CN111808283B - 一种聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备和应用 - Google Patents

一种聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备和应用，所述纤维以含二元酐、二元胺为原料，通过湿法纺丝、冷冻干燥，获得。本发明方法操作简单，工艺环保，有利于大规模生产。该方法制备的聚酰亚胺气凝胶纤维材料，强度高，耐热性好，同时具有优异的隔热保温特性，可广泛应用于制备各种保温隔热领域。

Description

一种聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备和应用
技术领域
本发明属于有机气凝胶纤维及其制备领域，特别涉及一种聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备和应用。
背景技术
气凝胶是一类低密度、高比表面积、高孔隙率、低热导率的连续网络状多孔材料，其独特的三维网状多孔结构，在隔热防护、电磁屏蔽、吸声减震及催化剂载体等领域具有明显的应用优势，同时被视为良好代传统泡沫材料的替代品。目前，气凝胶种类丰富多样，主要包括二氧化硅、纤维素、碳材料气凝胶等，其化学结构和其微观结构对其物理和化学性能具有重要影响。聚酰亚胺气凝胶材料以其质轻、柔韧、高强度高模量，耐辐照及其独特的耐高低温特性，在航空航天、隔热防护、催化剂载体等领域具有广泛的应用前景。但目前聚酰亚胺气凝胶材料以块状或薄膜状材料为主，其弯曲程度低、韧性差，可编织能力差限制了其在精密复杂结构或热防护服饰等方面的应用。聚酰亚胺气凝胶纤维与聚酰亚胺薄膜或块状物相比柔韧性优异，具有良好的可编制性，更方便应用于不同领域。但传统的聚酰亚胺气凝胶的制备过程，其凝胶过程多为加入交联剂使聚合物迅速交联成形，形成凝胶结构，使聚合物原液失去流动性，无法连续加工形成凝胶纤维。同时凝胶纤维在经过干燥得到气凝胶时，容易收缩，尺寸稳定性差，同时由于其多孔结构，导致气凝胶纤维力学性能较差，很难满足编织的力学需求，在保证气凝胶纤维多孔性能的同时，还要保证其具有较高的力学性能是亟待解决的科学难题。
CN110372907 A公开的一种纳米纤维增强聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法，在聚酰胺酸溶液中加入小分子三乙胺，使聚酰胺酸成有机盐，然后再将聚酰亚胺纳米纤维短切作为纳米填充，然后通过冷冻干燥技术制备出纳米增强聚酰亚胺气凝胶材料。此方法制备流程复杂。在制备过程中加入三乙胺小分子，难以完全除去，容易造成制备的气凝胶中存在缺陷，同时容易造成环境污染。另一反面纳米纤维在分散过程中难以分散均匀，其部分聚集容易对制备的气凝胶材料造成缺陷。本发明直接采用湿法纺丝工艺，通过将可溶性聚酰亚胺直接纺丝，过程中无添加小分子及其它容易聚集的填充相。同时本发明在纺丝过程中以水作为凝固浴，环保无污染，可以连续大规模快速制备出聚酰亚胺气凝胶纤维材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰亚胺气凝胶纤维及其制备和应用，填补了有机气凝胶纤维的空白。本发明通过利用含羧基的可溶性聚酰亚胺为纺丝原液，直接通过湿法纺丝工艺和冷冻干燥技术制备疏-密结构的聚酰亚胺气凝胶纤维。
本发明的一种聚酰亚胺气凝胶纤维，所述纤维以含二元酐、二元胺为原料，通过湿法纺丝、冷冻干燥，获得。
所述二元酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐6FDA、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐BTDA、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐A-ODPA中的一种或几种；二元胺为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯TFMB、4,4-二氨基二苯醚ODA、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑BIA、3，5-二氨基苯甲酸DABA二元胺中的一种或几种。
所述聚酰亚胺气凝胶纤维为疏密结构，其中纤维的皮层为密实结构，在湿法纺丝过程中，当纺丝原液从喷丝头进入凝固浴(即水)时，发生迅速的双扩散现象，纤维中的溶剂迅速扩散，使纤维表皮形成致密的皮层结构，而纤维内部的溶剂被皮层“束缚”在纤维内部和水互溶，导致溶质(聚酰亚胺)和溶剂(即水和溶剂)发生相分离，从而形成，内部为空间网状结构；纤维直径为20～500μm。
所述聚酰亚胺纤维其皮层为紧密结构，保证纤维有较高的力学性能，而其内部为稀疏结构，为网状多孔结构。
本发明的一种聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，包括：
(1)将等摩尔的二元酐和二元胺溶于极性非质子溶剂中，冰浴反应6～48h后，将反应温度升高到10～200℃反应4～6h，得到纺丝原液；
(2)将步骤(1)纺丝原液进行湿法纺丝、老化，冷冻干燥得到疏-密-结构的高强度聚酰亚胺气凝胶纤维。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中二元酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐6FDA、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐BTDA、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐A-ODPA中的一种或几种；二元胺为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯TFMB、4,4-二氨基二苯醚ODA、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑BIA、3，5-二氨基苯甲酸DABA二元胺中的一种或几种；极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP和/或咪唑啉酮DMI。
所述步骤(1)中二元酐和二元胺占体系总质量的8％～12％。
所述步骤(2)中湿法纺丝的凝固浴为水，凝固浴温度为0～100℃，纺丝速率为1～10m/min，收卷速度为1～15m/min；老化为湿法纺丝后将纤维置于水中进行老化，时间为24～96h。
所述步骤(2)中冷冻干燥温度为-40～-80℃、压力为0.1Pa～40Pa，时间为24h～96h。
其中所述冷冻干燥后进行热牵伸，高温热牵伸工艺，使纤维中分子链取向的同时达到化学交联，提高纤维的力学性能，得到高强高模聚酰亚胺气凝胶纤维。
所述冷冻干燥后进行热牵伸，其中热牵伸温度为380-450℃，收卷速度为0.1～2m/min。
本发明提供一种所述方法制备的聚酰亚胺气凝胶纤维。
本发明提供一种所述聚酰亚胺气凝胶纤维的应用，如保温隔热领域。
本发明提供一种高强高模聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，该方法通过利用可溶性聚酰亚胺为纺丝原液，直接通过湿法纺丝工艺和冷冻干燥技术制备疏-密结构的聚酰亚胺气凝胶纤维，以密实的皮层为力学支持，内部为疏松网状结构。然后再通过热牵伸工艺，使纤维分子链取向的同时交联，从而提高纤维的机械性能。
有益效果
(1)本发明利用可溶性聚酰亚胺为纺丝原液，避免了由聚酰胺酸制备聚酰亚胺材料二次热亚胺化或者化学亚胺化过程。
(2)本发明工艺简单，纺丝过程绿色环保，适用于大规模连续制备聚酰亚胺气凝胶纤维。
(3)本发明直接通过湿法纺丝工艺和冷冻干燥技术制备疏-密结构的聚酰亚胺气凝胶纤维，以密实的皮层为力学支持，内部为疏松网状结构，同时热牵伸使纤维中分子链取向并交联，自满足其力学性能的同时，保证其多孔结构。
(4)本发明直接通过湿法纺丝工艺，该方法简单有效，便于连续化大规模生产聚酰亚胺气凝胶纤维。
(5)本发明方法制备的聚酰亚胺气凝胶纤维材料，强度高，耐热性好，同时具有优异的隔热保温特性，可广泛应用于制备各种保温隔热领域。
附图说明
图1为的(a)、(b)和(c)为实施例2中的聚酰亚胺气凝胶纤维不同放大倍率下的SEM照片；
图2为实施例中(a)为可溶性聚酰亚胺化学结构，(b)为交联结构聚酰亚胺的化学结构；
图3为实施例4中制备的聚酰亚胺气凝胶纤维(a)及其织物(b)的数码图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
测试方法：
1.纤维线密度、拉伸强度和杨氏模量
XQ-1单丝强力仪对制备的纤维进行力学性能测试，拉伸速率设置为10mm/min。
2.玻璃化转变温度
采用TA Q20 DMA测试，氮气氛围，升温速率5℃/min，测试温度范围为25～500℃；
3.初始分解温度
采用Netzsch TG 209F3 TGA测试，氮气氛围，升温速率10℃/min，测试温度范围，40～900℃；
4.导热系数
采用Hot disk TPS 2500S热导仪进行测试，空气氛围。5.密度
采用称量法进行密度测试。ρ＝m/V,其中m为纤维的质量，体积通过对其形貌及长度计算得到。
实施例1
(1)在氮气保护下，向250mL的三口烧瓶中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB，6.4046g)，3，5-二氨基苯甲酸(DABA，3.0229g)然后加入150ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，机械搅拌待TFMB和DABA溶解或均匀悬浮于NMP中，然后加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA，17.7696g)，经过36h冰水浴反应后，将温度升至190℃，反应8h得到可溶性聚酰亚胺。(其中4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，毕得医药，纯度98％；3，5-二氨基苯甲酸，安耐吉化学试剂，纯度98％；N-甲基吡咯烷酮，国药试剂，98％；4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，乐研试剂，纯度97％)
(2)将步骤(1)中的纺丝原液经过湿法纺丝工艺，以水为凝固浴，温度为10℃，纺丝速率为5m/min，收卷速率为5.5m/min。
(3)将步骤(2)中的聚酰亚胺纤维置于水中老化48h。
(4)将步骤(3)中的聚酰亚胺纤维置于冷冻干燥机中，在-80℃条件，20Pa，条件下进行冷冻干燥48h，即制备得到聚酰亚胺气凝胶纤维。
(5)将步骤(4)中得到的聚酰亚胺气凝胶纤维置于热牵伸设备中，热牵伸速率为1m/min，温度为420℃。
所得纤维线密度为5dtex，拉伸强度为270MPa，杨氏模量为7.5GPa，密度为0.16g/cm3。导热率为70mW.m-1.K-1。
实施例2
(1)在氮气保护下，向250mL的三口烧瓶中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB，6.4046g)，3，5-二氨基苯甲酸(DABA，3.0229g)然后加入150ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，机械搅拌待TFMB和DABA溶解或均匀悬浮于NMP中，然后加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA，17.7696g)，经过36h冰水浴反应后，将温度升至190℃，反应8h得到可溶性聚酰亚胺。
(2)将步骤(1)中的纺丝原液经过湿法纺丝工艺，以水为凝固浴，温度为25℃,纺丝速率为3m/min，收卷速率为5.5m/min。
(3)将步骤(2)中的聚酰亚胺纤维置于水中48h，进行老化。
(4)将步骤(3)中的聚酰亚胺纤维置于冷冻干燥机中，在-80℃条件，20Pa条件下进行冷冻干燥48h。即制备得到聚酰亚胺气凝胶纤维。
(5)将步骤(4)中得到的聚酰亚胺气凝胶纤维置于热牵伸设备中，热牵伸速率为2m/min,温度为420℃。
所得纤维线密度为4.5dtex，拉伸强度为200MPa，杨氏模量为6GPa，密度为0.14g/cm3。导热率为80mW.m-1.K-1。
实施例3
(1)在氮气保护下，向250mL的三口烧瓶中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB，6.4046g)，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA，2.1628g)然后加入150ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，机械搅拌待TFMB和DABA溶解或均匀悬浮于NMP中，然后加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA，17.7696g)，经过36h冰水浴反应后，将温度升至190℃，反应8h得到可溶性聚酰亚胺。
(2)将步骤(1)中的纺丝原液经过湿法纺丝工艺，以水为凝固浴，温度为50℃，纺丝速率为5m/min，收卷速率为5.5m/min。
(3)将步骤(2)中的聚酰亚胺纤维置于水中48h，进行老化。
(4)将步骤(3)中的聚酰亚胺纤维置于冷冻干燥机中，在-80℃条件，20Pa，条件下进行冷冻干燥48h。即制备得到聚酰亚胺气凝胶纤维。
(5)将步骤(4)中得到的聚酰亚胺气凝胶纤维置于热牵伸设备中，热牵伸速率为2m/min,温度为400℃。
所得纤维线密度为4dtex，拉伸强度为220MPa，杨氏模量为5.5GPa，密度为0.10g/cm3。导热率为56mW.m-1.K-1。
实施例4
(1)在氮气保护下，向250mL的三口烧瓶中加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB，6.4046g)，2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA，2.1628g)然后加入150ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)，机械搅拌待TFMB和DABA溶解或均匀悬浮于NMP中，然后加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA，17.7696g)，经过36h冰水浴反应后，将温度升至190℃，反应8h得到可溶性聚酰亚胺。
(2)将步骤(1)中的纺丝原液经过湿法纺丝工艺，以水为凝固浴，温度为85℃，纺丝速率为5m/min，收卷速率为5.5m/min。
(3)将步骤(2)中的聚酰亚胺纤维置于水中48h，进行老化。
(4)将步骤(3)中的聚酰亚胺纤维置于冷冻干燥机中，在-40℃条件，40Pa，条件下进行冷冻干燥72h。即制备得到聚酰亚胺气凝胶纤维。
(5)将步骤(4)中得到的聚酰亚胺气凝胶纤维置于热牵伸设备中，热牵伸速率为1m/min，温度为420℃。
所得纤维线密度为5.2dtex，拉伸强度为280MPa，杨氏模量为6.1GPa，密度为0.13g/cm3。导热率为60mW.m-1.K-1。

Claims (8)

1.一种异形聚酰亚胺气凝胶纤维，其特征在于，所述纤维以含二元酐、二元胺为原料，通过湿法纺丝、冷冻干燥，获得；
其中所述聚酰亚胺气凝胶纤维具体由下列方法制备：
(1)将等摩尔的二元酐和二元胺溶于极性非质子溶剂中，冰浴反应后，将反应温度升高到10～200℃反应4～6h，得到纺丝原液；其中所述二元酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐6FDA、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐BTDA、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐A-ODPA中的一种或几种；二元胺为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯TFMB、4,4-二氨基二苯醚ODA、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑BIA、3，5-二氨基苯甲酸DABA二元胺中的一种或几种；
(2)将步骤(1)纺丝原液进行湿法纺丝、然后在水中进行老化、冷冻干燥得到聚酰亚胺气凝胶纤维；其中老化为置于水中进行老化，时间为24～96h。
2.根据权利要求1所述纤维，其特征在于，所述聚酰亚胺气凝胶纤维为疏密结构，其中纤维的皮层为密实结构，内部为空间网状结构；纤维直径为20～500μm。
3.一种权利要求1所述异形聚酰亚胺气凝胶纤维的制备方法，包括：
(1)将等摩尔的二元酐和二元胺溶于极性非质子溶剂中，冰浴反应后，将反应温度升高到10～200℃反应4～6h，得到纺丝原液；
(2)将步骤(1)纺丝原液进行湿法纺丝、然后在水中进行老化、冷冻干燥得到聚酰亚胺气凝胶纤维；其中老化为置于水中进行老化，时间为24～96h。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二元酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐6FDA、3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐BTDA、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐A-ODPA中的一种或几种；二元胺为4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯TFMB、4,4-二氨基二苯醚ODA、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑BIA、3，5-二氨基苯甲酸DABA二元胺中的一种或几种；极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP和/或咪唑啉酮DMI。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二元酐和二元胺占体系总质量的8％～12％。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中湿法纺丝的凝固浴为水，凝固浴温度为0～100℃，纺丝速率为1～10m/min，收卷速度为1～15m/min。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中冷冻干燥温度为-40～-80℃、压力为0.1Pa～40Pa，时间为24h～96h；所述冷冻干燥后进行热牵伸，其中热牵伸温度为380-450℃，收卷速度为0.1～2m/min。
8.一种权利要求1所述异形聚酰亚胺气凝胶纤维在保温隔热领域中的应用。
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