CN1760414A - 具有中空形态结构的活性炭纤维和制备方法 - Google Patents

具有中空形态结构的活性炭纤维和制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1760414A
CN1760414A CN 200510030545 CN200510030545A CN1760414A CN 1760414 A CN1760414 A CN 1760414A CN 200510030545 CN200510030545 CN 200510030545 CN 200510030545 A CN200510030545 A CN 200510030545A CN 1760414 A CN1760414 A CN 1760414A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hollow
carbon fiber
activated carbon
doughnut
morphosis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200510030545
Other languages
English (en)
Other versions
CN1328425C (zh
Inventor
孙俊芬
王庆瑞
陈雪英
朱思君
武利顺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CNB2005100305458A priority Critical patent/CN1328425C/zh
Publication of CN1760414A publication Critical patent/CN1760414A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1328425C publication Critical patent/CN1328425C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种采用中空形态结构的活性炭纤维和制备方法，其中，中孔和大孔的孔径分布为2～90nm，中孔的孔径分布主要为2～5nm。采用医用聚丙烯腈中空纤维作为原料，在含磷化物溶液中浸泡预处理，然后经预氧化、炭化、活化而成。用该方法生产的聚丙烯腈基活性炭纤维具有较高的比表面积，且该炭纤维中的中孔含量和中孔的比表面积较高，对小分子物质和中分子物质都具有较高的吸附率。本发明的方法工艺简单，投资少，产品具有高吸附性能，适用范围广，净化效果好，可适用于空气净化、水净化、有机物吸附净化、血液净化等需要吸附净化的领域。

Description

具有中空形态结构的活性炭纤维和制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有中空形态结构的活性炭纤维和制备方法。
背景技术
活性炭纤维(ACF)是在炭纤维基础上发展起来的炭质吸附材料，是以有机纤维为原料，经高温炭化活化而成。ACF与传统的活性炭相比，具有以下特点：比表面积大；孔径分布集中；吸脱附速率快，可具有毡、布、纸等多种加工形态；吸附效应与吸附质浓度无关，对ppb级的痕量物质吸附特别有效，亦即低浓度下吸附效率高。而活性中空炭纤维(ACHF)则起步较晚，是一种新型的吸附材料，与ACF相比，具有中空、多孔、自我支撑、孔径可以通过原纤维和炭化、活化过程的加工条件来控制等特点，很小的体积就可以有很大的比表面积，可以用于液体或气体混合物的吸附、分离和渗析等，拓宽了它在催化、医药、电子及液相吸附等领域的应用。
1999年陈露(专利申请号：97120296.6)报道了采用实心聚丙烯腈纤维为原料生产活性炭纤维的方法，但预氧丝用无机盐NaCO3进行了浸泡，但这种方法使用了含金属离子的预氧丝，使最终ACF中不可避免地含有较多的金属离子，从而限制了其在医药、催化等领域的应用。1997年张引枝(专利申请号：95119030.X)等人报道了采用树脂与炭素材料的混合原料制备中孔活性炭纤维的方法，所制得的中孔活性炭纤维中的中孔率为50-70％。1994年刘智仁(专利申请号：94108414.0)报道了采用木基粘胶纤维无纺布或木基粘胶纤维纸为原料制备高吸附性活性炭纤维的方法。1997年曾汉民报道了(专利申请号：97108889.6)采用天然纤维为原料(如剑麻纤维)制备活性炭纤维的方法。以上所述的各种纤维均为实心纤维，实心结构的纤维内部含有较少的孔，在进行后期的预氧化、炭化和活化工艺时，影响了气体的渗透，容易造成结构和性能不同的“皮芯”结构。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有中空形态结构的活性炭纤维。
本发明的目的还提供一种具有中空形态结构的活性炭纤维的制备方法。
本发明的具有中空形态结构的活性炭纤维，其中，中孔和大孔的孔径分布为2～90nm。除微孔外，孔径由2～50nm的中孔和孔径＞50nm～90nm的大孔组成，其中，中孔的孔径分布主要集中在2～5nm，占所有中孔的含量比例大于95％。
本发明的具有中空形态结构的活性炭纤维的制备方法，是将聚丙烯腈中空纤维用磷化物的水溶液进行预处理，随后经预氧化、炭化、活化而成。
具体制备方法为将原料纤维清洗并浸泡在蒸馏水中1～3天，每隔数小时需换水一次，以去除纤维表面的甘油及其它助剂，然后放入离心机中甩干，并在空气中自然晾干，然后放在盛有P2O5的干燥器中干燥至恒重并称量；随后用浓度为2-10％重量(wt)的磷化物水溶液中浸泡中空纤维10-120分钟进行预处理，取出后在空气中自然晾干，然后放在盛有P2O5的干燥器中至恒重并称量；再放入烘箱中以200-300℃，加热0.5-6小时对中空纤维进行预氧化；再进行炭化处理，将预处理和预氧化过的中空纤维放入管式炉内的石英管中，用真空泵抽去石英管中的空气，开始通入氮气，在氮气保护下，以10℃/min的升温速率加热，炭化温度为500-1000℃，炭化时间为10-110分钟；炭化结束，再进行活化处理，炭化后的中空纤维继续在该炉内在600-1000℃条件下通CO2气体进行活化，活化时间为20-100分钟；活化结束，关闭CO2气体，用真空泵抽去石英管中的CO2气体，再通入氮气，当石英管内的氮气压力为1个大气压时，封堵石英管两端，关闭氮气，直至石英管内温度降至室温时，取出中空纤维，即为成品-具有中空形态的活性炭纤维。
在上述方法中所述的磷化物可以是磷酸铵、磷酸二氢铵，磷酸氢二铵、磷酸或偏磷酸等。
本发明中的中空纤维具有中空的结构形态，采用干喷湿纺的成形方法，因而所得到的纤维内部存在较多的微孔结构，真截面为双排指状孔结构，而且纤维的表面具有丰富的孔。这一结构特性决定了后期制备的ACHF也具有丰富的孔结构，从而BET比表面积和吸附率都得到很大的提高，尤其是对中相对分子质量物质，如VB12等的吸附率有明显的提高。
本发明的具有中空形态结构的活性炭纤维，比实心的活性炭纤维具备更多优点，是一种对小分子物质和中分子物质均具有高吸附性能，适用范围广、成型性好、净化效果好的高吸附性中空形态结构的活性炭纤维。而且是一种工艺简单的制备方法。
附图说明
图1是一种具有中空形态结构的活性炭纤维的中孔和大孔孔径分布；
图2是具有中空形态结构的活性炭纤维的吸附等温线；
图3是具有中空形态结构的活性炭纤维的不同样品的中孔和大孔的孔径分布图。
附图中，图1的横坐标是相对压力，纵坐标是吸附孔容；图2的横坐标是孔径，纵坐标是递增孔容；图3的横坐标是孔径，纵坐标是递增孔容。
具体实施方式
通过以下实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
                             实施例1
取聚丙烯腈中空纤维原料1.5g在室温下放入浓度为4％重量(wt)的(NH4)2HPO4水溶液中浸泡30分钟，待在空气中自然晾干后，放入烘箱中，在空气中，230℃，加热2小时，预氧化结束；然后将预氧化纤维放入管式炉内的石英管中，在氮气保护下加热到900℃，在900℃加热70分钟，炭化结束；接着将炉温自然降至800℃，通入CO2气体，在800℃加热40分钟，活化结束，关闭CO2气体，用真空泵抽去石英管中的CO2气体，再通入氮气，当石英管内的氮气压力为1个大气压时，封堵石英管两端，关闭氮气，直至石英管内温度降至室温时，取出中空纤维，即为成品-具有中空形态的活性炭纤维。
                             实施例2
上述活性炭纤维对小分子物质(肌酐)和中分子物质(VB12)的吸附率如下表所示：在37℃，肌酐和VB12的水溶液中静态吸附24小时。
  名称   肌酐   VB12
  吸附率(％)   99   84
                             实施例3
上述活性炭纤维的BET比表面积和中孔比表面积分别为
  BET比表面积(m2·g-1)   中孔比表面积(m2·g-1)
  样品   1422   1234
                             实施例4
上述活性炭纤维的吸附等温线如图1所示。中孔和大孔孔径分布如图2所示。
上述数据的测试是使用美国麦克公司自动吸附仪Tristar 3000采用多点法，以氮气为吸附质子液氮温度(77K)下进行吸附，由测得到吸附等温线采用BET法计算总表面积，由t法(B.C.Lippens等人，J.Cat.，4，319，1985)计算中孔比表面积，由BJH法(E.P.Barrett等人，J.Amer.Chem.Soc.，73，373，1951)计算中孔和大孔孔径分布。
                             实施例5
取聚丙烯腈中空纤维原料1.5g在室温下放入浓度为4wt％的(NH4)2HPO4水溶液中浸泡30分钟，待在空气中自然晾干后，放入烘箱中，在空气中，230℃，加热2小时，预氧化结束；然后将预氧化纤维放入管式炉内的石英管中，在氮气保护下加热到900℃，在900℃加热30分钟，炭化结束；接着将炉温自然降至800℃，通入CO2气体，在800℃加热40分钟，活化结束，关闭CO2气体，用真空泵抽去石英管中的CO2气体，再通入氮气，当石英管内的氮气压力为1个大气压时，封堵石英管两端，关闭氮气，直至石英管内温度降至室温时，取出中空纤维，即为成品-具有中空形态的活性炭纤维，为样品A。
                             实施例6
将实施例5的原料1.5g在室温下放入浓度为4wt％的(NH4)H2PO4水溶液中浸泡30分钟，待在空气中自然晾干。预氧化、炭化、活化方法同实施例5，得样品B。
实施例7：
将实施例5的原料1.5g在室温下放入浓度为4wt％的(NH4)3PO4水溶液中浸泡30分钟，待在空气中自然晾干。预氧化、炭化、活化方法同实施例5，得样品C。
                             实施例8
将实施例5的原料1.5g在室温下放入浓度为4wt％的H3PO4水溶液中浸泡30分钟，待在空气中自然晾干。预氧化、炭化、活化方法同实施例5，得样品D。
                             实施例9
将实施例5的原料1.5g在室温下放入浓度为4wt％的HPO3水溶液中浸泡30分钟，在空气中自然晾干。预氧化、炭化、活化方法同实施例5，得样品E。图3为A、B、C、D、E样品的中孔和大孔的孔径分布图。
下面表内列出的是A、B、C、D、E样品的产率、收缩率、BET比表面积、中孔比表面积、对肌酐和VB12的吸附率
上述数据的测试是使用美国麦克公司自动吸附仪Tristar 3000采用多点法，以氮气为吸附质子液氮温度(77K)下进行吸附，由测得到吸附等温线采用BET法计算总表面积，由t法(B.C.Lippens等人，J.Cat.，4，319，1985)计算中孔比表面积，由BJH法(E.P.Barrett等人，J.Amer.Chem.Soc.，73，373，1951)计算中孔和大孔孔径分布。
  样品   A   B   C   D   E
  产率/％   39.6   40.3   40   45.2   42.5
  收缩率/％   52.0   49.3   49.3   49.3   49.3
  BET比表面积/m2·g-1   766   659   705   451   428
  中孔比表面积/m2·g-1   174   104   93   71   75
  对肌酐的吸附率/％   93.8   97.3   89.5   89.5   97.6
  对VB12的吸附率/％   97.7   93.4   94.3   94.7   97.2

Claims (6)

1.一种具有中空形态结构的活性炭纤维，其中，中孔和大孔的孔径分布为2～90nm，由孔径2～50nm中孔和孔径＞50nm～90nm的大孔组成的中空形态结构的活性炭纤维。
2.如权利要求1所述的具有中空形态结构的活性炭纤维，其特征是中孔的孔径分布主要为2～5nm。
3.如权利要求1所述的一种具有中空形态结构的活性炭纤维的制备方法，其特征是将清洗和干燥过的医用级聚丙烯腈中空纤维用浓度为2-10％重量的磷化物水溶液浸泡10-120分钟进行预处理、晾干；再在200-300℃下保持0.5-6小时对中空纤维进行预氧化；将预处理和预氧化过的中空纤维在氮气保护下进行炭化处理，以10℃/分的升温速率加热，炭化温度为500-1000℃时炭化10-110分钟；炭化后的中空纤维继续在600-1000℃条件下通CO2气体进行活化处理20-100分钟。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的磷化物是磷酸铵、磷酸二氢铵，磷酸氢二铵、磷酸或偏磷酸。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是所述的进行活化处理后的中空形态的活性炭纤维在氮气保护下使反应器降至室温和常压。
6.如权利要3所述的方法，其特征是所述的清洗过聚丙烯腈中空纤维是指在蒸馏水中浸泡1～3天，不断换水，然后干燥过的聚丙烯腈中空纤维。
CNB2005100305458A 2005-10-14 2005-10-14 具有中空形态结构的活性炭纤维和制备方法 Expired - Fee Related CN1328425C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100305458A CN1328425C (zh) 2005-10-14 2005-10-14 具有中空形态结构的活性炭纤维和制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100305458A CN1328425C (zh) 2005-10-14 2005-10-14 具有中空形态结构的活性炭纤维和制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1760414A true CN1760414A (zh) 2006-04-19
CN1328425C CN1328425C (zh) 2007-07-25

Family

ID=36706631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100305458A Expired - Fee Related CN1328425C (zh) 2005-10-14 2005-10-14 具有中空形态结构的活性炭纤维和制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1328425C (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102162154A (zh) * 2011-03-10 2011-08-24 江苏国正新材料科技有限公司 一种超能电池活性电碳中空纤维的制备方法
CN102459722A (zh) * 2009-06-10 2012-05-16 三菱丽阳株式会社 碳纤维用丙烯腈溶胀丝、前驱体纤维束、耐火化纤维束、碳纤维束以及它们的制造方法
US8313723B2 (en) 2005-08-25 2012-11-20 Nanocarbons Llc Activated carbon fibers, methods of their preparation, and devices comprising activated carbon fibers
CN103093973A (zh) * 2013-02-07 2013-05-08 北京化工大学 超级电容器材料的制备方法
US8580418B2 (en) 2006-01-31 2013-11-12 Nanocarbons Llc Non-woven fibrous materials and electrodes therefrom
US8709972B2 (en) 2007-02-14 2014-04-29 Nanocarbons Llc Methods of forming activated carbons
CN104549167A (zh) * 2014-12-01 2015-04-29 浙江理工大学 一种二氧化钛/纤维素纤维基活性炭复合材料及其制备方法
US20150292119A1 (en) * 2011-09-30 2015-10-15 Ut-Battelle, Llc Method for the preparation of carbon fiber from polyolefin fiber precursor, and carbon fibers made thereby
WO2019029101A1 (zh) * 2017-08-11 2019-02-14 南通金康弘纺织品有限公司 一种活性炭纤维的制备方法
CN109537106A (zh) * 2018-11-09 2019-03-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维、预氧化纤维或碳纤维的方法
CN109887760A (zh) * 2019-02-27 2019-06-14 清华大学 一种高导电性的活性炭及其制备与用途
CN111172627A (zh) * 2020-01-14 2020-05-19 安徽工程大学 一种中空结构生物质活性炭纤维及其制备方法
CN112553711A (zh) * 2020-12-15 2021-03-26 中南大学 一种聚丙烯腈纤维原丝快速预氧化方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7934284B2 (en) 2003-02-11 2011-05-03 Braun Gmbh Toothbrushes
US7941886B2 (en) 2003-09-19 2011-05-17 Braun Gmbh Toothbrushes

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6426723A (en) * 1987-07-17 1989-01-30 Mitsubishi Rayon Co Finely porous hollow carbon membrane fiber and production thereof
US5089135A (en) * 1988-01-20 1992-02-18 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carbon based porous hollow fiber membrane and method for producing same
JP2867043B2 (ja) * 1989-09-11 1999-03-08 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維系多孔質中空糸膜およびその製法
JP3098624B2 (ja) * 1992-08-27 2000-10-16 株式会社日立製作所 液晶表示装置

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8313723B2 (en) 2005-08-25 2012-11-20 Nanocarbons Llc Activated carbon fibers, methods of their preparation, and devices comprising activated carbon fibers
US8580418B2 (en) 2006-01-31 2013-11-12 Nanocarbons Llc Non-woven fibrous materials and electrodes therefrom
US8709972B2 (en) 2007-02-14 2014-04-29 Nanocarbons Llc Methods of forming activated carbons
CN101778794B (zh) * 2007-02-14 2015-08-19 肯塔基大学研究基金会 形成活性碳的方法
CN102459722A (zh) * 2009-06-10 2012-05-16 三菱丽阳株式会社 碳纤维用丙烯腈溶胀丝、前驱体纤维束、耐火化纤维束、碳纤维束以及它们的制造方法
CN102459722B (zh) * 2009-06-10 2014-04-16 三菱丽阳株式会社 碳纤维用丙烯腈溶胀丝、前驱体纤维束、耐火化纤维束、碳纤维束以及它们的制造方法
CN102162154B (zh) * 2011-03-10 2012-08-15 江苏国正新材料科技有限公司 一种超能电池活性电碳中空纤维的制备方法
CN102162154A (zh) * 2011-03-10 2011-08-24 江苏国正新材料科技有限公司 一种超能电池活性电碳中空纤维的制备方法
US20150292119A1 (en) * 2011-09-30 2015-10-15 Ut-Battelle, Llc Method for the preparation of carbon fiber from polyolefin fiber precursor, and carbon fibers made thereby
CN103093973A (zh) * 2013-02-07 2013-05-08 北京化工大学 超级电容器材料的制备方法
CN103093973B (zh) * 2013-02-07 2015-08-12 北京化工大学 超级电容器材料的制备方法
CN104549167A (zh) * 2014-12-01 2015-04-29 浙江理工大学 一种二氧化钛/纤维素纤维基活性炭复合材料及其制备方法
WO2019029101A1 (zh) * 2017-08-11 2019-02-14 南通金康弘纺织品有限公司 一种活性炭纤维的制备方法
CN109537106A (zh) * 2018-11-09 2019-03-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 高速干喷纺丝制备异形截面碳纤维前驱体纤维、预氧化纤维或碳纤维的方法
CN109887760A (zh) * 2019-02-27 2019-06-14 清华大学 一种高导电性的活性炭及其制备与用途
CN111172627A (zh) * 2020-01-14 2020-05-19 安徽工程大学 一种中空结构生物质活性炭纤维及其制备方法
CN112553711A (zh) * 2020-12-15 2021-03-26 中南大学 一种聚丙烯腈纤维原丝快速预氧化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1328425C (zh) 2007-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1328425C (zh) 具有中空形态结构的活性炭纤维和制备方法
Hina et al. Preparation and performance comparison of cellulose-based activated carbon fibres
Zhang et al. Activated carbon adsorbents with micro-mesoporous structure derived from waste biomass by stepwise activation for toluene removal from air
Zhang et al. PVA-based activated carbon fibers with lotus root-like axially porous structure
CN104692357B (zh) 一种碳纳米管/炭多级孔球形复合材料及其制备方法
US20070021300A1 (en) Process for the production of activated carbon
Klijanienko et al. Development of mesoporosity during phosphoric acid activation of wood in steam atmosphere
Li et al. Preparation and characterization of activated carbon fibers from liquefied wood
KR102243001B1 (ko) 활성탄소섬유 및 그 제조방법
CN109576824A (zh) 一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法
KR101538639B1 (ko) 탄소기반 이산화탄소 흡착제의 제조방법
TW202005701A (zh) 汽車碳罐用活性碳纖維板
CN109082880B (zh) 功能活性碳纤维、制备方法及其应用
CN1792936A (zh) 复合活性炭纤维及其制备方法
Hassani et al. Activated carbon fiber for environmental protection
CN1282778C (zh) 大孔径活性碳纤维的制备方法
CN1151062C (zh) 以酚醛树脂凝胶制备多孔炭材料的方法
JP2004182511A (ja) 活性炭及びその製造方法
CN100515558C (zh) 表面涂覆有聚乙烯醇膜的中空形态结构的复合活性炭纤维和制备方法
JP7229788B2 (ja) 活性炭素繊維材料
Zhang et al. Pore Structure Characteristics of Activated Carbon Fibers Derived from Poplar Bark Liquefaction and Their Use for Adsorption of Cu (II).
CN107140635A (zh) 可调孔隙的大孔生物活性炭及其制备方法和应用
CN108930095B (zh) 一种高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法
CN112645328B (zh) 一种含氮多孔碳材料的制备方法及应用
CN109647331A (zh) 一种复合吸附材料的制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070725

Termination date: 20101014