CN110468461B - 聚酰胺气凝胶纤维、其制备方法及应用 - Google Patents

聚酰胺气凝胶纤维、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110468461B
CN110468461B CN201810443578.2A CN201810443578A CN110468461B CN 110468461 B CN110468461 B CN 110468461B CN 201810443578 A CN201810443578 A CN 201810443578A CN 110468461 B CN110468461 B CN 110468461B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide
fiber
solvent
spinning solution
aerogel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810443578.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110468461A (zh
Inventor
张学同
刘增伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Original Assignee
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS filed Critical Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority to CN201810443578.2A priority Critical patent/CN110468461B/zh
Publication of CN110468461A publication Critical patent/CN110468461A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110468461B publication Critical patent/CN110468461B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • D01D5/247—Discontinuous hollow structure or microporous structure
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/90—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺气凝胶纤维、其制备方法及应用。所述聚酰胺气凝胶纤维具有连通的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构由聚酰胺纳米结构搭接形成。所述制备方法包括：提供聚酰胺纺丝溶液，采用凝胶纺丝法、湿法纺丝法、干法纺丝法和3D打印法等制备聚酰胺凝胶纤维，对所述聚酰胺凝胶纤维进行干燥处理，获得聚酰胺气凝胶纤维。本发明的聚酰胺气凝胶纤维具有独特的三维多孔网络结构、极低的热导率、较高孔隙率、一定的可纺性和优异的骨架结构稳定性，可以应用于纺织等领域中。另外，获得的聚酰胺气凝胶纤维可填充不同的功能材料且不影响骨架材料的稳定性，具有巨大的应用前景。

Description

聚酰胺气凝胶纤维、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种新型的功能性纤维，尤其涉及一种聚酰胺气凝胶纤维及其制备方法与应用，属于纳米多孔材料及功能纤维技术领域。
背景技术
纤维材料历史悠久，自公元前五千年，人类便开始使用棉麻等天然纤维。自十九世纪初合成纤维诞生以来，由于其组分可控结构可设计等优势极大推动了纤维材料的发展，纤维的种类不断增多，发展出了差别化纤维、高性能纤维、功能纤维以及智能纤维等等不同种类的纤维。经过数十年的发展，纤维材料的结构也逐渐变的复杂，从开始的单一实心纤维发展出了异形纤维与超细纤维等不同的形貌，同时纤维的隔热保温性能也随纤维形貌的变化有了一次次的提升与扩展。但与天然纤维材料相比，化学纤维材料的隔热保温性能并没有明显突出的优势，并且在性价比以及环境保护方面处于劣势地位。而随着人类生活水平的提高，现有纤维材料的隔热保温性能已经逐渐不能满足生产生活的需求，因此急需一种新型的纤维材料填补隔热保温领域的缺口。
另一方面，气凝胶材料是采用气体置换凝胶状中的液体成分，同时保持凝胶网络不发生塌缩得到的材料。气凝胶最初诞生于十九世纪三十年代，由美国加州太平洋大学化学家Sterven.S.Kistler发明。其首次采用超临界干燥技术，将湿凝胶中的液体成分替换为气体并保持凝胶骨架结构完整，由此得到气凝胶。气凝胶具有极低的表观密度(0.003～0.3g/cm3)、大比表面积(100～1600m2/g)、高孔隙率(80％～99.8％)和低热导率[10-40mW/(m·K)]的特点。气凝胶材料的低热导率主要有三个原因：1、气凝胶的骨架结构是纳米尺度的，在气凝胶材料内部，纳米尺度的骨架会形成无限长路径效应，使固体热传导需要经过很长的路径，并且气凝胶材料中的固体含量一般仅仅只在10％以下；2、气凝胶的孔径一般是在40nm以下，这个孔径小于空气的分子自由程，因此会阻止气体分子在气凝胶内部的热传导；3、气凝胶内部的空气是静止的，静止空气存在会阻止气凝胶内部的空气热对流。结合这三点以及在较低温度下，热辐射较少，因此气凝胶在较低温度下具有良好的隔热性能。
经过八十多年的发展，气凝胶材料已逐步实现商业化，并在诸多领域具有重要的应用。最常见的气凝胶形态为块状，由于气凝胶的力学性能一般较差且脆性大，获取连续纤维状的气凝胶(也就是气凝胶纤维)在技术上难度很大。目前已经出现的气凝胶纤维有氧化石墨烯气凝胶纤维、石墨烯气凝胶纤维、氧化钛气凝胶纤维、纤维素气凝胶纤维和聚偏氟乙烯气凝胶纤维等，但种类仍然偏少，且获得的气凝胶纤维应用领域仍然有限。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种聚酰胺气凝胶纤维及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的又一目的在于提供前述聚酰胺气凝胶纤维的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种聚酰胺气凝胶纤维，它具有连通的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构由聚酰胺纳米结构搭接形成，所述聚酰胺纳米结构的尺寸为10nm～500nm。
在一些实施例中，所述聚酰胺气凝胶纤维的材质包括聚酰胺。
在一些实施例中，所述三维多孔网络结构由孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～500μm的大孔组成。
本发明实施例还提供了前述聚酰胺气凝胶纤维的制备方法，其包括：
提供聚酰胺纺丝溶液；
采用凝胶纺丝法、湿法纺丝法、干法纺丝法和3D打印法中的任意一种或两种以上的组合制备聚酰胺凝胶纤维；
对所述聚酰胺凝胶纤维进行干燥处理，获得聚酰胺气凝胶纤维。
本发明实施例还提供了前述聚酰胺气凝胶纤维于纺织品制备、隔热保温、热管理、水质净化、重金属吸附、大气可吸入颗粒物吸附、室内有害气体吸附、复合材料制备或催化领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的聚酰胺气凝胶纤维具有独特的三维多孔网络结构、极低的热导率、较高孔隙率、一定的可纺性和优异的骨架结构稳定性，可以应用于纺织等领域中。另外，获得的聚酰胺气凝胶纤维可填充不同的功能材料且不影响骨架材料的稳定性，具有巨大的应用前景；
2)本发明提供的聚酰胺气凝胶纤维制备工艺简单，反应条件温和，低能耗，适用于大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1所获聚酰胺气凝胶纤维的扫描电子显微镜图片。
图2是本发明实施例1所获聚酰胺气凝胶纤维的质量-温度变化曲线。
图3是本发明实施例2所获聚酰胺气凝胶纤维的扫描电子显微镜图片。
图4是本发明实施例3所获聚酰胺气凝胶纤维的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
考虑到气凝胶材料隔热性能的优势主要来自于气凝胶材料的结构，如果将气凝胶结构引入纤维材料中将会对纤维材料的热导率具有明显的降低。并且气凝胶纤维内部的三维多孔网络结构可以使气凝胶纤维可以成为良好的复合材料载体。
本发明实施例的一个方面提供的一种聚酰胺气凝胶纤维，它具有连通的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构由聚酰胺纳米结构搭接形成，所述聚酰胺纳米结构的尺寸为10nm～500nm。
所述聚酰胺气凝胶纤维的分子主链重复单元中含有酰胺基团，所述聚酰胺气凝胶纤维具有由聚酰胺纳米结构搭接形成的丰富的多孔结构及连通的三维多孔网络结构，聚酰胺的骨架结构为纤维提供了可靠的稳定性。
在一些实施例中，所述聚酰胺气凝胶纤维的材质包括聚酰胺。
进一步地，所述聚酰胺气凝胶纤维的材质包括尼龙6(锦纶6)、尼龙66(锦纶66，聚己二酰己二胺)、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙l010、芳纶1313、芳纶1414(凯夫拉，聚对苯二甲酰对苯二胺)和聚酰胺改性高分子等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述聚酰胺气凝胶纤维具有由孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔和孔径为50nm～500μm的大孔组成的三维多孔网络结构。所述三维多孔结构的孔隙率为60％～99％，比表面积为10～2000m2/g。所述聚酰胺气凝胶纤维具有极低的热导率(热导率低于40mW/(m·K))、较高孔隙率、一定的可纺性和优异的骨架结构稳定性。
进一步地，所述聚酰胺气凝胶纤维的直径为50μm～3mm，优选为50μm～300μm，长径比大于10。
进一步地，所述聚酰胺气凝胶纤维长期使用温度可达到180℃。
本发明的聚酰胺气凝胶纤维具有独特的三维多孔网络结构、极低的热导率、较高孔隙率、一定的可纺性和优异的骨架结构稳定性，可以应用于纺织等领域中。另外，获得的聚酰胺气凝胶纤维可填充不同的功能材料且不影响骨架材料的稳定性，具有巨大的应用前景。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述聚酰胺气凝胶纤维的制备方法，其包括：
(1)提供聚酰胺纺丝溶液；
(2)以聚酰胺纺丝溶液制备聚酰胺凝胶纤维；
(3)对所述聚酰胺凝胶纤维进行特殊干燥处理，获得聚酰胺气凝胶纤维。
其中，在更为具体的典型实施案例之中，所述制备方法包括：
(1)选择合适的聚酰胺材料，合成或溶解配制成纺丝液，优选的，所用聚酰胺材料可以溶解于某种溶剂；
(2)将所述聚酰胺纺丝液通过纺丝技术得到聚酰胺凝胶纤维；
(3)将所述聚酰胺凝胶纤维静置于一定配比的溶剂中，溶剂置换为醇凝胶纤维或水凝胶纤维；将上述聚酰胺凝胶纤维通过干燥技术干燥后得到聚酰胺气凝胶纤维。
在一些实施例中，所述聚酰胺纺丝溶液组成为有机溶剂与聚酰胺高分子，所述有机溶剂的组成包括但不限于DMF、DMSO、NMP、甲酸、水等中的一种或两种以上的组合，所述聚酰胺高分子包括但不限于尼龙6(锦纶6)、尼龙66(锦纶66)、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙l010、芳纶1313、芳纶1414(凯夫拉)以及聚酰胺改性高分子等中的一种或两种以上的组合。
进一步地，所述聚酰胺纺丝溶液中聚酰胺高分子的质量浓度为0.5～80wt％，其溶解温度可设定为室温至170℃，其溶解时间可设定为1小时至1月，其具体数值视高分子材料与溶剂相容性确定，溶解后其稳定可达到一周以上。
进一步地，所述聚酰胺凝胶纤维的制备方法包括但不限于凝胶纺丝法、湿法纺丝法(湿喷湿纺、干喷湿纺)、干法纺丝法和3D打印法等中的任意一种或两种以上组合，尤其优选为凝胶纺丝法。
作为优选方案之一，步骤(2)中纺丝技术包含：凝胶纺丝技术、湿法纺丝技术、干法纺丝技术和3D打印技术中的一种或两种以上的组合。
作为优选方案之一，步骤(2)中聚酰胺凝胶纺丝技术特征如下：聚酰胺纺丝溶液为高浓度高分子溶胶，通过控制喷丝孔与凝固浴的温度差，和/或，聚酰胺纺丝溶液与凝固浴之间的溶剂浓度差使聚酰胺纺丝溶液通过物理交联形成聚酰胺凝胶纤维。喷丝孔数量在1～160000之间，聚酰胺纺丝溶液浓度在0.5～80wt％，喷丝孔直径在0.07～3mm之间，卷曲速度在1～400m/min之间，喷丝孔与凝固浴温度差设定为10～90℃之间。
作为优选方案之一，步骤(2)中湿法纺丝技术特征如下：聚酰胺纺丝溶液为一定浓度的高分子溶液，通过控制聚酰胺纺丝溶液与凝固浴之间的溶剂浓度差，和/或，向凝固浴中加入交联剂使聚酰胺纺丝溶液中高分子物理交联或/和化学交联形成聚酰胺凝胶纤维。喷丝孔数量在1～160000之间，聚酰胺纺丝溶液浓度在3～16wt％，喷丝孔直径在0.07～3mm之间，卷曲速度在1～400m/min之间，聚酰胺纺丝溶液与凝固浴之间的溶剂浓度差设定为10％～100％之间。
作为优选方案之一，步骤(2)中干法纺丝技术特征如下：聚酰胺纺丝溶液为一定浓度的高分子溶液，从喷丝孔挤出的聚酰胺纺丝溶液浸入纺丝甬道，通过纺丝甬道中热空气的作用，使溶液细流中的溶剂快速挥发，聚酰胺纺丝溶液中的高分子物理交联形成聚酰胺凝胶纤维。喷丝孔数量在1～4000之间，聚酰胺纺丝溶液浓度在18～45wt％之间，喷丝孔直径在0.03～0.2mm之间，卷曲速度在100～1500m/min之间，纺丝甬道温度设定在80～180℃之间。
作为优选方案之一，步骤(2)中3D打印技术特征如下：采用一定浓度的高分子溶液作为打印墨水，于20～40℃、水与有机溶剂混合溶液为凝固浴环境中使打印出的纤维通过物理交联或化学交联形成聚酰胺凝胶纤维。
作为优选方案之一，所述聚酰胺凝胶纤维的干燥技术具体包括：将聚酰胺凝胶纤维中的不易干燥溶剂置换为易干燥溶剂，之后对经溶剂置换后的聚酰胺凝胶纤维进行干燥处理。
进一步地，所述易干燥溶剂包括水、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、降冰片烯、环己烷和正己烷等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
作为优选方案之一，步骤(3)中溶剂置换技术特征在于：设置一系列置换溶剂浓度由低到高梯度变化的混合溶剂，将纤维材料依次浸泡不同浓度的溶剂一段时间，直至溶剂置换完全。
作为优选方案之一，步骤(3)中，待纤维材料材料无颜色变化，无直径变化即溶剂置换完全。
作为优选方案之一，步骤(3)中干燥技术包含：超临界流体干燥法、真空冷冻干燥法和常压干燥法中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为真空冷冻干燥法。
作为优选方案之一，步骤(3)中超临界流体干燥包括：在特定超临界流体的超临界环境下使用超临界流体置换聚酰胺凝胶纤维内部的液体成分，得到聚酰胺气凝胶纤维，所使用超临界流体包括但不限于超临界CO2、超临界甲醇和超临界乙醇中的任意一种。
作为优选方案之一，步骤(3)中真空冷冻干燥技术又称升华干燥，其包括：将聚酰胺凝胶纤维冷冻到冰点以下，然后在较高真空下使溶剂升华除去得到聚酰胺气凝胶纤维材料。所述冷冻方法包括：预先于冷冻装置内冷冻和直接在干燥室内经迅速抽真空而冷冻。真空冷冻干燥冷阱温度为-80～-45℃，真空度小于0.1kPa，尤其优选为真空冷冻干燥法。
作为优选方案之一，步骤(3)中常压干燥技术包括：将聚酰胺凝胶纤维材料放置于常压或较低真空下提高温度使溶剂挥发得到聚酰胺气凝胶纤维材料。
本发明提供的聚酰胺气凝胶纤维制备工艺简单，反应条件温和，低能耗，适用于大规模生产。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述聚酰胺气凝胶纤维可应用于纺织品制备、隔热保温、热管理、水质净化、重金属吸附、大气可吸入颗粒物吸附、室内有害气体吸附、复合材料制备或催化等领域。
作为优选方案之一，所述聚酰胺气凝胶纤维的用途具体包括：
1)所述聚酰胺气凝胶纤维中，气凝胶的三维网络结构赋予其极大的孔隙率与非常高的空气含量，聚酰胺材质的骨架结构保证了纤维材料的热稳定性，可应用于常温至高温环境下的热管理。
2)所述聚酰胺气凝胶纤维的开孔结构可应用于水质净化、有害气体吸附、复合材料和催化中的一种或多种应用领域，但不限于此。
藉由上述技术方案，本发明提供的聚酰胺气凝胶纤维具有开孔的三维网络结构、骨架结构稳定，在热管理、水质净化、有害气体吸附、复合材料和催化等领域中具有巨大的前景。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
(1)选择聚对苯二甲酰对苯二胺纤维与等量KOH溶解于DMSO中，作为纺丝液；
(2)将纺丝液通过注射泵挤出到30％的DMSO的水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为300μm，牵伸比为0.9；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为去离子水；
(4)将上述水凝胶纤维于-12℃下冷冻8小时后，放入真空冷冻干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在。图1示出了本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的SEM照片，图2示出了本实施例所获得聚酰胺气凝胶纤维的TG曲线，其他参数请参见表1。
实施例2
(1)选择聚对苯二甲酰对苯二胺纤维与等量KOH溶解于DMSO中，作为纺丝液；
(2)将纺丝液通过注射泵挤出到30％的DMSO的水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为300μm，牵伸比为0.9；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为环己烷；
(4)将上述水凝胶纤维-12℃下冷冻8小时后，放入真空冷冻干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在。图3示出了本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的SEM照片，其他参数请参见表1。
实施例3
(1)选择聚对苯二甲酰对苯二胺纤维溶解于DMSO中，作为纺丝液；
(2)将纺丝液通过注射泵挤出到30％的DMSO的水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为300μm，牵伸比为0.9；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为乙醇；
(4)将上述水凝胶纤维放入超临界CO2干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在。图4示出了本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的SEM照片，其他参数请参见表1。
实施例4
(1)选择聚对苯二甲酰对苯二胺纤维与等量KOH溶解于DMF中，作为纺丝液；
(2)将纺丝液通过注射泵挤出到30％的DMF的水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为300μm，牵伸比为0.9；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为乙醇；
(4)将上述水凝胶纤维放入超临界CO2干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在，本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例5
(1)选择聚对苯二甲酰对苯二胺纤维与等量KOH溶解于NMP中，作为纺丝液；
(2)将纺丝液通过注射泵挤出到30％的DMSO的水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为300μm，牵伸比为0.9；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为乙醇；
(4)将上述水凝胶纤维放入超临界CO2干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在，本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例6
(1)选择聚酰胺6(尼龙6)粒料溶解于甲酸中，作为纺丝液；
(2)将纺丝液通过注射泵挤出到20％的甲酸水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为300μm，牵伸比为0.9；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为去离子水；
(4)将上述水凝胶纤维-12℃下冷冻8小时后，放入真空冷冻干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在。本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例7
(1)选择聚己二酰己二胺(尼龙66)粒料溶解于甲酸中，作为纺丝液；
(2)将纺丝液通过注射泵挤出到20％的甲酸水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为300μm，牵伸比为0.9；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为去离子水；
(4)将上述水凝胶纤维-12℃下冷冻8小时后，放入真空冷冻干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在。本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例8
(1)选择聚癸二酰己二胺(尼龙610)粒料溶解于甲酸中，作为纺丝液；
(2)将纺丝液通过注射泵挤出到20％的甲酸水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为300μm，牵伸比为0.9；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为去离子水；
(4)将上述水凝胶纤维-12℃下冷冻8小时后，放入真空冷冻干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在。本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例9
(1)选择聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)粒料溶解于甲酸中，作为纺丝液；
(2)将纺丝液通过注射泵挤出到20％的甲酸水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为300μm，牵伸比为0.9；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为去离子水；
(4)将上述水凝胶纤维-12℃下冷冻8小时后，放入真空冷冻干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在。本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例10
(1)选择聚对苯二甲酰对苯二胺粒料溶解于DMSO中，作为纺丝液；
(2)将纺丝液通过注射泵挤出到30％的DMSO的水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为600μm，牵伸比为0.9；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为叔丁醇；
(4)将上述水凝胶纤维-12℃下冷冻8小时后，放入真空冷冻干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在。本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例11
(1)选择聚对苯二甲酰对苯二胺粒料溶解于DMSO中，作为纺丝液；
(2)将纺丝液通过注射泵挤出到30％的DMSO的水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为1200μm，牵伸比为0.9；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为环己烷；
(4)将上述水凝胶纤维-12℃下冷冻8小时后，放入真空冷冻干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在。本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例12
(1)选择聚对苯二甲酰对苯二胺粒料溶解于DMSO中，作为纺丝液；
(2)将纺丝液通过注射泵挤出到30％的DMSO的水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为300μm，牵伸比为1.2；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为叔丁醇；
(4)将上述水凝胶纤维-12℃下冷冻8小时后，放入真空冷冻干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在。本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例13
(1)选择聚对苯二甲酰对苯二胺粒料溶解于DMSO中，作为纺丝液；
(2)将纺丝液通过注射泵挤出到30％的DMSO的水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为300μm，牵伸比为2.0；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为叔丁醇；
(4)将上述水凝胶纤维-12℃下冷冻8小时后，放入真空冷冻干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在。本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例14
(1)选择聚对苯二甲酰对苯二胺粒料溶解于DMSO中，作为纺丝液；
(2)将纺丝液通过注射泵挤出到180℃，湿度为100％RH的空气中，喷丝孔直径为300μm，牵伸比为0.9，纤维固化后收集冷却；
(3)对上述纤维进行溶剂置换，置换溶剂为叔丁醇：
(4)将上述水凝胶纤维-12℃下冷冻8小时后，放入真空冷冻干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在。本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例15
(1)合成部分交联的聚对苯二甲酰对苯二胺DMSO溶胶作为纺丝液；
(2)将纺丝液加热至80℃通过注射泵挤出到30％的DMSO的水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为300μm，牵伸比为0.9；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为乙醇；
(4)将上述水凝胶纤维放入超临界CO2干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在，本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例16
(1)合成部分交联的聚对苯二甲酰对苯二胺DMSO溶胶作为纺丝液；
(2)将纺丝液加热至80℃通过注射泵挤出到30％的DMSO的水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为600μm，牵伸比为0.9；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为乙醇；
(4)将上述水凝胶纤维放入超临界CO2干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在，本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例17
(1)合成部分交联的聚对苯二甲酰对苯二胺DMSO溶胶作为纺丝液；
(2)将纺丝液加热至80℃通过注射泵挤出到30％的DMSO的水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为1200μm，牵伸比为0.9；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为乙醇；
(4)将上述水凝胶纤维放入超临界CO2干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在，本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例18
(1)合成部分交联的聚对苯二甲酰对苯二胺DMSO溶胶作为纺丝液；
(2)将纺丝液加热至80℃通过注射泵挤出到30％的DMSO的水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为300μm，牵伸比为1.5；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为乙醇；
(4)将上述水凝胶纤维放入超临界CO2干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在，本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例19
(1)合成部分交联的聚对苯二甲酰对苯二胺DMSO溶胶作为纺丝液；
(2)将纺丝液加热至80℃通过注射泵挤出到30％的DMSO的水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为300μm，牵伸比为2.0；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为乙醇；
(4)将上述水凝胶纤维放入超临界CO2干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在，本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例20
(1)合成部分交联的聚对苯二甲酰对苯二胺DMSO溶胶作为纺丝液；
(2)将纺丝液与高浓度交联剂溶液通过凝胶3D打印机挤出到50％的DMSO的水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为乙醇；
(4)将上述水凝胶纤维放入超临界CO2干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在，本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例21
(1)合成部分交联的聚对苯二甲酰对苯二胺DMSO溶胶作为纺丝液；
(2)将纺丝液通过注射泵挤出到30％的DMSO的水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为300μm，牵伸比为0.9；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为乙醇；
(4)将上述水凝胶纤维放入80℃烘箱中，干燥直至纤维无溶剂成分存在，本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
实施例22
(1)选择聚对苯二甲酰对苯二胺与聚丙烯腈溶解于DMSO中，作为纺丝液；
(2)将纺丝液通过注射泵挤出到20％的甲酸水溶液中形成聚酰胺凝胶纤维，喷丝孔直径为300μm，牵伸比为0.9；
(3)对上述聚酰胺凝胶纤维进行溶剂置换，置换溶剂为去离子水；
(4)将上述水凝胶纤维-12℃下冷冻8小时后，放入真空冷冻干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在。本实施例所得聚酰胺气凝胶纤维的参数请参见表1。
(5)将所得纤维与盐酸羟胺混合后升温至70℃，反应2h后将纤维取出，溶剂置换为叔丁醇，-12℃下冷冻8小时后，放入真空冷冻干燥机中，干燥直至纤维无溶剂成分存在，既得具有重金属吸附能力纤维。
表1.实施例1-22中所获得聚酰胺气凝胶纤维的结构与性能参数
Figure BDA0001656505260000121
通过实施例1-22，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的聚酰胺气凝胶纤维具有连续稳定的三维多孔网络结构，具有极低的热导率、较高孔隙率、一定的可纺性和优异的骨架结构稳定性；且制备工艺简单，反应条件温和，低能耗，适用于大规模生产。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例22的方式，以本说明书中列出的其他原料和条件进行了实验，并同样制得了具有独特连续三维多孔网络结构且可纺性和骨架结构稳定性优异的聚酰胺气凝胶纤维。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚酰胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于包括：
提供聚酰胺纺丝溶液，所述聚酰胺纺丝溶液包括有机溶剂与聚酰胺高分子，所述聚酰胺纺丝溶液中聚酰胺高分子的浓度为0.5~80wt%，所述有机溶剂选自DMF、DMSO、NMP、甲酸中的任意一种，所述聚酰胺高分子选自尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙l010、芳纶1313、芳纶1414和聚酰胺改性高分子中的任意一种或两种以上的组合；
采用凝胶纺丝法、湿法纺丝法和3D打印法中的任意一种或两种以上的组合制备聚酰胺凝胶纤维，所述凝胶纺丝法包括：通过控制喷丝孔与凝固浴的温度差，聚酰胺纺丝溶液与凝固浴之间的溶剂浓度差使聚酰胺纺丝溶液物理交联形成聚酰胺凝胶纤维；所述聚酰胺纺丝溶液的浓度为0.5~80wt%，所述喷丝孔的数量为1~160000，所述喷丝孔的直径为0.07~3mm，所述凝胶纺丝法中卷曲速度为1~400m/min，所述喷丝孔与凝固浴的温度差为10~90℃；所述湿法纺丝法包括：通过控制聚酰胺纺丝溶液与凝固浴之间的溶剂浓度差，向凝固浴中加入交联剂使聚酰胺纺丝溶液中的聚酰胺高分子物理通过交联和/或化学交联形成聚酰胺凝胶纤维；所述聚酰胺纺丝溶液的浓度为3~16wt%，所述喷丝孔的数量为1~160000，所述喷丝孔的直径为0.07~3mm，所述湿法纺丝法中卷曲速度为1~400m/min，所述聚酰胺纺丝溶液与凝固浴之间的溶剂浓度差为10%~100%；所述3D打印法包括：采用聚酰胺纺丝溶液作为打印墨水，于20~40℃、水与有机溶剂混合溶液为凝固浴环境中使打印出的纤维通过物理交联或化学交联形成聚酰胺凝胶纤维；
将聚酰胺凝胶纤维中的不易干燥溶剂置换为易干燥溶剂，之后对经溶剂置换后的聚酰胺凝胶纤维进行干燥处理，获得聚酰胺气凝胶纤维，所述易干燥溶剂选自水、甲醇、乙醇、叔丁醇、丙酮、降冰片烯、环己烷和正己烷中的任意一种或两种以上的组合；
所述聚酰胺气凝胶纤维的材质为聚酰胺，所述聚酰胺气凝胶纤维具有连通的三维多孔网络结构，所述三维多孔网络结构由聚酰胺纳米结构搭接形成，所述聚酰胺纳米结构的尺寸为10 nm~500 nm，所述三维多孔网络结构的孔隙率为60%~99%，比表面积为10~2000m2/g，所述聚酰胺气凝胶纤维的直径为50 μm~300 μm，长径比大于10；所述聚酰胺气凝胶纤维的长期使用温度在180℃以上；所述聚酰胺气凝胶纤维的热导率低于40 mW/(m·K)，所述聚酰胺气凝胶纤维具有可纺性，所述聚酰胺气凝胶纤维的比表面积为10~2000m2/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述干燥处理选自超临界流体干燥法、真空冷冻干燥法和常压干燥法中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述超临界流体干燥法包括在超临界状态下使用超临界流体置换聚酰胺凝胶纤维内部的液体，获得聚酰胺气凝胶纤维；所述超临界流体选自超临界CO2、超临界甲醇和超临界乙醇中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述真空冷冻干燥法的冷阱温度为-80~-45℃，真空度小于0.1 kPa。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述常压干燥法包括：于常压或较低真空下，使所述聚酰胺凝胶纤维内的有机溶剂移除，获得聚酰胺气凝胶纤维。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述三维多孔网络结构由孔径在2nm以下的微孔、孔径为2~50nm的介孔和孔径为50nm~500μm的大孔组成。
7.由权利要求1-6中任一项所述方法制备的聚酰胺气凝胶纤维于纺织品制备或隔热保温领域中的应用。
CN201810443578.2A 2018-05-10 2018-05-10 聚酰胺气凝胶纤维、其制备方法及应用 Active CN110468461B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810443578.2A CN110468461B (zh) 2018-05-10 2018-05-10 聚酰胺气凝胶纤维、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810443578.2A CN110468461B (zh) 2018-05-10 2018-05-10 聚酰胺气凝胶纤维、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110468461A CN110468461A (zh) 2019-11-19
CN110468461B true CN110468461B (zh) 2022-05-31

Family

ID=68504040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810443578.2A Active CN110468461B (zh) 2018-05-10 2018-05-10 聚酰胺气凝胶纤维、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110468461B (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110982111B (zh) * 2019-12-16 2022-05-31 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 3d打印芳纶气凝胶、其制备方法及应用
CN111116974B (zh) * 2019-12-30 2021-11-09 东华大学 一种用于空气过滤的尼龙纳米纤维气凝胶材料及其制备方法
CN111270342B (zh) * 2020-03-25 2022-08-05 厦门澳丽妃包袋有限公司 一种包袋生产用高强度抗撕裂无纺布及其制备方法
CN111826965B (zh) * 2020-07-15 2021-09-03 华中科技大学 一种相变温控纤维、纱线和织物及其应用
CN111849098A (zh) * 2020-08-04 2020-10-30 河南爱彼爱和新材料有限公司 一种气凝胶纤维布与增强树脂的半固化片、覆铜板及制备方法
CN112856102B (zh) * 2020-12-31 2023-02-07 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种气凝胶纤维芯材真空绝热板及其制备方法与应用
CN112813584A (zh) * 2020-12-31 2021-05-18 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种气凝胶纤维填充材料及其制备方法与应用
CN113355772B (zh) * 2021-06-10 2023-07-04 东华大学 一种聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备方法与应用
CN113481718B (zh) * 2021-07-19 2023-09-08 青岛大学 一种智能储热调温纳米气凝胶纤维的制备方法及应用
CN113550143B (zh) * 2021-08-02 2024-01-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 弯曲刚度可调的气凝胶相变智能纤维及其制备方法与应用
CN113463375B (zh) * 2021-08-02 2022-09-20 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 原位疏水改性芳纶纳米气凝胶纤维及其制备方法与应用
CN114411282B (zh) * 2021-12-25 2024-02-27 江苏集萃先进纤维材料研究所有限公司 一种高强度皮芯结构多孔气凝胶纤维的制备方法和产品及其应用
CN115073803B (zh) * 2022-07-08 2023-09-29 东华大学 一种高韧性芳纶气凝胶纤维及其制备方法及应用
CN115368625B (zh) * 2022-09-23 2023-07-25 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种芳纶辅助的聚乙烯醇气凝胶、其制备方法及应用
CN116041950A (zh) * 2022-12-15 2023-05-02 武汉纺织大学 一种纳米泡沫材料及其制备方法和应用
CN116102774A (zh) * 2022-12-27 2023-05-12 东华大学 一种聚对苯二甲酰对苯二胺ppta气凝胶及其制备方法
CN116005286A (zh) * 2023-02-03 2023-04-25 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种气凝胶纤维的制备方法及应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10000618B2 (en) * 2012-05-30 2018-06-19 Yosry A. Attia Polymeric aerogel fibers and fiber webs
CN103937237A (zh) * 2014-04-16 2014-07-23 鲁东大学 一种对位芳纶纳米纤维溶液及其制备方法
CN104278338B (zh) * 2014-11-07 2017-02-01 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种制造芳纶ⅲ纤维凝胶纺丝方法
CN104674384B (zh) * 2015-02-12 2017-10-03 中国科学院城市环境研究所 基于静电纺丝技术的三维油水分离材料及其制备方法
CN105111433A (zh) * 2015-09-30 2015-12-02 中国人民解放军国防科学技术大学 一种低介电常数聚酰胺气凝胶隔热材料及其制备方法
CN105543995B (zh) * 2015-12-18 2019-03-05 山东大学 一种聚丙烯腈有机气凝胶纤维材料及其制备方法和应用
CN106977763B (zh) * 2017-04-20 2019-10-08 哈尔滨工业大学 一种芳纶纳米纤维气凝胶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110468461A (zh) 2019-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110468461B (zh) 聚酰胺气凝胶纤维、其制备方法及应用
CN110983490B (zh) 透明度与疏水性可调的二氧化硅气凝胶纤维、制法及应用
CN110982114B (zh) 芳纶/碳纳米管杂化气凝胶薄膜、其制备方法及应用
CN113463375B (zh) 原位疏水改性芳纶纳米气凝胶纤维及其制备方法与应用
JP6483275B2 (ja) グラフェン繊維不織布の製造方法
US4385094A (en) Ethylene-vinyl alcohol hollow fiber membrane and method for the production thereof
CN105543995B (zh) 一种聚丙烯腈有机气凝胶纤维材料及其制备方法和应用
CN109576824A (zh) 一种聚丙烯腈基中空中孔碳纤维的制备方法
CN109806771B (zh) 一种纳米纤维基复合血液透析膜及其制备方法
CN113718371B (zh) MXene气凝胶纤维、其制备方法及应用
CN109722722B (zh) 一种均孔纳米纤维及其制备方法和应用
CN110379637B (zh) 一种多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器及其制备方法
CN104928789B (zh) 静电纺丝结合反溶剂技术制备多孔纳米纤维及制备方法
CN114351358A (zh) ePTFE-TPU复合膜及其制备方法
CN114411282B (zh) 一种高强度皮芯结构多孔气凝胶纤维的制备方法和产品及其应用
CN113477103B (zh) 一种富氮类多孔聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法
CN110938897A (zh) 一种快速制备纤维状多孔材料的技术
CN107551822B (zh) 一种聚丙烯腈-羧甲基壳聚糖复合血液透析膜及其制备方法
CN113996188B (zh) 一种可降解Janus膜材料及其制备方法与应用
CN110936683B (zh) 一种防水透湿功能纤维素基多孔复合材料及其制备及应用
CN112456476B (zh) 一种快速制备石墨烯纤维气凝胶的方法
CN105970326A (zh) 一种连续中空纤维素气凝胶纤维的制备方法
US20130313739A1 (en) Membrane-forming dope solution for carbon membranes and method for producing carbon hollow fiber membranes using the same
CN111188095A (zh) 一种三角形中空多孔纤维及其制备方法
CN116005286A (zh) 一种气凝胶纤维的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant