CN114908438B

CN114908438B - 一种基于同轴纺丝的聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备方法

Info

Publication number: CN114908438B
Application number: CN202210635123.7A
Authority: CN
Inventors: 樊玮; 朱晨宇; 刘天西; 薛甜甜
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2022-06-07
Filing date: 2022-06-07
Publication date: 2023-09-08
Anticipated expiration: 2042-06-07
Also published as: CN114908438A

Abstract

一种基于同轴纺丝的聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备方法，包括：以可溶性聚酰亚胺溶液作为皮层纺丝液、聚酰胺酸溶液作为芯层纺丝液，通过同轴湿法纺丝、常压干燥和热亚胺化得到。由于皮层聚酰亚胺和芯层聚酰胺酸在凝固浴中相分离机理及凝固速度不同，一步同轴湿法纺丝制备了具有多级孔结构的聚酰亚胺气凝胶纤维。选用含氟的聚酰亚胺作为皮层，含氟的基团降低溶剂挥发的表面张力，从而降低干燥过程的收缩率。本发明通过一步同轴湿法纺丝制备了具有多级孔结构的聚酰亚胺气凝胶纤维，有效解决了聚酰亚胺气凝胶纤维孔结构单一，力学和隔热性能不可兼具的问题，具有操作简单、成本低、效率高等优势。

Description

一种基于同轴纺丝的聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及气凝胶制备技术领域，具体涉及一种基于同轴纺丝的多级孔结构的聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备方法。

背景技术

气凝胶材料是一类具有三维纳米多孔结构的材料，多孔结构赋予其较高的孔隙率(可达99%)和比表面积，较低的密度(1.2 g m^-3，空气的1/10)和热导率(0.015 W m^-1 K^-1)，在隔热保温领域具有巨大的应用潜力。传统的气凝胶主要以无机物或聚合物块体的形式存在，然而块状的气凝胶难以满足不同场景的应用，例如应用于人体的隔热保温服装。因此，近些年不同形状的气凝胶被开发，其中纤维状的气凝胶—气凝胶纤维因具有良好的可编织性、可穿戴性而受到关注。通过湿法纺丝、冷冻纺丝和同轴纺丝等方式，研究人员制备了有机生物质、合成聚合物以及无机二氧化硅、石墨烯等不同材料的气凝胶纤维。其中，聚酰亚胺气凝胶纤维作为一种新型综合性能优异的聚合物材料，具有良好的力学性能和优异的耐温性能，可在-200～300℃范围内长时间使用，因而受到广泛关注。然而，传统的湿法和冷冻纺制的聚酰亚胺气凝胶纤维呈现出均一的孔结构，其孔结构难以调节，隔热性能不能满足需求。相比于湿法纺丝和冷冻纺丝，同轴纺丝法实现了气凝胶纤维多级孔结构的构筑。得益于这种独特的结构，所制备的纤维兼具了优异的力学性能和隔热性能。但目前同轴气凝胶纤维多采用多步纺丝成型及冷冻干燥或超临界干燥得到，极大地延长了生产周期；其次，气凝胶纤维多以纤维素为基质，限制了同轴气凝胶纤维在高温环境中的生产与应用。因此，开发一种可一步纺制的具有多级孔结构的聚酰亚胺气凝胶纤维对气凝胶纤维实际应用具有重要意义。

发明内容

为了解决现有聚酰亚胺气凝胶纤维孔结构单一、纤维力学强度低、隔热性能差等问题，本发明提供了一种基于同轴纺丝的多级孔结构的聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备方法，以可溶性聚酰亚胺溶液作为皮层纺丝液、聚酰胺酸溶液作为芯层纺丝液，通过同轴湿法纺丝技术、常压干燥和热亚胺化得到了一种具有多级孔结构的聚酰亚胺气凝胶纤维。

一种基于同轴纺丝的聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，包括如下步骤：

(1)皮层聚酰亚胺纺丝液的制备：将二胺溶于有机溶剂中，再缓慢加入二酐进行缩聚反应，待黏度无明显变化时，再经高温亚胺化得到含氟聚酰亚胺纺丝液；其中二酐与二胺的摩尔比为1.01-1.03，最终所得的聚酰亚胺固含量为12-15 wt%；

(2)芯层聚酰胺酸溶液的制备：将二胺溶于有机溶剂中，缓慢加入二酐进行缩聚反应，加入交联剂，待黏度无明显变化时，即得到芯层所用聚酰胺酸纺丝液；其中二酐与二胺的摩尔比为1.01-1.03，加入交联剂固含量为0.5-1 wt%，最终所得的聚酰胺酸固含量为12-15 wt%；

(3)聚酰亚胺气凝胶纤维的制备：将含氟聚酰亚胺溶液作皮层纺丝液，聚酰胺酸溶液作芯层纺丝液，通过同轴针头挤入到凝固浴中，待挤出纤维凝固后，在收集辊上收集，再经常压干燥和高温热亚胺化处理得到具有多级孔结构的聚酰亚胺气凝胶纤维。

优选的是，本发明的步骤(1)中所用的二元胺为对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基-5，5’-双(三氟甲基)联苯的至少一种或者几种。二元酸酐为4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1，4-双(三氟甲基)- 2，3，5，6 -苯四羧酸二酐、1，4-二氟均苯四甲酸二酐的至少一种或者几种。

优选的是，本发明的步骤(2)中所用的二元胺为对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯的至少一种或者几种。

优选的是，本发明的二元酸酐为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、双(3，4二甲酸苯二酐)醚的至少一种或者几种。

优选的是，本发明的交联剂为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(4-氨苯基)苯中的一种。

优选的是，本发明的亚胺化条件为：120℃反应2h，升温至200 ℃反应10h；步骤2中缩聚反应的反应温度为0-10℃，时间为6-12h；有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮。

优选的是，本发明的同轴湿法纺丝的参数中皮层/芯层纺丝液黏度控制在500-1000 Pa•s；同轴针头尺寸芯层直径为0.2-0.9 mm，皮层直径为1-2 mm；控制喷头与凝固浴液面间空气层1-5 cm；乙醇凝固浴长为50-80 cm；挤出气压100 kPa-700 kPa；收集辊卷绕速度0.6-1.2 m min^-1。

优选的是，本发明常压干燥前收集的纤维需乙醇置换24-48h，置换1-2次；所述的常压干燥温度10-40℃，时间为24-48h。

优选的是，本发明的高温亚胺化程序为150℃保温2h，250℃保温1h，300℃保温1h，升温速率1℃ min^-1。

基于本发明的制备方法得到的聚酰亚胺气凝胶纤维。

本发明还提供了一种所述的多级孔结构的聚酰亚胺气凝胶纤维在隔热保温服装中的应用。

本发明的一种基于同轴纺丝的多级孔结构的聚酰亚胺气凝胶纤维，由于内外分子结构不同，从而产生不同的相分离机理和凝固速度，构建了多级孔结构，此外，可溶性聚酰亚胺中的三氟甲基基团可有效降低溶剂挥发的表面张力，有效降低了常压干燥过程毛细作用力，所制备的气凝胶纤维具有较低的收缩率。同时，通过同轴湿法纺丝技术构建的多级孔结构的聚酰亚胺气凝胶纤维具有优异的力学性能和隔热性能。

本发明的有益效果：

1、本发明以可溶性聚酰亚胺溶液作为皮层纺丝液、聚酰胺酸溶液作为芯层纺丝液，通过同轴湿法纺丝，借助内外分子结构不同产生不同的相分离机理和凝固速度，构建了具有多级孔结构的聚酰亚胺气凝胶纤维，解决了目前聚酰亚胺气凝胶纤维结构单一的问题。

2、本发明制备了一种含有三氟甲基的可溶性聚酰亚胺作为皮层纺丝液，所用的含氟聚酰亚胺有效降低了骨架与溶剂间的表面能和毛细作用力，减少常压干燥过程中凝胶骨架的收缩，所制备的气凝胶纤维具有较高的孔隙率，有效解决气凝胶纤维再常压干燥中由于毛细作用力导致的结构坍塌的问题。

3、本发明芯层聚酰胺酸溶液中加入交联剂，形成了具有化学交联的聚酰亚胺芯层，化学交联可有效提高骨架强度，降低收缩率，有利于实施常压干燥。并且采用常压干燥的方法制备同轴聚酰亚胺气凝胶纤维能有效提高生产效率，同时采用乙醇作置换溶剂，具有绿色环保的优势。

4、本发明所制备的多级孔结构的聚酰亚胺气凝胶纤维，呈现内部致密，外部疏松的独特微观结构，赋予聚酰亚胺气凝胶纤维优异的力学性能和隔热性能，有效解决聚酰亚胺气凝胶纤维力学和隔热性能不可兼具的问题。

附图说明

图1为实施例1得到的聚酰亚胺气凝胶纤维的截面扫描电镜图、皮层扫描电镜图、芯层扫描电镜图；

图2为实施例2得到的聚酰亚胺气凝胶纤维的截面扫描电镜图、皮层扫描电镜图、芯层扫描电镜图；

图3为实施例3得到的聚酰亚胺气凝胶纤维的截面扫描电镜图、皮层扫描电镜图、芯层扫描电镜图；

图4为不同皮芯直径的实施例1，2，3 的对应拉伸曲线示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

一种基于同轴纺丝的多级孔结构的聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备方法，就是以可溶性聚酰亚胺溶液作为皮层纺丝液、聚酰胺酸溶液作为芯层纺丝液，通过同轴湿法纺丝技术、常压干燥和热亚胺化得到。

一种基于同轴纺丝的多级孔结构的聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备方法，其特征在于，以可溶性聚酰亚胺溶液作为皮层纺丝液、聚酰胺酸溶液作为芯层纺丝液，通过同轴湿法纺丝、常压干燥和热亚胺化得到，其中借助在凝固浴中皮层/芯层分子结构不同产生不同的相分离机理和凝固速度，构建了具有多级孔结构的聚酰亚胺气凝胶纤维，具体的包括以下步骤：

(1)皮层聚酰亚胺纺丝液的制备：将二胺溶于有机溶剂中，再缓慢加入二酐进行缩聚反应，待黏度无明显变化时，再经高温亚胺化得到含氟聚酰亚胺纺丝液。其中二酐与二胺的摩尔比为1.01-1.03，最终所得的聚酰亚胺固含量为12-15 wt%；

(2)芯层聚酰胺酸溶液的制备：将二胺溶于有机溶剂中，缓慢加入二酐进行缩聚反应，加入交联剂，待黏度无明显变化时，即得到芯层所用聚酰胺酸纺丝液。其中二酐与二胺的摩尔比为1.01-1.03，加入交联剂固含量为0.5-1 wt%，最终所得的聚酰胺酸固含量为12-15 wt%；

其中皮层纺丝液所用的可溶性聚酰亚胺由二元胺和二元酸酐经过缩聚、一步溶剂热亚胺化得到，其中二元胺可以是对苯二胺(PDA)、间苯二胺(mPDA)、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、3，3’-二氨基-5，5’-双(三氟甲基)联苯(TFMB)中的一种或几种，二元酸酐可以是二元酸酐为4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、1，4-双(三氟甲基)- 2，3，5，6 -苯四羧酸二酐(P6FDA)、1，4-二氟均苯四甲酸二酐(PA2DA)中的一种或几种和缩聚而成；芯层纺丝液所用聚酰胺酸所用的二元酸酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(BPDA)、双(3，4二甲酸苯二酐)醚(ODPA)中的一种或几种，二元胺为对苯二胺(PDA)、间苯二胺(mPDA)、4，4’-二氨基二苯醚(ODA)、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯(DMBZ)中的一种或几种，和交联剂1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(TAB)、1,3,5-三(4-氨苯基)苯(TABP)一种或几种缩聚所得。

其中皮层聚酰亚胺纺丝液的制备包括以下步骤：将二胺在惰性气体保护下搅拌溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，缓慢加入二酐缩聚反应得到聚酰胺酸溶液，进行一步溶剂热亚胺化得到皮层聚酰亚胺纺丝液，其中二酐6FDA与二胺ODA的摩尔比为1.01-1.03，其中反应溶液固含量为12-15 wt%；

其中芯层聚酰胺酸纺丝液的制备包括以下步骤：将二胺在惰性气体保护下搅拌溶于NMP，缓慢加入二酐缩聚，加入交联剂，待黏度无明显变化时，即得到芯层聚酰胺酸纺丝液。其中二酐与二胺的摩尔比为1.01-1.03，加入交联剂固含量为0.5-1 wt%，最终所得的聚酰胺酸固含量为12-15 wt%；

上述步骤中缩聚反应的反应温度为0-10℃，时间为6-12h，一步溶剂热亚胺化反应条件为120℃反应2h，升温至200℃反应10h。

所述的纺丝液在使用前均需要过滤杂质、静置除泡。

本发明中多级孔结构聚酰亚胺气凝胶纤维的制备过程具体包括：将聚酰亚胺溶液作皮层纺丝液，聚酰胺酸溶液作芯层纺丝液，通过同轴针头挤入到乙醇凝固浴中，待挤出纤维基本凝固后，经收集辊收集，再经常压干燥和高温热亚胺化处理得到多级孔结构的聚酰亚胺气凝胶纤维。其中皮层/芯层纺丝液黏度控制在500-1000 Pa•s；同轴针头尺寸：芯层直径为0.2-0.9 mm，皮层直径为1-2 mm；同轴针头与凝固浴液面间空气层为1-5 cm；乙醇凝固浴长50-80 cm；挤出气压100 kPa-700 kPa；收集辊卷绕速度0.6-1.2 m min^-1；常压干燥前乙醇置换24-48h，置换1-2次；常压干燥温度10-40℃，时间为24-48h；高温亚胺化程序为150℃保温2h，250℃保温1h，300℃保温1h，升温速率1℃ min^-1。

实施例1

（1）皮层聚酰亚胺纺丝液的制备：

在三口圆底烧瓶中，将3g二胺ODA在惰性气体保护下搅拌溶于55 ml 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，缓慢加入6.75g二酐6FDA缩聚12h，待黏度无明显变化时，再升温至120℃保温反应2h，之后升温至200℃保温反应10h高温亚胺化得到聚酰亚胺纺丝液。

（2）芯层聚酰胺酸纺丝液的制备：

在三口圆底烧瓶中，将2g二胺ODA在惰性气体保护下搅拌溶于28 ml 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，缓慢加入3g二酐BPDA缩聚12h，再加入0.05g 交联剂TAB，待黏度无明显变化时，得到芯层聚酰胺酸纺丝液。

(3)聚酰亚胺气凝胶纤维的制备：

将上述制备的纺丝液经同轴针头挤出，同轴纺丝喷头芯层直径为300μm，皮层直径为2 mm，针头出口距凝固浴液面3 cm，挤出气压为400kPa，进入到80 cm的乙醇凝固浴中，形成凝胶纤维，经过收集、溶剂置换、常压干燥和热亚胺化得到聚酰亚胺气凝胶纤维。收集速度为0.6 m min^-1；溶剂置换所用溶剂为乙醇，温度为25℃，时间为24h。高温亚胺化程序为150℃保温2h，250℃保温1h，300℃保温1h，升温速率1℃ min^-1。

图1为实施例1得到的聚酰亚胺气凝胶纤维的截面扫描电镜图、皮层扫描电镜图、芯层扫描电镜图；其中（a）为实施例1的同轴聚酰亚胺气凝胶纤维的扫描电镜图，可以看出纤维截面呈现规则的圆形，呈现出明显的皮芯结构；（b）为实施例1的同轴聚酰亚胺气凝胶纤维的皮层扫描电镜图，呈现丝状纳米网络，主要是含氟的聚酰亚胺在乙醇中相分离形成，由于聚酰亚胺具有良好的力学性能，内部孔骨架没有明显粘连，孔尺寸较小；（c）为实施例1的同轴聚酰亚胺气凝胶纤维的芯层扫描电镜图，纤维呈现均匀的微米级孔结构，产生此种现象的原因主要是由于内部凝固剂扩散速率较慢，且聚酰胺酸中加入交联剂限制了骨架收缩。

实施例2, 3 与实施例1采用相同的制备流程，改变纤维的皮层与芯层的直径比，实施例2芯层直径为600μm，皮层直径为2 mm，实施例3芯层直径为900μm，皮层直径为2 mm。图2为实施例2得到的聚酰亚胺气凝胶纤维的截面扫描电镜图、皮层扫描电镜图、芯层扫描电镜图；其中（a）为实施例2得到的聚酰亚胺气凝胶纤维的截面扫描电镜图，皮层厚度下降，同时气隙变窄，有利于力学增强；（b）为实施例2得到的聚酰亚胺气凝胶纤维的皮层扫描电镜图，皮层的孔隙进一步减小，有利于提高隔热性能；（c）为实施例2得到的聚酰亚胺气凝胶纤维的芯层扫描电镜图，芯层的孔隙均一，尺寸比实施例1稍有减小，有利于提高力学性能。

图3为实施例3得到的聚酰亚胺气凝胶纤维的截面扫描电镜图、皮层扫描电镜图、芯层扫描电镜图；其中（a）为实施例3得到的聚酰亚胺气凝胶纤维的截面扫描电镜图，皮层收缩严重，孔隙坍塌，无法产生较好的隔热效果；（b）为实施例3得到的聚酰亚胺气凝胶纤维的皮层扫描电镜图，孔隙更加密实，不利于隔热；（c）为实施例3得到的聚酰亚胺气凝胶纤维的芯层扫描电镜图，由于皮层过薄，凝固剂扩散较快，芯层的凝固加快，孔隙更大，不利于纤维力学及隔热性能的提高。

图4为不同皮芯直径的实施例1，2，3 的对应拉伸曲线示意图，与电镜结果一致，实施例2具有更细小均匀的孔隙，整体纤维表现出较好的力学性能，达到15 MPa，同时还具备皮层芯层多级孔洞，有利于纤维的隔热应用；实施例1由于芯层支撑层直径较小，力学性能较差，约10 MPa；而实施例3则是皮层过于密实，没有理想的多级孔结构，不利于隔热；因此实施例2皮芯层直径比更为合适。

实施例4，5与实施例1其余条件相同，其中实施例1中皮层固含量为10%，实施例4，5分别控制在15%和20%，采用相同的制备流程，预计制得的纤维中实施例1由于较低的固含量，皮层会存在更大孔隙，同时力学性能也会更低；而实施例4，5会存在更细小的孔隙，从而导致更好的隔热及力学性能，预计强度可达20-30 MPa，但由于实施例5固含量过高，可能会导致纺丝过程不连续，纤维表面破裂，因此预估实施例4中15%的皮层固含量更优。

实施例6，7与实施例1其余条件相同，改变内部芯层的固含量，其中实施例1内部芯层固含量为10%，实施例6，7分别控制在15%和20%。预计所得纤维中实施例1由于芯层浓度低，强度会较低；而实施例6，7强度更高，预计强度可达30-40 MPa，实施例6的15%固含量溶液粘度更适合挤出。

其余所给范围内不同种类含氟聚酰胺酸，不同原料投料比，不同反应条件，预计都能通过相分离原理获得类似的同轴纤维，相较而言对纤维的影响较小。

Claims

1.一种基于同轴纺丝的聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)皮层聚酰亚胺纺丝液的制备：将二元胺溶于有机溶剂中，再缓慢加入二元酸酐进行缩聚反应，待黏度无明显变化时，再经高温亚胺化得到含氟聚酰亚胺纺丝液；其中二元酸酐与二元胺的摩尔比为1.01-1.03，最终所得的聚酰亚胺固含量为12-15 wt%；所述二元酸酐为4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐、1，4-双(三氟甲基)- 2，3，5，6 -苯四羧酸二酐、1，4-二氟均苯四甲酸二酐的至少一种或者几种；

(2)芯层聚酰胺酸溶液的制备：将二元胺溶于有机溶剂中，缓慢加入二元酸酐进行缩聚反应，加入交联剂，待黏度无明显变化时，即得到芯层所用聚酰胺酸纺丝液；其中二元酸酐与二元胺的摩尔比为1.01-1.03，加入交联剂固含量为0.5-1 wt%，最终所得的聚酰胺酸固含量为12-15 wt%；所述交联剂为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、1,3,5-三(4-氨苯基)苯中的一种；

(3)聚酰亚胺气凝胶纤维的制备：将含氟聚酰亚胺溶液作皮层纺丝液，聚酰胺酸溶液作芯层纺丝液，通过同轴针头挤入到凝固浴中，待挤出纤维凝固后，在收集辊上收集，再经常压干燥和高温热亚胺化处理得到具有多级孔结构的聚酰亚胺气凝胶纤维；

所述的同轴湿法纺丝的参数中皮层/芯层纺丝液黏度控制在500-1000 Pa•s；同轴针头尺寸芯层直径为0.2-0.6 mm，皮层直径为1-2 mm；控制喷头与凝固浴液面间空气层1-5 cm；乙醇凝固浴长为50-80 cm；挤出气压100 kPa-700 kPa；收集辊卷绕速度0.6-1.2 m min^-1。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中所用的二元胺为对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基-5，5’-双(三氟甲基)联苯的至少一种或者几种。

3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中所用的二元胺为对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯的至少一种或者几种。

4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于步骤（2）中的二元酸酐为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、双(3，4二甲酸苯二酐)醚的至少一种或者几种。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中所述的亚胺化条件为：120℃反应2h，升温至200 ℃反应10h；步骤2中缩聚反应的反应温度为0-10℃，时间为6-12h；有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮。

6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于所述的常压干燥，常压干燥前收集的纤维需乙醇置换24-48h，置换1-2次；所述的常压干燥温度10-40℃，时间为24-48h。

7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中的高温热亚胺化处理为150℃保温2h，250℃保温1h，300℃保温1h，升温速率1℃ min^-1。

8.基于权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的聚酰亚胺气凝胶纤维。