CN111793363B - 一种年轮状石墨烯有机硅树脂仿生复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种年轮状石墨烯有机硅树脂仿生复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种年轮状石墨烯有机硅树脂仿生复合材料及其制备方法和应用,包括以下质量分数的组分:有机硅树脂基体55‑73%,年轮状石墨烯仿生骨架阵列20‑40%,固化剂5‑7%。使用3D打印技术制备年轮状石墨烯仿生骨架阵列,该骨架呈现同心圆层级结构,可以有效构成垂直贯通导通网络,使得该复合材料在较低石墨烯含量下,表现出优异的导热导电性能。该复合材料最高热导率大于20 W/mK,最高电导率高达40S/cm。本发明的仿生复合材料无毒环保,成本低廉,制备方便,易于扩大化生产,是一种性能优异的热界面材料,可应用于5G通讯设备,电子封装,航空航天,能源化工等领域。
Description
技术领域
本发明属于电子封装及热界面材料领域,具体涉及一种年轮状石墨烯有机硅树脂仿生复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
高性能5G通讯设备和可穿戴设备需要使用高热导率的电子封装和热界面材料以及时导出热量,防止电子系统运行时产生的过量余热对设备造成损害,避免火灾的发生。然而,作为常见的电子封装聚合物,尤其是柔性封装聚合物,有机硅树脂通常只具有很低的热导率,约为0.2 W/mK左右。这直接制约了有机硅树脂在电子封装及散热领域的应用,限制先进电子设备性能的进一步提升。
高导热有机硅树脂复合材料是一种能够应用于电子封装领域和设备热管理的材料,由高导热填料和有机硅树脂两类组分构成。其中,具有高本征热导率的金属颗粒、金属氧化物和陶瓷颗粒通常作为导热填料被共混于有机硅树脂中,以提高整体复合材料的热导率。但是,由于导热填料颗粒共混分散过程中被有机硅树脂彼此阻隔,形成弥散分布,难以形成导热网络,故而复合材料的整体热导性能在较低的导热填料含量下难以显著提高。而过高的填料含量虽然能够使填料颗粒之间彼此充分接触,形成一定的导热网络,但是,由此引起的填料和有机硅树脂之间的界面缺陷会显著降低复合材料的力学性能和可加工性。因此,需要在树脂基体中构建有效的导热网络,同时避免缺陷的产生对于提高有机硅树脂复合材料的性能是非常重要的。
石墨烯因具有超高的本征热导率(4800-5300 W/(m·K))和导电率受到广泛关注,可以被应用于电子封装及热管理领域。同时,石墨烯作为典型的二维材料,具有超高的径厚比和力学性能,彼此之间能够轻易地自组装成网络结构。因此被用于增强材料的力学性能和导热性能。根据文献报道,通过将石墨烯构建为气凝胶或者多孔骨架,并制备成复合材料,可以有效提高材料的热导率。然而,目前的制备方法得到的石墨烯导热结构,是无序多孔的,力学性能差,而且制备繁琐,成本高昂。因此,需要对石墨烯导热结构进行合理形态设计,增强结构力学性能,减少材料缺陷,以满足高性能导热复合材料的工业应用需求。
借助胶体3D打印技术,可以实现材料的结构优化设计和精准制备。将不同的导热填料和溶剂配制成黏度适宜的打印胶液,使用3D打印机按照预先设定的程序将含有导热填料的打印胶液制备成具有特殊几何形貌的立体导热网络结构。所获得的导热结构不仅提供了导热通道,更能强化自身的结构强度,相比于分散分布地导热填料对复合材料的导热和力学性能的提升更为有效。
发明内容
为了解决目前含有导热填料的有机硅树脂复合材料导热性能不足,力学性能低,并且难以加工的问题,本发明提供一种年轮状石墨烯有机硅树脂仿生复合材料及其制备方法和应用,使用3D打印技术制备年轮状石墨烯仿生骨架阵列,该骨架呈现同心圆层级结构,可以有效构成垂直贯通导通网络,使得该复合材料在较低石墨烯含量下,表现出优异的导热导电性能,该方法制备方便,环保,成本低廉,易于工业生产和商业应用。
本发明所采用的技术方案是:一种年轮状石墨烯有机硅树脂仿生复合材料,包括以下质量分数的组分:
有机硅树脂基体 55-73%
年轮状石墨烯仿生骨架阵列 20-40%
固化剂 5-7%。
在本发明的优选的实施方案中,所述的有机硅树脂基体选自聚甲基硅氧烷树脂或聚乙基硅氧烷树脂。
在本发明的优选的实施方案中,所述的年轮状石墨烯仿生骨架阵列为单个半径为200-1000微米的年轮状同心圆柱,以六方排布的形式组成石墨烯骨架阵列;更优选的,所述的年轮状石墨烯仿生骨架阵列为单个半径依次为200微米,500微米和1000微米的年轮状同心圆柱。其中,石墨烯骨架阵列提供了整个复合材料的基本传热网络和力学支撑作用。
在本发明的优选的实施方案中,所述的固化剂为胺类固化剂和正硅酸乙酯固化剂中的一种或几种。
本发明还保护所述的年轮状石墨烯有机硅树脂仿生复合材料的制备方法,利用胶体3D打印将含有石墨烯的混合浆料构建成为具有年轮状的仿生骨架,并组成阵列结构,然后通过高温热等静压的工艺得到石墨烯骨架阵列,再加入到将柔性有机硅树脂基体中制备得到年轮状石墨烯有机硅树脂仿生复合材料。
在本发明的优选的实施方案中,所述的制备方法包括以下步骤:
(1)将石墨、硝酸钠、高锰酸钾混合,加入硫酸,充分搅拌5~8小时,并保持反应温度为35~60 oC,反应结束后加入去离子水,升高温度到85~95 oC,保持10-15 分钟,待溶液冷却至室温后添加双氧水和去离子水,经过三次水洗,取出产物进行冷冻干燥,得到氧化石墨烯;
(2)在氮气气氛保护下,将均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和二甲基乙酰胺混合,并在40~60 oC搅拌4~6 小时,反应结束后加入去离子水,析出沉淀产物,经过离子水清洗后干燥,得到聚酰胺酸盐;
(3)将石墨烯和步骤(1)得到的氧化石墨烯按配比溶于去离子水中充分搅拌均匀,然后超声0.5~1小时,再按配比加入三乙醇胺和步骤(2)得到的聚酰胺酸盐匀速搅拌,配置得到石墨烯混合浆料;
(4)使用注胶型3D打印机将步骤(3)得到的石墨烯混合浆料打印得到年轮状同心圆仿生结构,并由多个该同心圆结构构成年轮状石墨烯骨架阵列,将该骨架阵列放入热等静压高温炉中经行等静压热退火处理,得到石墨烯骨架阵列;
(5)将有机硅树脂基体和固化剂浇灌在装有石墨烯骨架阵列的模具中,加热至90~100 oC,固化4~6小时,再将温度升高至110~120 oC后固化1~2小时,得到年轮状石墨烯有机硅树脂仿生复合材料。
在本发明的优选的实施方案中,步骤(1)中,石墨、硝酸钠、高锰酸钾的质量配比为1:1:3。
在本发明的优选的实施方案中,步骤(2)中,均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚的质量配比为6:6.5。
在本发明的优选的实施方案中,步骤(3)中,石墨烯、氧化石墨烯、三乙醇胺、聚酰胺酸盐的质量配比为(1-4):(1-4):0.5:2;其中最优选的配比为,石墨烯、氧化石墨烯、三乙醇胺、聚酰胺酸盐的质量配比为 4:1:0.5:2。
在本发明的优选的实施方案中,步骤(3)中,石墨烯为多层石墨烯微片,单层或少层石墨烯,纯度>99%,粒径小于300微米。
在本发明的优选的实施方案中,步骤(4)中,热等静压退火处理的升温工艺程序为室温-400 oC,升温速率为5 oC /每分钟,保温30分钟后,以20 oC /每分钟的速率升温至1500oC,期间保持惰性气体压力为5 MPa。
在本发明的优选的实施方案中,步骤(5)中,有机硅树脂基体和固化剂的质量配比为9:1。
本发明还保护所述的年轮状石墨烯有机硅树脂仿生复合材料作为导热封装材料或热界面材料在5G通讯设备和高功率电子设备中的应用。
相比于现有技术,本发明具有如下的有益效果:
(1)本发明首次通过胶体3D打印的方法,将石墨烯制备成具有年轮状骨架阵列;
(2)本发明在有机硅树脂中加入年轮状石墨烯骨架阵列结构,在石墨烯含量低至20%的质量分数下仍可以实现该复合材料的高热导率和电导率,同时复合材料的力学性能得到增强;
(3)本发明的产品拥有极高的传热性能,最高热导率高达 20.0 W/mK,最高电导率高达40 S/cm,抗压强度大于40 MPa,材料长期使用温度为130 oC,并能够在酸性或者碱性条件下使用;
(4)本发明的产品制备方便,低成本,无毒环保,导热性能高,适合商业应用,可作为导热封装材料和热界面材料应用于5G通讯设备和高功率电子设备。
附图说明
下面结合附图做进一步的说明:
图1为实施例1得到的年轮状石墨烯骨架阵列设计图及实物图;
图2为实施例1得到的年轮状石墨烯有机硅树脂仿生复合材料。
具体实施方式
下面通过几个实施例对本发明进行具体的描述,但本发明的技术范围不限于这些实施例。
实施例1:
将石墨10克,硝酸钠10克,高锰酸钾30克,在烧瓶中混合,加入硫酸300毫升,充分搅拌6小时,并保持反应温度为45 oC。反应结束后加入去离子水升高温度上到90 oC 维持15分钟。待溶液冷却至室温后添加双氧水和去离子水,经过三次水洗,取出产物放入冷冻干燥机干燥,得到氧化石墨烯;
(2)将均苯四甲酸二酐6克,4,4'-二氨基二苯醚6.5克,放入含有氮气气氛保护的烧瓶中,加入二甲基乙酰胺,并在50 oC 搅拌5 小时。反应结束后加入去离子水,析出沉淀产物。经过离子水清洗后放入真空干燥箱干燥,得到聚酰胺酸盐;
(3)将石墨烯4克和氧化石墨烯1克溶于去离子水中充分搅拌均匀,然后超声0.5小时,再按配比加入三乙醇胺0.5克和聚酰胺酸盐2克,匀速搅拌,配置得到石墨烯混合浆料;
(4)使用注胶型3D打印机将石墨烯混合浆料打印得到如图1所示的年轮状同心圆仿生结构,并由多个该同心圆结构构成年轮状石墨烯骨架阵列。将该骨架阵列放入热等静压高温炉中经行等静压热退火处理,得到石墨烯骨架阵列;
(5)将有机硅树脂基体18克和固化剂2克使用真空辅助烘箱浇灌在装有石墨烯骨架阵列的模具中,加热至95 oC,固化5小时,再将温度升高至120 oC后固化1.5小时,得到年轮状石墨烯骨架阵列有机硅树脂仿生复合材料,如图2所示,其性能测试结果见表1。
实施例2:实施方法如实施例1相同,将步骤(3)得到石墨烯混合浆料组分改为石墨烯3克和氧化石墨烯2克溶于去离子水中充分搅拌均匀,然后超声0.5小时,再按配比加入三乙醇胺0.5克和聚酰胺酸盐2克,其它组分及质量不变。
实施例3:实施方法如实施例1相同,将步骤(3)得到石墨烯混合浆料组分改为石墨烯2克和氧化石墨烯3克溶于去离子水中充分搅拌均匀,然后超声0.5小时,再按配比加入三乙醇胺0.5克和聚酰胺酸盐2克,其它组分及质量不变。
实施例4:实施方法如实施例1相同,将步骤(3)得到石墨烯混合浆料组分改为石墨烯1克和氧化石墨烯4克溶于去离子水中充分搅拌均匀,然后超声0.5小时,再按配比加入三乙醇胺0.5克和聚酰胺酸盐2克,其它组分及质量不变。
实施例5:实施方法与实施例1作对比,将步骤(3)得到石墨烯混合浆料组分改为氧化石墨烯5克溶于去离子水中充分搅拌均匀,然后超声0.5小时,再按配比加入三乙醇胺0.5克和聚酰胺酸盐2克,其它组分及质量不变。
实施例6:实施方法与实施例1作对比,将步骤(3)得到石墨烯混合浆料组分改为石墨烯5克溶于去离子水中充分搅拌均匀,然后超声0.5小时,再按配比加入三乙醇胺0.5克和聚酰胺酸盐2克,其它组分及质量不变。
实施例7:实施方法与实施例1作对比,只含有有机硅树脂基体18克和固化剂2克,其它组分及质量不变。
上述所得复合材料的导热性能和力学性能的测试结果见表1。
表1 复合材料性能测试结果
表1的性能测试结果表明,本发明制备得到的复合材料具有高导热,导电和抗压性能的特性。通过实施例1-4和实施例5的对比,可以说明年轮状仿生石墨烯骨架阵列提供了有效构的传热导电网络结构,随着组份中石墨烯比重增加,材料的导热和导电性能得到显著的提升,并且材料的抗压性能够保持在一个较高水平。通过实施例1-4和实施例6的对比,可以说明当体系中的氧化石墨烯主要起到桥接石墨烯片层,增强结构强度的作用。当体系内不存在氧化石墨烯时,虽然复合材料的导热和导电性能能够保持较高水平,但抗压强度明显下降。因此实施例1为最优选配比方案。通过实施例1-5和实施例7(纯有机硅树脂)的对比,可以说明在纯的有机硅树脂基体中加入石墨烯骨架阵列,可以大幅提高复合材料的导热率,导电率和抗压性能。通过实施例5和实施例7的对比,可以说明组分中的氧化石墨烯及后续热等静压还原的含有氧化石墨烯组分的骨架阵列,在有机硅树脂基体中起到力学增强作用。
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,而不是以任何方式限制本发明的范围,在不脱离本发明范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种年轮状石墨烯有机硅树脂仿生复合材料,其特征在于,包括以下质量分数的组分:
有机硅树脂基体 55-73%
年轮状石墨烯仿生骨架阵列 20-40%
固化剂 5-7%;
所述的年轮状石墨烯仿生骨架阵列为单个半径为200-1000微米的年轮状同心圆柱,以六方排布的形式组成石墨烯骨架阵列;所述年轮状石墨烯有机硅树脂仿生复合材料制备方法为:
(1)将石墨、硝酸钠、高锰酸钾混合,加入硫酸,充分搅拌5~8小时,并保持反应温度为35~60℃,反应结束后加入去离子水,升高温度到85~95℃,保持10-15 分钟,待溶液冷却至室温后添加双氧水和去离子水,经过三次水洗,取出产物进行冷冻干燥,得到氧化石墨烯;
(2)在氮气气氛保护下,将均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和二甲基乙酰胺混合,并在40~60℃搅拌4~6 小时,反应结束后加入去离子水,析出沉淀产物,经过离子水清洗后干燥,得到聚酰胺酸;
(3)将石墨烯和步骤(1)得到的氧化石墨烯按配比溶于去离子水中充分搅拌均匀,然后超声0.5~1小时,再按配比加入三乙醇胺和步骤(2)得到的聚酰胺酸匀速搅拌,配置得到石墨烯混合浆料;
(4)使用注胶型3D打印机将步骤(3)得到的石墨烯混合浆料打印得到年轮状同心圆仿生结构,并由多个该同心圆结构构成年轮状石墨烯骨架阵列,将该骨架阵列放入热等静压高温炉中进行热等静压退火处理,得到石墨烯骨架阵列;
(5)将有机硅树脂基体和固化剂按配比混合均匀后,浇灌在装有石墨烯骨架阵列的模具中,加热至90~100℃,固化4~6小时,再将温度升高至110~120℃后固化1~2小时,得到年轮状石墨烯有机硅树脂仿生复合材料。
2.根据权利要求1所述的仿生复合材料,其特征在于,所述的有机硅树脂基体选自聚甲基硅氧烷树脂或聚乙基硅氧烷树脂;所述的固化剂为胺类固化剂和正硅酸乙酯固化剂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的仿生复合材料,其特征在于,所述的年轮状石墨烯仿生骨架阵列为单个半径依次为200微米,500微米和1000微米的年轮状同心圆柱,以六方排布的形式组成石墨烯骨架阵列。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的仿生复合材料的制备方法,其特征在于,所述的制备方法包括以下步骤:
(1)将石墨、硝酸钠、高锰酸钾混合,加入硫酸,充分搅拌5~8小时,并保持反应温度为35~60℃,反应结束后加入去离子水,升高温度到85~95℃,保持10-15 分钟,待溶液冷却至室温后添加双氧水和去离子水,经过三次水洗,取出产物进行冷冻干燥,得到氧化石墨烯;
(2)在氮气气氛保护下,将均苯四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚和二甲基乙酰胺混合,并在40~60℃搅拌4~6 小时,反应结束后加入去离子水,析出沉淀产物,经过离子水清洗后干燥,得到聚酰胺酸;
(3)将石墨烯和步骤(1)得到的氧化石墨烯按配比溶于去离子水中充分搅拌均匀,然后超声0.5~1小时,再按配比加入三乙醇胺和步骤(2)得到的聚酰胺酸匀速搅拌,配置得到石墨烯混合浆料;
(4)使用注胶型3D打印机将步骤(3)得到的石墨烯混合浆料打印得到年轮状同心圆仿生结构,并由多个该同心圆结构构成年轮状石墨烯骨架阵列,将该骨架阵列放入热等静压高温炉中进行热等静压退火处理,得到石墨烯骨架阵列;
(5)将有机硅树脂基体和固化剂按配比混合均匀后,浇灌在装有石墨烯骨架阵列的模具中,加热至90~100℃ ,固化4~6小时,再将温度升高至110~120℃后固化1~2小时,得到年轮状石墨烯有机硅树脂仿生复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,石墨、硝酸钠、高锰酸钾的质量配比为1:1:3;步骤(2)中,均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚的质量配比为6:6.5。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,石墨烯、氧化石墨烯、三乙醇胺、聚酰胺酸的质量配比为(1-4):(1-4):0.5:2;石墨烯为多层石墨烯微片、单层或少层石墨烯,纯度>99%,粒径小于300微米。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,石墨烯、氧化石墨烯、三乙醇胺、聚酰胺酸的质量配比为 4:1:0.5:2。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,热等静压退火处理的升温工艺程序为室温-400℃,升温速率为5℃/分钟,保温30分钟后,以20℃/分钟的速率升温至1500℃ ,期间保持惰性气体压力为5 MPa。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,有机硅树脂基体和固化剂的质量配比为9:1。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的仿生复合材料作为导热封装材料或热界面材料在5G通讯设备和高功率电子设备中的应用。
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