CN109576824A - 一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法是将木质素和聚丙烯腈溶解于溶剂中在25‑80℃脱泡，得到的纺丝液通过圆形喷丝板喷入凝固浴中，于纯水中进行热牵，得到中空中孔初生纤维，再经过水洗、干燥、预氧化、碳化得到聚丙烯腈基中空中孔碳纤维。本发明具有对中大分子分离吸附效果好，抗溶剂性好，使用寿命长的优点。

Description

一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维的制备方法，具体涉及一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备的方法。
背景技术
19世纪60年代，杜邦公司首次实现中空纤维的工业化，中空纤维登上历史舞台。因其特殊的中空结构的存在使得纤维具有了许多优异的性能，如比表面积大、渗透速度快、质量轻、选择渗透性好、吸附能力强，在许多领域包括气体分离、废水处理、能量存储、生物燃料的生产和渗透汽化等领域发挥了至关重要的作用。但是，在使用过程中也存在着一定的问题，如材料的抗溶剂性能差，容易破裂乃至失效；高温等恶劣环境下使用寿命短；用于分离的物质主要集中在小分子上，对中大分子的分离和吸附应用的种类还是很少；……
目前，大多数中空纤维主要应用在对小分子的分离吸附纯化等方面，诸如水处理过程中金属离子的富集和去除、二氧化碳的捕获，这就要求膜材料不仅需要其孔径结构均一而且需要大量微孔的存在，很大程度上促使研究者将目光放在微孔结构的调控上。而孔径大小在2-50nm范围内的介孔在催化领域有中大分子参与的反应、生物医药领域中生物酶和蛋白质的分离、环保领域中有机废料的降解、储能领域中燃料电池的电极、纳米反应器等有着其独特的应用，有着广阔的应用前景。考虑到当下中空纤维用于分离的物质主要集中在小分子上，对中大分子的分离和吸附应用的种类还是很少这个现状，如果可以把介孔和中空纤维结合起来，制备一种中空中孔纤维，这样就可以结合二者优势，不仅可以丰富材料种类，而且可以弥补在中大分子分离吸附材料缺乏的遗憾。
当前，制备中空纤维的材料主要有聚偏氯乙烯、聚醚砜、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺和聚丙烯腈等。在这些高分子材料中，聚丙烯腈(PAN)因为材料强度高、可重复利用、使用寿命长、抗有机溶剂性好，成为制备中空纤维一种十分重要的原材料。选择聚丙烯腈作为原材料来制备中空纤维是一种不错的选择。虽然说选择聚丙烯腈改善了材料的强度，但是这种改变不是很大。基于这一点，如何进一步增强纤维的力学性能仍值得深思。碳纤维作为一种新型的非金属材料，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀等一系列优势，因此，如果可以将得到的中空中孔纤维氧化碳化，从而获得中空中孔碳纤维不失为一种良策。
与现有中空活性碳纤维相比，结合以上所述，中空中孔碳纤维是一种轴向具有中空结构、壁上含有2-50nm介孔的碳纤维。而要得到这种材料，需要从原丝制备技术、后续加工处理等多方面进行调控。
在原丝制备技术上，当前制备中空纤维的手段主要有熔融纺丝、湿法纺丝、干喷湿纺、同轴静电纺丝等等。熔融纺丝是制备中空纤维最常用的方法，通过专门的喷丝板设计，诸如C-形喷丝板，来实现中空结构，但是由于聚丙烯腈熔点高于其分解温度，这种方法不在适用。干喷湿纺和静电纺丝通过添加芯流体或者第二组分之后除去来得到中空纤维，一定程度上增加了工艺难度，同时静电纺丝得到的纤维产量低、分离困难，限制了它们的应用。湿法纺丝作为传统的制备方法，因其易于放大，可以用于制备中空纤维。
而在后续处理过程中，中空活性碳纤维的制备过程一般包括了预氧化、碳化和活化的步骤。活化的目的就在于对纤维孔结构进行调控，通常在800℃以上的高温采用与水蒸气或二氧化碳相互作用来实现。活化温度高也就意味着能耗高，二氧化碳或水蒸气等添加剂的使用也使得工艺变得繁琐，这在生产过程中是不利的。
发明内容
本发明的目的是克服现有的问题，提供一种中空纤维对中大分子分离吸附效果好，抗溶剂性好，使用寿命长的湿法纺丝制备聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的方法。
众所周知，单纯依靠传统的三元组分纺丝很难得到中空纤维。在这样的背景下，本发明的发明人另辟蹊径，通过在聚丙烯腈纺丝液体系(聚丙烯腈-溶剂-非溶剂)中共混第四组分，然后通过传统的湿法纺丝技术获得了高中空度的中空纤维。中空结构的获得得益于第四组分共混以后改变了聚丙烯腈的相分离过程。考虑到在实际生产中介孔结构的获得也可以通过添加组分来实现，寻求一种组分，既可以调节相分离过程，又可以调控介孔结构，不仅会降低中空中孔原丝的加工繁琐程度，而且工艺易于放大，有益于后续的工业化生产。
木质素(Lignin)作为自然界中第二大天然高分子化合物，广泛存在于植物如树干、棉花、麻类植物、竹杆、草杆、甘蔗渣等中。木质素种类繁多，主要有从造纸黑液中提取的木质素(包括碱木质素、硫酸盐木质素和磺化木质素)、有机溶剂木质素(包括乙醇木质素、高沸醇木质素和丙酮木质素等)和水解木质素等。有数据显示，造纸行业每年会产生几千万吨的木质素副产物。
本发明是将木质素与聚丙烯腈共混并通过传统的湿法纺丝技术来制备中空中孔碳纤维，不仅可以调控其孔隙结构，将其用于恶劣条件下中大分子的分离吸附，从而弥补该领域材料的空缺，同时也为木质素的应用开辟了一条新的道路，为其高值化应用创造了新的途径。这对绿色环保、实现资源的高效利用及新型炭质多孔材料的开发利用具有重要的意义。
本发明的制备方法省略了传统制备中空活性碳纤维制备过程中活化的步骤，不仅使得工艺流程缩短，而且一定程度上起到了节能降耗的目的；同时所制备的中空中孔碳纤维兼具中空纤维、介孔结构和碳纤维的优势，弥补了中大分子分离吸附领域该种材料的缺陷，具有很好的应用前景。
通过上述原丝制备得到中空中孔原丝，无疑在初始制备阶段解决了孔的问题，后续无须活化即可实现相同的目的，不仅使得工艺流程缩短，而且节约能耗，如果可以对其加以利用，对保护环境具有十分重要的意义。因此，价格低廉，来源丰富的木质素，不失为一种理想的添加材料。
本发明的一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备的方法，具体按照以下步骤进行：
(1)纺丝液配制：将木质素和聚丙烯腈溶解于溶剂中，在25-80℃下采用机械搅拌混合均匀，得到质量分数为15％-35％的均一纺丝液；
(2)真空脱泡：将步骤(1)得到的纺丝液在25-80℃的真空中进行脱泡处理6-12h；
(3)纤维制备：将步骤(2)得到的纺丝液通过圆形喷丝板喷入凝固浴中，然后在60-80℃下于纯水中进行热牵，进而得到中空中孔初生纤维；
(4)水洗：将步骤(3)得到的初生纤维依次在温度梯度为37-43℃，47-53℃，57-63℃的多级水浴中水洗；
(5)干燥：将步骤(4)水洗得到的初生纤维采用干燥处理后得到中空中孔原丝；
(6)预氧化：将步骤(5)得到的中空中孔原丝在空气气氛下以2-10℃/min的升温速率加热到180-300℃，然后在该温度下保持1-8h后得到中空中孔预氧化纤维；
(7)碳化：将步骤(6)得到的预氧化纤维在惰性气氛中以2-10℃/min的升温速率加热到600-1000℃，然后在该温度下保持10-60min后得到聚丙烯腈基中空中孔碳纤维。
如上所述步骤(1)中的木质素包括从造纸黑液中提取的木质素(包括碱木质素、硫酸盐木质素或磺化木质素)、有机溶剂木质素(包括乙醇木质素、高沸醇木质素或丙酮木质素等)或水解木质素，其中最优为碱木质素。
所述的步骤(1)中木质素和聚丙烯腈的质量比为20：80-40：60。
所述的步骤(1)中溶剂为可以同时溶解木质素和聚丙烯腈的极性溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)。
所述的步骤(2)中真空的真空度在0.05-0.1之间。
所述的步骤(3)中凝固浴为二甲基亚砜或水的混合物，二甲基亚砜和水的体积比为0:10-6:4。
所述的步骤(3)中纺丝液的温度为30-65℃，凝固浴的温度为30-70℃。
所述的步骤(3)中喷丝板的孔径为0.08-0.6mm，可根据纤维的直径要求选择合适孔径的喷丝板使用。
所述的步骤(3)中热水牵伸的牵伸比为1:1-6:1。
所述的步骤(4)中每一级水洗时间为6-12h，用去离子水或蒸馏水洗涤纤维。
所述的步骤(4)为干燥处理可以采用常压烘箱干燥的方法，在不改变纤维结构性能的前提下，还可以使用如真空干燥、冷冻干燥等方法来对纤维进行干燥处理。
所述的步骤(7)中的惰性气氛为氮气或氩气。
所述的纺丝方法为湿法纺丝。
所制备的聚丙烯腈中空中孔碳纤维壁上孔的平均孔径为5-35nm，其外径为25-260μm，壁厚为3-40μm。
本发明不同于以往制备中空活性碳纤维的方法，可以一步湿法纺丝制备得到中空中孔原丝，进而氧化碳化得到中空中孔碳纤维，无需活化的步骤，简化了工艺流程，降低了能耗。在纺丝的过程中，木质素的存在使得聚丙烯腈-二甲基亚砜-水体系有发生延迟相分离的趋势，同时成纤的过程中一部分木质素从纺丝细流脱除，改变了相分离的过程，最终形成中空纤维；另外一部分会成为成核剂，导致壁上孔结构的形成，最终形成中孔纤维。
因为本发明提供的聚丙烯腈基中空中孔碳纤维由外层壳和空心核组成，同时外层壳为中孔结构，所以材料的比表面积较大，吸附能力较强，渗透通量较大，选择透过性较好，可用于催化领域有中大分子参与的反应、生物医药领域中生物酶和蛋白质的分离、环保领域中有机废料的降解、储能领域中燃料电池的电极、纳米反应器等。此外，聚丙烯腈材料有良好的生物相容性，耐腐蚀和抗溶剂性较强，也可将其作为人造器官的原料。
本发明的有益效果：
(1)本发明的制备的中空中孔碳纤维无需活化的步骤，缩短了工艺流程，操作简便，同时起到了节能降耗的效果；
(2)本发明中空中孔碳纤维制备原丝过程中采用添加木质素的方法同时实现了改变相分离路径和壁上造孔的双重作用，降低了原丝加工的繁琐程度；
(3)本发明的聚丙烯腈基中空中孔碳纤维壁上还有丰富的大中孔，可用于中大分子参与的反应、生物医药领域中生物酶和蛋白质的分离、环保领域中有机废料的降解、储能领域中燃料电池的电极、纳米反应器等；
(4)本发明的聚丙烯腈基中空中孔碳纤维可根据需要通过调节喷丝板孔径来对其尺寸进行调控，简单便捷。
附图说明
图1是实施例1中中空中孔碳纤维的表面形貌。
图2是实施例1中中空中孔碳纤维的横截面形貌。
图3是实施例1中中空中孔碳纤维的横截面微观形貌。
图4是实施例1中中空中孔碳纤维的孔结构分析图：a、氮气下的吸脱附等温线；b、孔径分布图。
图5是实施例2中中空中孔碳纤维的横截面形貌。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
应注意，此处的实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。
还应注意，在阅读本发明的内容后，本领域技术人员对本发明所做的各种改动或修改，这些等价形式同样属于所附权利要求的限定范围内。
实施例1
在30℃条件下，将碱木质素与聚丙烯腈按质量比为30:70，质量分数为20wt％溶解于二甲基亚砜中，机械搅拌直至混合均匀后，在真空(真空度为0.08MPa)中于60℃脱泡处理12h后静置备用。然后，将60℃的纺丝液通过0.51mm的喷丝板后在50℃的凝固浴(凝固浴中DMSO/水的体积比＝20/80)中进行凝固，然后在80℃条件下在纯水中牵伸1倍后得到中空中孔初生纤维。把初生纤维放于40，50，60℃的多级水浴中水洗，每一级水洗12h，之后采用常压烘箱干燥得到中空中孔原丝。接着，将上述原丝在空气中以5℃/min的升温速率加热到250℃，在250℃下恒温5h后得到中空中孔预氧化纤维。最后，将上述预氧化纤维在氮气中以5℃/min的升温速率加热到600℃，然后在600℃下保持10min后得到聚丙烯腈基中空中孔碳纤维。所制备的中空中孔碳纤维外直径为258.4μm，壁厚为37.2μm，平均孔径为12.9nm。图2是所得样品经过对孔结构分析得到的谱图。从图a的吸脱附等温线中可以看出在相对压力大于0.2之后有回滞环出现，说明材料中介孔结构的存在；图b是该种材料的孔径分布图，可以看出这种材料不但有微孔存在，而且有一定比例的中大孔的存在，孔径分布为：1-2nm的微孔，5-50nm的中孔和51-100nm的大孔。其中，中孔孔容占全部孔容的18.3％，实现了制备中孔结构的目的。
实施例2-8：
实施例中的工艺条件见表1，其余的操作步骤同实施例1。实施例中的结果见表2。
表1实施例2-8中的工艺条件
表1续实施例2－8中的工艺条件
表2实施例中的结果

Claims (17)

1.一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）纺丝液配制：将木质素和聚丙烯腈溶解于溶剂中，在25-80℃下采用机械搅拌混合均匀，得到质量分数为15%-35%的均一纺丝液；
（2）真空脱泡：将步骤（1）得到的纺丝液在25-80℃的真空中进行脱泡处理6-12h；
（3）纤维制备：将步骤（2）得到的纺丝液通过圆形喷丝板喷入凝固浴中，然后在60-80℃下于纯水中进行热牵，进而得到中空中孔初生纤维；
（4）水洗：将步骤（3）得到的初生纤维依次在温度梯度为37-43℃，47-53℃，57-63℃的多级水浴中水洗；
（5）干燥：将步骤（4）水洗得到的初生纤维采用干燥处理后得到中空中孔原丝；
（6）预氧化：将步骤（5）得到的中空中孔原丝在空气气氛下以2-10℃/min的升温速率加热到180-300℃，然后在该温度下保持1-8h后得到中空中孔预氧化纤维；
（7）碳化：将步骤（6）得到的预氧化纤维在惰性气氛中以2-10℃/min的升温速率加热到600-1000℃，然后在该温度下保持10-60min后得到聚丙烯腈基中空中孔碳纤维。
2.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的木质素为从造纸黑液中提取的木质素、有机溶剂木质素或水解木质素。
3.如权利要求2所述的一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法，其特征在于从造纸黑液中提取的木质素为碱木质素、硫酸盐木质素或磺化木质素，有机溶剂木质素为乙醇木质素、高沸醇木质素或丙酮木质素。
4.如权利要求3所述的一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中的木质素为碱木质素。
5.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中木质素和聚丙烯腈的质量比为20：80-40：60。
6.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法，其特征在于所述的步骤（1）中溶剂为同时溶解木质素和聚丙烯腈的极性溶剂。
7.如权利要求6所述的一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法，其特征在于所述同时溶解木质素和聚丙烯腈的极性溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
8.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法，其特征在于所述的步骤（2）中真空的真空度在0.05-0.1之间。
9.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法，其特征在于所述的步骤（3）中凝固浴为二甲基亚砜或水的混合物，二甲基亚砜和水的体积比为0:10-6:4。
10.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法，其特征在于所述的步骤（3）中纺丝液的温度为30-65℃，凝固浴的温度为30-70℃。
11.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法，其特征在于所述的步骤（3）中喷丝板的孔径为0.08-0.6mm。
12.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法，其特征在于所述的步骤（3）中热水牵伸的牵伸比为1:1-6:1。
13.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法，其特征在于所述的步骤（4）中每一级水洗时间为6-12h，用去离子水或蒸馏水洗涤纤维。
14.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法，其特征在于所述的步骤（4）为干燥是采用常压烘箱干燥，真空干燥或冷冻干燥。
15.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法，其特征在于所述步骤（7）中的惰性气氛为氮气或氩气。
16.如权利要求1所述的一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法，其特征在于纺丝方法为湿法纺丝。
17.如权利要求1－16任一项方法制备的聚丙烯腈基中空中孔碳纤维，其特征在于所制备的聚丙烯腈中空中孔碳纤维壁上孔的平均孔径为5-35nm，其外径为25-260μm，壁厚为3-40μm。
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