に溶解する状態で含んでいてもよく、また、例えば、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等の界面活性剤を少量含んでもよい（この溶媒を「水系溶媒」ともいう。）。
　本発明のピッチ系極細炭素繊維分散体は、上記ピッチ系極細炭素繊維を０．０００１～２０質量％で含んでいることが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
＜分析手法＞
（炭素繊維の形状確認）
　繊維径は、卓上電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式ＮｅｏＳｃｏｐｅ　ＪＣＭ－６０００）を用いて観察及び写真撮影を行い、得られた電子顕微鏡写真から無作為に５００箇所以上を選択して測定した。それらすべての測定結果（ｎ＝５００以上）の平均値を炭素繊維の平均繊維径とした。
　繊維長は、画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル株式会社製、型式ＩＦ－２００ｎａｎｏ）を用いて測定し、炭素繊維集合体の個数基準による平均値を平均繊維長とした。
　さらに、平均繊維長と平均繊維径から平均アスペクト比を算出した。
（炭素繊維のＸ線回折測定）
　Ｘ線回折測定はリガク社製ＲＩＮＴ－２１００を用いてＪＩＳ　Ｒ７６５１法に準拠し、格子面間隔（ｄ００２）および結晶子大きさ（Ｌｃ）を測定した。
（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析）
　窒素及び炭素、酸素の含有量は、ＸＰＳ（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社　Ｋ－Ａｌｐｈａ、　Ｘ線源；Ａｌ－Ｋαモノクロ（１４８６．７ｅＶ）、Ｘ線スポットサイズ；２００μｍ、Ｆｌｏｏｄ　Ｇｕｎ　ｏｎ、真空度；＜５ｘ１０－８ｍｂａｒ、検出角０度、測定；元素測定　Ｎａｒｒｏｗ　Ｓｃａｎ　Ｎ１ｓ、C１ｓ、O１ｓ）を用いて測定した（単位：原子％（ａｔｍ％））。
（真密度の測定法）
　真密度は、ヘリウムガスを用いた気体置換型ＵＬＴＲＡＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ　１０００（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて測定した。
（粉体体積抵抗率の測定法）
　粉体体積抵抗率の測定は、粉体抵抗システムＭＣＰ－ＰＤ５１（ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて０．２５～２．５０ｋＮの荷重下で四探針方式の電極ユニットを用いて測定した。充填密度が０．５ｇ／ｃｍ３時の体積抵抗率の値とした。
（水系溶媒への分散性）
　溶媒としてはカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．２５質量％添加した水を用い、試料を０．００５質量％の濃度に混合し、ミックスローターの振盪数８０ｒｐｍで１時間攪拌後の分散性を目視で評価した。評価は試料が沈殿した場合を×とし、分散状態が維持されている場合を○とした。
［参考例１］（メソフェーズピッチの製造方法）
　キノリン不溶分を除去した軟化点８０℃のコールタールピッチをＮｉ－Ｍｏ系触媒存在下、圧力１３ＭＰａ、温度３４０℃で水添し、水素化コールタールピッチを得た。この水素化コールタールピッチを常圧下、４８０℃で熱処理した後、減圧して低沸点分を除き、メソフェーズピッチを得た。このメソフェーズピッチを、フィルターを用いて温度３４０℃でろ過を行い、ピッチ中の異物を取り除き、精製されたメソフェーズピッチを得た。
［実施例１］
　熱可塑性樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（ＥＸＣＥＥＤ（登録商標）１０１８ＨＡ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、ＭＦＲ＝１ｇ／１０ｍｉｎ）６０質量部、及び参考例１で得られたメソフェーズピッチ（メソフェーズ率９０．９％、軟化点３０３．５℃）４０質量部を同方向二軸押出機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ－２６ＳＳ」、バレル温度３００℃、窒素気流下）で溶融混練してメソフェーズピッチ組成物を調製した。
　次いで、このメソフェーズピッチ組成物を溶融紡糸機により、直径が０．２ｍｍ、導入角６０°である円形口金を用いて繊維径９０μｍの長繊維に成形した。口金温度は３６０℃、１紡糸孔当たりの吐出量は１６．８ｇ／口金／時間、吐出線速度と引取り速度との比率であるドラフト比は５であった。
　上記樹脂複合繊維１．２５ｋｇを反応容器（容積３３Ｌ）に仕込み、室温下、反応容器系内に空気と二酸化窒素の混合ガス１．２Ｌ／ｍｉｎ（二酸化窒素と空気の合計に対して、二酸化窒素の割合が１３体積％）を３００分間かけて導入した。これにより、メソフェーズピッチを安定化させ、樹脂複合安定化繊維を得た。
　ついで、この樹脂複合安定化繊維を真空ガス置換炉中で窒素置換を行った後に１ｋＰａまで減圧し、該減圧状態下で、５℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持することにより、熱可塑性樹脂を除去してピッチ系極細炭素繊維前駆体を得た。
　ついで、真空ガス置換炉にて窒素ガス流通下、５℃／分で１０００℃まで昇温して同温度で０．５時間熱処理した後、さらに、アルゴンガス雰囲気下、黒鉛化条件として１３００℃、０．５時間熱処理して炭素繊維集合体を得た。
　この炭素繊維集合体は乾式ジェットミルを用いて解砕処理を行い、ピッチ系極細炭素繊維を得た。この炭素繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、平均繊維長は１５μｍ、平均アスペクト比が５０であった。分岐構造は観察されなかった。
　得られたピッチ系極細炭素繊維の窒素含有量、真密度、体積抵抗率、ｄ００２及びＬｃを測定した。結果を表１に示す。
　また、水分散性の評価結果を図１に示す。
［実施例２］
　黒鉛化温度を１５００℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ピッチ系極細炭素繊維を得た。結果を、表１及び図１に示した。この炭素繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、平均繊維長は１５μｍ、平均アスペクト比が５０であった。分岐構造は観察されなかった。
［比較例１］
　黒鉛化温度を１７００℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ピッチ系極細炭素繊維を得た。結果を表１及び図１に示した。この炭素繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、平均繊維長は１５μｍ、平均アスペクト比が５０であった。分岐構造は観察されなかった。
［比較例２］
　黒鉛化温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ピッチ系極細炭素繊維を得た。結果を表１に示した。この炭素繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、平均繊維長は１５μｍ、平均アスペクト比が５０であった。分岐構造は観察されなかった。
［比較例３］
　黒鉛化温度を３０００℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、ピッチ系極細炭素繊維を得た。結果を表１に示した。この炭素繊維の平均繊維径は３００ｎｍ、平均繊維長は１５μｍ、平均アスペクト比が５０であった。分岐構造は観察されなかった。なお、図示しないが、比較例１と同様、分散性は×であった。
［比較参考例１］
　比較参考例１では、実施例１のピッチ系極細炭素繊維に変わり、炭素材料として気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標）：Ｖａｐｏｒ　Ｇｒｏｗｔｈ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｆｉｂｅｒ）を使用した。この炭素繊維の平均繊維径は１５０ｎｍ、平均繊維長は７．５μｍ、平均アスペクト比は５０であった。分岐構造を有していた。結果を表１及び図１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（結果）
　表１から分かる通り、実施例１，２に示したように、焼成温度が１３００℃及び１５００℃の黒鉛化処理を行うと、不融化反応に用いた窒素酸化物に由来する窒素原子が炭素繊維中に０．２７～０．５０ａｔｍ％の範囲内で含有した。
　表１から分かるように、実施例１，２における真密度は２．０４～２．１０ｇ／ｃｍ３であり、窒素原子を含有していない炭素材料（比較例１、比較例３、比較参考例１）に比べて低くなった。しかし、窒素原子含有量に関わらず、体積抵抗率は同程度を示した。また、結晶性が低いにも関わらず、導電性が良好であった。
　また、図１に示すように、実施例１及び実施例２の炭素繊維は、比較例１の炭素繊維よりも、水系溶媒への分散性が優れることがわかる。
　比較例２は窒素原子を炭素繊維中に１．１０ａｔｍ％含有しており、水系溶媒への分散性は優れるものの、体積抵抗値が高く導電性が低かった。

 

Claims (5)

  1. 　窒素原子を含有するピッチ系極細炭素繊維であって、平均繊維径が１００ｎｍ超９００ｎｍ以下であり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した当該窒素原子の含有量が１．００原子％以下であり、かつ真密度が１．９５～２．２０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、ピッチ系極細炭素繊維。
  2. 　平均アスペクト比が３０以上である、請求項１に記載のピッチ系極細炭素繊維。
  3. 　広角Ｘ線測定により測定した隣接するグラファイトシート間の距離（ｄ００２）が０．３４００ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載のピッチ系極細炭素繊維。
  4. 　Ｘ線回折法で測定したグラフェン（網平面群）の厚さ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のピッチ系極細炭素繊維。
  5. 　請求項１に記載のピッチ系極細炭素繊維と水とを含有する、ピッチ系極細炭素繊維分散体。

     
PCT/JP2021/007591 2020-03-03 2021-03-01 ピッチ系極細炭素繊維、及びピッチ系極細炭素繊維分散体 WO2021177198A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/908,006 US20230086954A1 (en) 2020-03-03 2021-03-01 Pitch-based ultrafine carbon fibers and pitch-based ultrafine carbon fiber dispersion
KR1020227026614A KR20220139870A (ko) 2020-03-03 2021-03-01 피치계 극세 탄소 섬유, 및 피치계 극세 탄소 섬유 분산체
EP21764969.8A EP4116471A4 (en) 2020-03-03 2021-03-01 PITCH-BASED ULTRAFINE CARBON FIBERS AND PITCH-BASED ULTRAFINE CARBON FIBER DISPERSION
CN202180017797.4A CN115135822B (zh) 2020-03-03 2021-03-01 沥青基极细碳纤维和沥青基极细碳纤维分散体
JP2021534188A JP6948490B1 (ja) 2020-03-03 2021-03-01 ピッチ系極細炭素繊維、及びピッチ系極細炭素繊維分散体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020035913 2020-03-03
JP2020-035913 2020-03-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021177198A1 true WO2021177198A1 (ja) 2021-09-10

Family

ID=77613457

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/007591 WO2021177198A1 (ja) 2020-03-03 2021-03-01 ピッチ系極細炭素繊維、及びピッチ系極細炭素繊維分散体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230086954A1 (ja)
EP (1) EP4116471A4 (ja)
JP (1) JP6948490B1 (ja)
KR (1) KR20220139870A (ja)
CN (1) CN115135822B (ja)
TW (1) TW202140877A (ja)
WO (1) WO2021177198A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05302263A (ja) * 1992-04-24 1993-11-16 Nippon Steel Corp ピッチ系炭素繊維の表面処理方法
JP2010024127A (ja) 2008-07-24 2010-02-04 Toyota Central R&D Labs Inc ニトロ化カーボンナノチューブおよび表面修飾カーボンナノチューブの製造方法
JP2012507638A (ja) * 2008-11-06 2012-03-29 インダストリー ファウンデーション オブ チョンナム ナショナル ユニバーシティ スキン−コア構造を有する炭素ナノ繊維、その製造方法、および前記炭素ナノ繊維を含む製品
JP2017137232A (ja) 2016-02-01 2017-08-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 表面修飾カーボンナノチューブの製造方法およびその分散液
JP2017210705A (ja) * 2016-05-27 2017-11-30 帝人株式会社 極細炭素繊維の製造方法
JP2019094603A (ja) * 2017-11-24 2019-06-20 帝人株式会社 メソフェーズピッチ含有繊維束、安定化メソフェーズピッチ含有繊維束、及びこれらの製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5124010A (en) * 1988-12-12 1992-06-23 Mitsubishi Rayon Company, Limited Carbon fibers having modified surfaces and process for producing the same
JPH0314624A (ja) * 1989-06-09 1991-01-23 Idemitsu Kosan Co Ltd 炭素繊維の製造方法
US5462799A (en) * 1993-08-25 1995-10-31 Toray Industries, Inc. Carbon fibers and process for preparing same
JP2002146635A (ja) * 2000-11-06 2002-05-22 Petoca Ltd 高黒鉛化炭素材、その製造方法及びその用途
JP2002329494A (ja) * 2001-02-28 2002-11-15 Kashima Oil Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材およびその製造方法
US7153452B2 (en) * 2002-09-12 2006-12-26 Clemson University Mesophase pitch-based carbon fibers with carbon nanotube reinforcements
JP4953410B2 (ja) * 2004-12-27 2012-06-13 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維およびその製造方法
JP5036182B2 (ja) * 2005-12-01 2012-09-26 東邦テナックス株式会社 炭素繊維並びにプリカーサー及び炭素繊維の製造方法
JP2007206647A (ja) * 2006-02-06 2007-08-16 Canon Inc 電子写真現像方法、これに用いる現像剤担持体、これを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP2008239468A (ja) * 2007-03-29 2008-10-09 Jfe Engineering Kk 微細炭素繊維およびそれを用いたバイオデバイス
KR101372012B1 (ko) * 2012-03-02 2014-03-12 오씨아이 주식회사 고강도 고탄성 피치계 등방성 탄소섬유 및 그 제조 방법
JP6133091B2 (ja) * 2013-03-22 2017-05-24 株式会社クラレ ピッチ系炭素繊維およびその製造方法
JP2015048561A (ja) * 2013-09-04 2015-03-16 株式会社クラレ 均質性に優れる導電性極細炭素繊維およびその製造方法
PL3312316T3 (pl) * 2015-06-18 2020-12-14 Teijin Limited Węgiel włóknisty, sposób jego wytwarzania, warstwa mieszaniny elektrodowej do baterii akumulatorowej z niewodnym elektrolitem, elektroda w baterii akumulatorowej z niewodnym elektrolitem oraz bateria akumulatorowa z niewodnym elektrolitem
PL3358072T3 (pl) * 2015-09-30 2019-10-31 Teijin Ltd Ultradrobne włókna węglowe na bazie paku, sposób wytwarzania tychże, elektroda ujemna baterii akumulatorowej z niewodnym elektrolitem stosująca ultradrobne włókna węglowe na bazie paku, i bateria akumulatorowa z niewodnym elektrolitem mająca elektrodę ujemną baterii akumulatorowej z niewodnym elektrolitem
JP6375005B2 (ja) * 2016-03-15 2018-08-15 関西熱化学株式会社 活性炭素繊維およびその製法
JP7026442B2 (ja) * 2017-02-28 2022-02-28 帝人株式会社 安定化メソフェーズピッチ変性体及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05302263A (ja) * 1992-04-24 1993-11-16 Nippon Steel Corp ピッチ系炭素繊維の表面処理方法
JP2010024127A (ja) 2008-07-24 2010-02-04 Toyota Central R&D Labs Inc ニトロ化カーボンナノチューブおよび表面修飾カーボンナノチューブの製造方法
JP2012507638A (ja) * 2008-11-06 2012-03-29 インダストリー ファウンデーション オブ チョンナム ナショナル ユニバーシティ スキン−コア構造を有する炭素ナノ繊維、その製造方法、および前記炭素ナノ繊維を含む製品
JP2017137232A (ja) 2016-02-01 2017-08-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 表面修飾カーボンナノチューブの製造方法およびその分散液
JP2017210705A (ja) * 2016-05-27 2017-11-30 帝人株式会社 極細炭素繊維の製造方法
JP2019094603A (ja) * 2017-11-24 2019-06-20 帝人株式会社 メソフェーズピッチ含有繊維束、安定化メソフェーズピッチ含有繊維束、及びこれらの製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Japanese Industrial Standards JIS R 7651", 2007, article "Measurement of lattice parameters and crystallite sizes of carbon materials"
See also references of EP4116471A4

Also Published As

Publication number Publication date
TW202140877A (zh) 2021-11-01
EP4116471A1 (en) 2023-01-11
US20230086954A1 (en) 2023-03-23
EP4116471A4 (en) 2024-04-17
JPWO2021177198A1 (ja) 2021-09-10
CN115135822A (zh) 2022-09-30
CN115135822B (zh) 2024-04-30
JP6948490B1 (ja) 2021-10-13
KR20220139870A (ko) 2022-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7489438B2 (ja) 炭素繊維集合体及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用電極合剤層
JP3971437B2 (ja) 炭素繊維およびマットの製造のための方法
JP4521397B2 (ja) 炭素繊維
JP6523070B2 (ja) 極細炭素繊維の製造方法及び極細炭素繊維並びにこの極細炭素繊維を含む炭素系導電助剤
JP7402631B2 (ja) 極細炭素繊維混合物、その製造方法、及び炭素系導電助剤
JP6738202B2 (ja) 極細炭素繊維の製造方法
JP6941215B2 (ja) 放熱シート
WO2021177198A1 (ja) ピッチ系極細炭素繊維、及びピッチ系極細炭素繊維分散体
JP5554656B2 (ja) 極細炭素繊維綿状体の製造方法
JP4342871B2 (ja) 極細炭素繊維及びその製造方法
JP7376230B2 (ja) メソフェーズピッチ含有繊維束、安定化メソフェーズピッチ含有繊維束、及びこれらの製造方法
JP7026442B2 (ja) 安定化メソフェーズピッチ変性体及びその製造方法
JP2010013742A (ja) 超微細炭素繊維の製造方法
JP4339727B2 (ja) 炭素繊維の製造方法
JP7108726B2 (ja) 安定化メソフェーズピッチ変性体及びその製造方法
JP4263122B2 (ja) 炭素繊維及びその製造方法
JP2005248371A (ja) 極細炭素繊維及びその製造方法
CN110863268A (zh) 极细碳纤维混合物、其制备方法和碳系导电助剂
JP4477452B2 (ja) 炭素繊維の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021534188

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21764969

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021764969

Country of ref document: EP

Effective date: 20221004