CN110379637B - 一种多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器及其制备方法。该超级电容器通过将氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶通过3D打印机打印出纤维状结构，冷冻干燥、热亚胺化、碳化，得到碳气凝胶纤维电极，最后组装超级电容器。该超级电容器具有良好的电化学性能。该方法过程简易、环保，操作简单，是一种绿色的化学制备方法。
Description
技术领域
本发明属于全固态超级电容器及其制备领域，特别涉及一种多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器及其制备方法。
背景技术
纤维全固态超级电容器由于体积更小、质量更轻、柔性更好，因此不仅具有超级电容器的固有优势,还可以满足微型化、集成化的特点以满足可穿戴要求。但由于纤维全固态超级电容器的面积比电容较低，且纤维状电极的制备局限于湿法纺丝、注模成型等，制备方法较为单一，并且这些在方法制造成本、效率和扩展性方面受到限制，阻碍了它们的实际应用。
3D打印技术是一种新型的无模成型技术，但要利用3D打印技术进行成型的一个重要前提是所打印的油墨必须为非牛顿流体，具有剪切变稀的流变行为。聚酰胺酸形成的水凝胶分子链间具有较强的氢键相互作用力，而氧化石墨烯含有大量的含氧官能团，这些含氧官能团不但使氧化石墨烯具有很好的亲水性，还能作为物理交联或化学反应的活性位点，参与多种物理、化学反应，形成交联网络。因此，将聚酰胺酸与氧化石墨烯石墨烯复合，利用两者之间强氢键作用而进行溶胶凝胶转变形成具有粘弹性的水凝胶。该水凝胶具有剪切变稀的非牛顿流体特性，因此可通过3D打印技术来制备纤维状氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶。
目前多孔纤维电极一般采用湿法纺丝制备，过程中需要凝固浴对纤维进行固化，并且为实现多孔还需后续处理过程。如Meng等人采用湿发纺丝制备了氧化石墨烯纤维，经热还原后再对其纤维表面进行等离子体处理形成多孔结构，最后得到多孔石墨烯纤维电极。该纤维电极以平行排列的方式组装成纤维全固态超级电容器，具有良好的电化学性能。但该制备方法复杂，成本高，难以扩展。而本发明利用3D打印制备纤维状氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶，经过简单的冷冻干燥、热亚胺化及碳化能够有效的得到多孔碳气凝胶纤维电极，组装形成的全固态超级电容器具有高比电容、高能量密度及良好的循环稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器及其制备方法，利用3D打印技术来制备纤维电极是一种快速、简便、绿色的制备方法，克服了现有纤维电极制备技术的复杂性，拓宽了纤维电极的制备方法。
本发明提供了一种多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器，将氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶通过3D打印机打印出纤维状结构，冷冻干燥、热亚胺化、碳化，得到碳气凝胶纤维电极，最后组装超级电容器得到。
本发明还提供一种多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水溶性聚酰胺酸溶解于氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀，通过溶胶-凝胶过程得到氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶，其中氧化石墨烯和水溶性聚酰胺酸的质量比为1:1～8:1；
(2)将步骤(1)中氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶转移到针筒中，经过超声去除气泡后通过3D打印机打印出纤维状结构，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶纤维；
(3)将步骤(2)中氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶纤维冷冻干燥，将得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸气凝胶纤维热亚胺化、碳化，得到碳气凝胶纤维电极；
(4)将步骤(3)中碳气凝胶纤维电极组装超级电容器，得到多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器。
所述步骤(1)中水溶性聚酰胺酸的制备方法包括：先把聚酰亚胺的聚合单体二元胺溶解于极性溶剂中，再加入另外一种二元酐单体，在冰水浴中聚合反应一段时间后加入助溶剂三乙胺，反应一段时间，最终制备得到聚酰胺酸溶液；将得到的聚酰胺酸溶液置于一定高度，缓慢流进去离子冰水中，沉析得到丝状聚酰胺酸，再将丝状聚酰胺酸冷冻干燥，即可得到水溶性聚酰胺酸干丝。
所述聚合单体二元胺包括：4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPDA)。
所述二元酐单体包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA)或联苯四羧酸二酐(BPDA)。
所述极性溶剂包括N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液的制备方法包括：将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声4～12h。
所述步骤(1)中氧化石墨烯由Hummers方法制备，氧化石墨烯分散液浓度为20～50mg mL-1。
所述步骤(1)中搅拌时间为6～12h；溶胶-凝胶过程时间为12～48h。
所述步骤(2)中针筒的针头直径为0.1mm～2mm。
所述步骤(3)中热亚胺化温度为300～400℃，热亚胺化时间为1～3h。
所述步骤(3)中碳化温度为600～900℃，碳化时间为1～3h。
所述步骤(4)中将步骤(3)中碳气凝胶纤维电极组装超级电容器为：将两根碳气凝胶纤维电极平行放置于PET基板上，利用银浆对碳气凝胶纤维进行固定并连接导电铜丝，将半组装器件烘干，然后在纤维之间覆盖一层硫酸/聚乙烯醇聚合物凝胶电解质，即得。
所述步骤(4)中碳气凝胶纤维电极的长度为2～6cm。
本发明中聚酰胺酸通过氢键作用交联氧化石墨烯后，得到具有粘弹性的石墨烯/聚酰胺酸水凝胶，该水凝胶具有剪切变稀的非牛顿流体特性，符合挤出打印的要求，因此可利用3D打印技术制备石墨烯/聚酰胺酸水凝胶纤维。将成型的水凝胶纤维经冷冻干燥、热亚胺化及碳化后得到多孔碳气凝胶纤维。碳气凝胶纤维中的氧化石墨烯作为电化学活性物质，在碳化过程中得以还原形成具有良好导电性的石墨烯网络，使得纤维电极具有较高的电导率。且由于碳气凝胶具有低密度以及多孔结构，使得碳气凝胶纤维电极具有较大的表面积，使得电解液能够渗透，加快电解液离子的传输，从而提升纤维电极的面积比电容。这一多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器具有高面积比电容，良好的循环稳定性，能够作为一体化储能器件，起到便携，可穿戴的作用。
中国专利CN104355302A中以聚酰胺酸作为主体材料，氧化石墨烯为交联剂，氧化石墨烯/聚酰胺酸质量比为2：100～10:100，由于聚酰胺酸含量过高导致水凝胶粘度和模量过高而无法顺利挤出针头，无法满足3D打印的要求而进行成型。且由于聚酰胺酸为主体，在热亚胺化后形成的聚酰亚胺具有较大的收缩。中国专利CN107936685A通过分子结构设计制备了一种可供3D打印的聚酰亚胺油墨，以聚酰亚胺为主体材料经过3D打印后置于室温下得到聚酰亚胺制品。由于成型的聚酰亚胺凝胶在室温下静置，内部未能形成网络孔结构，经过超临界干燥后得到聚酰亚胺气凝胶。本发明以氧化石墨烯作为主体材料，聚酰胺酸作为交联剂，两者质量比为1:1～8:1，由于氧化石墨烯水凝胶具有剪切变稀的流变特性，加入少量的聚酰胺酸后能提升水凝胶的粘度和模量，使得水凝胶在满足3D打印的剪切变稀流变要求后，还能在成型后保持结构而不坍塌，之后结合冷冻干燥技术，能更好的将3D打印结构有保持下来，通过冷冻干燥使内部能够形成交联的网络孔结构，并且通过碳化后能够良好的保持网络孔结构(如图3所示)。因此本发明与中国专利CN104355302A的区别在于，本发明所制备的水凝胶是氧化石墨烯基水凝胶，并由3D打印技术进行成型，在热亚胺化及碳化后收缩较小。而中国专利CN104355302A所制备的水凝胶是聚酰胺酸基水凝胶，无法使用3D打印技术进行成型，且在热亚胺化及碳化后会产生较大的收缩。本发明与中国专利CN107936685A的区别在于，本发明是对氧化石墨烯基水凝胶进行3D打印，且结合冷冻干燥技术形成内部为网络孔结构的气凝胶，整个过程成本低、简便、环保。而中国专利CN107936685A是对聚酰亚胺凝胶进行打印，化学热亚胺化过程不环保，且所利用的超临界干燥技术所需设备庞大、成本高、耗费时间。
本发明中多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器安全绿色，其中的碳气凝胶纤维电极有良好导电性。且纤维表面及内部为多孔结构，利于电解液的渗透，提高离子传输能力。在0.4mA cm-2的电流密度下，该纤维全固态超级电容器拥有高达59.05mF cm-2的比容量。
本发明通过3D打印制备纤维状结构的电极，这一制备方法快速、简便、效率高、成本低，克服了现有纤维电极制备技术的复杂性，拓宽了纤维电极的制备方法。
有益效果
(1)本发明合成过程简易、环保，操作简单，是一种绿色的化学制备方法。
(2)实验构思巧妙：利用3D打印技术制备纤维电极具有快速简便的特点，经冷冻干燥及碳化后形成的碳气凝胶纤维电极具有高电导率、大的表面积，组装成的纤维全固态超级电容器具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例2所制备的多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器的充放电曲线图。
图2为本发明中多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器的示意图。
图3为实施例2所制备的RGP-4碳气凝胶纤维的SEM电镜图，其中(a)、(b)为气凝胶纤维表面不同倍数的SEM电镜图；(c)、(d)为气凝胶纤维内部不同倍数的SEM电镜图。
图4为实施例2所制备的多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器的电容保持率和库伦效率随循环圈数的变化曲线图。
图5为实施例2所制备的多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器和对比例2中纤维全固态超级电容器的拉贡曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
各原料均采购于国药集团化学试剂有限公司，无特别说明纯度均为化学纯或分析纯等级。其中氧化石墨烯由Alfa-Aesar公司采购天然石墨后通过Hummers方法制备得到。
实施例1
(1)以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，加入等摩尔比的4,4′-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐于冰水浴中进行缩合聚合反应，制备得固含量为15％的聚酰胺酸。具体过程如下：将8.0096g4,4’-二氨基二苯醚溶于95.57g N,N-二甲基乙酰胺，加入8.86g均苯四甲酸酐，在冰水浴中反应5h。然后，加入4.0476g三乙胺，继续反应3h，制备得到固含量为15％的水溶性聚酰胺酸溶液。将所制备的水溶性聚酰胺酸用去离子水沉析，然后经过洗涤及冷冻干燥得到水溶性聚酰胺酸干丝待用。
(2)取1g氧化石墨烯溶于20mL去离子水中，配制成50mg mL-1的水溶液。超声6h。取0.5g水溶性聚酰胺酸干丝加到氧化石墨烯水溶液中，加入0.5g三乙胺后搅拌使其溶解，放入磁子置于搅拌台上搅拌12h。然后将其静置24h完成溶胶-凝胶过程得到氧化石墨烯和聚酰胺酸质量比为2:1的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶，记为GP-2。
(3)将水凝胶装入带有0.3mm针头的针筒中，通过编程器手持盒设计线性路径，将线性路径导入3D打印机中，通过空气压缩机提供动力，将水凝胶挤出成型。将成型的水凝胶在液氮气氛中冷冻4h，之后置于-40℃的冷冻干燥机中干燥48h，将冷冻干燥后得到的气凝胶纤维在350℃下热亚胺化2h，然后在800℃下碳化2h，得到碳气凝胶纤维，记为RGP-2。
(4)将两根碳气凝胶纤维电极平行放置于PET基板上，利用银浆对碳气凝胶纤维进行固定并连接导电铜丝，将半组装器件置于烘箱中将银浆固化。烘干后在纤维之间覆盖1mL聚乙烯醇含量为10％的硫酸/聚乙烯醇聚合物凝胶电解质。最终得到碳气凝胶纤维全固态超级电容器，记为RGP-2SC。在0.4mA cm-2的电流密度下，该RGP-2SC纤维全固态超级电容器的面积比容量为34.84mF cm-2。
实施例2
将实施例1中的聚酰胺酸质量改为0.25g，制备得到的氧化石墨烯、聚酰胺酸水凝胶记为GP-4。制备得到的碳气凝胶记为RGP-4。组装得到的碳气凝胶纤维全固态超级电容器记为RGP-4SC，其余均与实施例1相同。
图3(a)和(b)可以看到为均匀分布的孔结构，这是在冷冻干燥过程中冰晶升华后留下来的孔，经过碳化后得以良好保持的孔结构。图3(c)和(d)可以看到交联的多孔结构，这是由氧化石墨烯与聚酰胺酸形成交联网络后经冷冻干燥去除冰晶所产生，并且经过碳化后得以良好保持的网络孔结构。
当氧化石墨烯与聚酰胺酸的质量比为4:1时，本实施例得到的碳气凝胶纤维电极有良好导电性。且纤维表面及内部为多孔结构(如图3所示)，利于电解液的渗透，提高离子传输能力。在0.4mA cm-2的电流密度下，该RGP-4SC纤维全固态超级电容器拥有高达59.05mFcm-2的比容量(如图1所示)。
图4表明：在10000圈的循环之后，电容保持率在99.9％，库伦效率也高达99％，可见该碳气凝胶纤维全固态超级电容器具有良好的电化学稳定性。
图5表明：在0.4mA cm-2的电流密度下，该RGP-4SC纤维全固态超级电容器的能量密度为5.25uWh cm-2，功率密度为161.54uW cm-2。
实施例3
将实施例1中的聚酰胺酸质量改为0.16g，制备得到的氧化石墨烯、聚酰胺酸水凝胶记为GP-6。制备得到的碳气凝胶记为RGP-6。组装得到的碳气凝胶纤维全固态超级电容器记为RGP-6SC，其余均与实施例1相同。在0.4mA cm-2的电流密度下，该RGP-6SC纤维全固态超级电容器的面积比容量为24.25mF cm-2。
对比例1
将实施例1中的聚酰胺酸质量改为0g，即不加入聚酰胺酸，制备得到的氧化石墨烯水凝胶，记为GO。碳化后得到的碳气凝胶记为RGO。由于没有聚酰胺酸起到交联作用来提高水凝胶的模量及粘度，氧化石墨烯水凝胶在经3D打印后，不能良好地保持纤维结构而发生塌平，且在碳化后得到的碳气凝胶纤维表现出脆性，容易破碎，无法组装成纤维器件。这一对比样说明了聚酰胺酸交联作用的重要性，聚酰胺酸的加入不仅能够改变氧化石墨烯水凝胶的流变特性，而且在碳气凝胶当中起到结构支撑和稳定的作用。
对比例2
Meng等人利用湿发纺丝的方法，经凝固浴固化后制备了氧化石墨烯纤维，经热还原后再对其纤维表面进行等离子体处理形成多孔结构，最后得到多孔石墨烯纤维电极。该纤维电极以平行排列的方式组装成纤维全固态超级电容器。该超级电容器在0.1mA cm-2的电流密度下，具有36.25mF cm-2的比容量，0.8uWh cm-2的能量密度，20uW cm-2的功率密度(如图5所示)。
Claims (8)
1.一种多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器，其特征在于，将氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶通过3D打印机打印出纤维状结构，冷冻干燥、热亚胺化、碳化，得到碳气凝胶纤维电极，最后组装得到超级电容器，其中氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶原料氧化石墨烯和水溶性聚酰胺酸的质量比为1:1～8:1。
2.一种多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)将水溶性聚酰胺酸溶解于氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀，通过溶胶-凝胶过程得到氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶，其中氧化石墨烯和水溶性聚酰胺酸的质量比为1:1～8:1；
(2)将步骤(1)中氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶转移到针筒中，经过超声后通过3D打印机打印出纤维状结构，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶纤维；
(3)将步骤(2)中氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶纤维冷冻干燥，将得到的氧化石墨烯/聚酰胺酸气凝胶纤维热亚胺化、碳化，得到碳气凝胶纤维电极；
(4)将步骤(3)中碳气凝胶纤维电极组装超级电容器，得到多孔碳气凝胶纤维全固态超级电容器。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨烯由Hummers方法制备，氧化石墨烯分散液浓度为20～50mg mL-1。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌时间为6～12h；溶胶-凝胶过程时间为12～48h。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中针筒的针头直径为0.1mm～2mm。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(3)中热亚胺化温度为300～400℃，热亚胺化时间为1～3h；碳化温度为600～900℃，碳化时间为1～3h。
7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中将步骤(3)中碳气凝胶纤维电极组装超级电容器为：将两根碳气凝胶纤维电极平行放置于PET基板上，利用银浆对碳气凝胶纤维进行固定并连接导电铜丝，将半组装器件烘干，然后在纤维之间覆盖一层硫酸/聚乙烯醇聚合物凝胶电解质，即得。
8.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤(4)中碳气凝胶纤维电极的长度为2～6cm。
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