CN112251825B - 一种聚酰胺-酰亚胺共聚纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酰胺‑酰亚胺共聚物纤维的制备方法，属于纺丝纤维技术领域，包括(1)将偏苯三酸酐和二酐单体溶解在非质子的极性溶剂中，氮气保护下，低温搅拌得到混合溶液；分批加入二苯甲烷二异氰酸酯单体，逐步升温至130‑180℃，得到共聚改性的聚酰胺‑酰亚胺纺丝原液；(2)将聚酰胺‑酰亚胺纺丝原液经过真空脱泡处理、过滤后，通过喷丝板，进入一级凝固浴，得到初生纤维，然后通过二级凝固浴、热水牵伸、水洗、烘干、上油、干热拉伸、热定型、冷却上油及收卷得到聚酰胺‑酰亚胺共聚纤维。本发明的制备方法工艺简单，中间酸易于存储，制备得到的聚酰胺‑酰亚胺共聚物纤维具有强度高，耐紫外老化性能优秀的特点。

Description

一种聚酰胺-酰亚胺共聚纤维的制备方法
技术领域
本发明属于纺丝纤维技术领域，尤其涉及一种共聚改性聚酰胺酰亚胺纤维的制备方法。
背景技术
高性能纤维因其具有髙强度、高模量和耐髙温等特性，被广泛应用于飞机、火箭、导弹等航空、航天器具以及汽车、船舶、防弹衣、滑雪板等领域。其中，芳香族聚酰胺纤维是高性能纤维的典型代表，如杜邦公司的芳香族聚酰胺Kevlar纤维、日本帝人的Technora纤维、俄罗斯的Armos纤维等都属于此类。尽管针对芳香族聚酰胺纤维的研究一直在不断深入，但是其耐紫外性能差的问题并没有得到明显改善，在户外自然光的照射时间一年的条件下，其纤维拉伸强度会下降20～40％，这限制了其在臭氧浓度高、紫外辐射严重的等复杂环境下的使用。聚酰亚胺纤维的耐热性和耐紫外性能高于聚酰胺，但其溶解性能和拉伸强度较弱，机械性能方面难以满足一些高强度应用的要求。
聚酰胺酰亚胺(简称PAI)，其分子主链上同时含有耐热的酰亚胺基团和柔性的酰胺基团，结合了聚酰胺和聚酰亚胺的优异性能，具有良好的尺寸稳定性、耐辐照性能、机械性能及化学稳定性。借助于共聚反应的原理和方法，设计合成改性的芳香族聚酰胺纤维，即聚酰胺酰亚胺纤维，可极大提升纤维的耐紫外老化性能和机械性能。
专利CN105239188B提出一种通过共聚合的方法改善芳香族聚酰胺的溶解性，且无需添加氯化钙/氯化锂等助溶剂，可得到用于直纺的聚合物原液。但是该法属于低温聚合，室温及空气湿度对其影响很大，中间体聚酰胺酸存在不易存储，且初生纤维需在360℃以上的高温进行环化热处理，工艺较为复杂。专利CN102677225A公开了一种芳香族聚酰胺/芳香族聚酰亚胺共混纤维的制备方法，获得了一种兼备芳香族聚酰胺纤维的高力学强度和聚酰亚胺纤维高耐紫外的高强高模高耐紫外性能的纤维，但工艺中在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中添加氯化锂或氯化钙组成复合溶剂，这种方法得到的聚合物原液中含有大量的无机盐离子，会影响纤维的成型过程和聚集态结构；而且在传统的湿法纺丝制备出初生纤维后，需经过水洗方式除去残留的助溶剂，使工艺复杂，制造成本较高，而且会造成水质污染等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的中间酸存储、高低温聚合和高温热酰亚胺化带来的工艺复杂性、以及纤维的耐紫外老化性能和机械性能不足等问题，提供一种高性能聚酰胺-酰亚胺共聚纤维的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种聚酰胺-酰亚胺共聚纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏苯三酸酐和二酐单体溶解在非质子的极性溶剂中，氮气保护下，低温搅拌得到混合溶液；分批加入二苯甲烷二异氰酸酯单体，逐步升温至130-180℃，得到共聚改性的聚酰胺-酰亚胺纺丝原液；
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺-酰亚胺纺丝原液经过真空脱泡处理、过滤后，通过喷丝板，进入一级凝固浴，得到初生纤维，然后通过二级凝固浴、热水牵伸、水洗、烘干、上油、干热拉伸、热定型、冷却上油及收卷得到聚酰胺-酰亚胺共聚纤维。
优选的，所述制备方法的步骤(1)中，二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐其中的一种。本发明的制备方法，通过加入二酐类单体，在分子链中生成酰亚胺环，可以有效提升聚酰胺酰亚胺纤维的强度和耐紫外老化性能。
优选的，所述制备方法的步骤(1)中，偏苯三酸酐和二酐单体的摩尔比为1：(0.08～1.2),偏苯三酸酐和二酐单体的总摩尔量与二苯甲烷二异氰酸酯摩尔量的比为1:(1.005～1.1)。更优选的，偏苯三酸酐和二酐单体的摩尔比为1：(0.1～0.6),偏苯三酸酐和二酐单体的总摩尔量与二苯甲烷二异氰酸酯摩尔量的比为1:(1.01～1.06)。本发明的制备方法，将偏苯三酸酐和二酐单体的摩尔比以及这两者和二苯甲烷二异氰酸酯的摩尔比协同控制在本发明的范围内，有利于制备结构合适、高分子量的聚合物，为制备高性能纤维奠定良好的基础。
优选的，所述制备方法的步骤(1)中，非质子的极性溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。更优选的，非质子的极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N’-二甲基乙酰胺。N,N-二甲基乙酰胺的沸点适中，毒性更小，回收相对容易。
优选的，所述制备方法的步骤(1)中，搅拌偏苯三酸酐和二酐单体的混合溶液温度区间为-15～30℃。偏苯三酸酐和二酐单体的混合要求温度与常温重合较高，制备条件较简单。
优选的，所述制备方法的步骤(1)中，分批加入二苯甲烷二异氰酸酯单体的过程中溶液温度需控制在40℃以下。加料完毕后，以5℃/min将温度提升至85℃并在此温度下保持30min，随后以3-10℃/min逐步升温至120-200℃。更优选的，分批加入二苯甲烷二异氰酸酯单体的过程中溶液温度需控制在-15～15℃。加料完毕后，以5℃/min将温度提升至85℃并在此温度下保持30min，随后以3-5℃/min逐步升温至130-180℃。由于二苯甲烷二异氰酸酯单体的活性较高，在60-70℃即开始与偏苯三酸酐及二酐反应，分批加料过程中需将反应控制在低温环境下进行，且控制升温速率可以得到分子量分布较窄的聚合物。整个混合制备聚酰胺-酰亚胺纺丝原液的过程温度控制在-15℃-180℃之间，温度较好控制，易操作。
优选的，所述制备方法的步骤(1)中，共聚改性的聚酰胺-酰亚胺纺丝原液的质量含量为12～30％，比浓对数粘度为1.5～3.0。更优选的，共聚改性的聚酰胺-酰亚胺纺丝原液的质量含量为18～25％，比浓对数粘度为1.8～2.5。
优选的，所述制备方法的步骤(2)中，以质量含量计，一级凝固浴的组成为水45～65％、极性溶剂35～55％，凝固浴温度为20～60℃；二级凝固浴的组成为水50～80％、极性溶剂20～50％，凝固浴温度为60～95℃。更优选的，以质量含量计，一级凝固浴的组成为水50～60％、N,N’-二甲基乙酰胺40～50％，凝固浴温度为35～45℃；二级凝固浴的组成为水60～70％、N,N’-二甲基乙酰胺30～40％，凝固浴温度为75～85℃。
优选的，所述制备方法的步骤(2)中，纤维在一级凝固浴中为负牵伸，初生纤维比较嫩，如果进行正牵伸很容易将丝条拉断，牵伸比例为-150～-70％。纤维在二级凝固浴中为正牵伸，将纤维细旦化并让高分子链进行初步取向，牵伸倍数为1.05～3.25。更优选的，纤维在一级凝固浴中为负牵伸，牵伸比例为-130～-100％，在二级凝固浴中为正牵伸，牵伸倍数为1.8～2.8。
优选的，所述制备方法的步骤(2)中，纺丝原液需在带有夹套的保温釜内脱泡，以降低纺丝过程中纤维断丝的概率，脱泡的温度为60～110℃。更优选的，脱泡的温度为80～90℃。
优选的，所述制备方法的步骤(2)中，纺丝原液中杂质需通过过滤器进行过滤，过滤精度≤10μm。更优选的，过滤精度≤5μm，防止未溶物、不溶物影响后序工序。
优选的，所述制备方法的步骤(2)中，喷丝板的孔数为300～30000，孔径为0.05～0.15mm。更优选的，喷丝板的孔数为500～20000，孔径为0.08～0.12mm。将黏流态的高聚物熔体或溶液，通过微孔转变成有特定截面状的细流，以方便经过凝固浴固化形成粗细合适的丝条。
优选的，所述制备方法的步骤(2)中，热水牵伸的温度为65～95℃，牵伸倍数为1.05～2.85。更优选的，热水牵伸的温度为80～90℃，牵伸倍数为2.2～2.6。纤维在去离子热水中进行牵伸，可以使纤维中残余溶剂进一步向外扩散，同时使高分子链取向性进一步提高。
优选的，所述制备方法的步骤(2)中，水洗为采用去离子水进行二级水洗。一级水洗可采用二级水洗的回水，一级水洗温度为60～90℃，二级水洗温度为70～95℃。更优选的，一级水洗温度为70～80℃，二级水洗温度为80～90℃。
优选的，所述制备方法的步骤(2)中，烘干温度为70～180℃，烘干时间为5～10min。
优选的，所述制备方法的步骤(2)中，为了让高分子链在高温下进行进一步取向，得到性能优异的纤维，对其进行干热拉伸，干热拉伸的拉伸温度为260～350℃，拉伸倍数为1.5～3.5。更优选的，干热拉伸的拉伸温度为280～320℃，拉伸倍数为2.0～3.0。对热拉伸后的纤维进行热定型，热定型的温度为270～350℃，定型过程采用紧张定型。更优选的，热定型的温度为300～330℃。初生纤维热处理步骤的温度条件均不用超过350℃，对温度控制的要求更低，操作更简单低耗。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法，直接制得共聚改性的聚酰胺-酰亚胺纺丝原液，不存在中间酸的问题，纺丝原液易于存储；
(2)纺丝原液的制备过程中酰胺化和亚胺化同时进行，无需进行后续的高温热酰亚胺化处理，工艺流程简洁高效；
(3)整体制备流程对温度条件要求在-15～350℃之间，不需要低温聚合，对制备环境要求更低，工艺流程更简单、便捷、低耗；
(4)二酐类单体的引入及合适的配比控制，在不影响树脂溶解性的前提下有效提升了纤维的强度及耐紫外老化性能，可在航空航天、原子能工业等特殊领域，尤其是臭氧浓度高、紫外线辐射严重的复杂环境，以及大型舰船、高空飞艇固定用的绳缆等领域获得广泛应用。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
(1)将偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐以摩尔比1:0.15溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，在高纯氮气保护下，-10℃条件下搅拌溶解得到混合溶液。保持其温度为-10℃，偏苯三酸酐和二酐单体的总摩尔量与二苯甲烷二异氰酸酯摩尔量的比控制为1:1.01，分8批次向混合溶液中加入二苯甲烷二异氰酸酯单体，控制体系温度不超过20℃。加料完毕后，以5℃/min将温度提升至85℃并在此温度下保持30min，随后以5℃/min逐步升温至160℃，得到共聚改性的聚酰胺-酰亚胺纺丝原液，原液质量含量为19.2％，比浓对数粘度为2.04；
(2)将上一步得到的聚酰胺-酰亚胺纺丝原液在80℃下进行真空脱泡后，通过5μm的过滤器进行过滤，通过孔径为0.10mm的1000孔喷丝板进入一级凝固浴，得到初生纤维，然后通过二级凝固浴、热水牵伸、水洗、烘干、上油、干热拉伸、热定型、冷却上油及收卷得到共聚改性的聚酰胺-酰亚胺纤维；其中，一级凝固浴中水的含量为50％、DMAc含量为50％，浴温为40℃，牵伸比例为-100％；二级凝固浴中水的含量为60％、DMAc含量为40％，浴温为75℃，牵伸倍数为2.2；热水牵伸的温度为80℃，牵伸倍数为2.25；水洗为采用去离子水进行二级水洗，一级水洗可采用二级水洗的回水，一级水洗的温度为75℃，二级水洗的温度为80℃；烘干温度为150℃，烘干时间为5min；干热拉伸的拉伸温度为305℃，拉伸倍数为2.1；热定型的温度为310℃。
实施例2：
(1)将偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐以摩尔比1:0.25溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，在高纯氮气保护下，-15℃条件下搅拌溶解得到混合溶液。保持其温度为-15℃，偏苯三酸酐和二酐单体的总摩尔量与二苯甲烷二异氰酸酯摩尔量的比控制为1:1.03，分8批次向混合溶液中加入二苯甲烷二异氰酸酯单体，控制体系温度不超过15℃。加料完毕后，以5℃/min将温度提升至85℃并在此温度下保持30min，随后以3℃/min逐步升温至160℃，得到共聚改性的聚酰胺-酰亚胺纺丝原液，原液质量含量为21.4％，比浓对数粘度为2.21；
将步骤(1)后的聚酰胺-酰亚胺纺丝原液在85℃下进行真空脱泡后，通过5μm的过滤器进行过滤，通过孔径为0.08mm的800孔喷丝板进入一级凝固浴，得到初生纤维，然后通过二级凝固浴、热水牵伸、水洗、烘干、上油、干热拉伸、热定型、冷却上油及收卷得到共聚改性的聚酰胺-酰亚胺纤维；其中，一级凝固浴中水的含量为55％、DMAc含量为45％，浴温为35℃，牵伸比例为-120％；二级凝固浴中水的含量为65％、DMAc含量为45％，浴温为80℃，牵伸倍数为2.1；热水牵伸的温度为85℃，牵伸倍数为2.3；水洗为采用去离子水进行二级水洗，一级水洗可采用二级水洗的回水，一级水洗的温度为80℃，二级水洗的温度为85℃；烘干温度为180℃，烘干时间为5min；干热拉伸的拉伸温度为305℃，拉伸倍数为2.1；热定型的温度为310℃。
实施例3：
(1)将偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐以摩尔比1:0.45溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，在高纯氮气保护下，-15℃条件下搅拌溶解得到混合溶液。保持其温度为-15℃，偏苯三酸酐和二酐单体的总摩尔量与二苯甲烷二异氰酸酯摩尔量的比控制为1:1.05，分8批次向混合溶液中加入二苯甲烷二异氰酸酯单体，控制体系温度不超过15℃。加料完毕后，以5℃/min将温度提升至85℃并在此温度下保持30min，随后以3℃/min逐步升温至145℃，得到共聚改性的聚酰胺-酰亚胺纺丝原液，原液质量含量为22.6％，比浓对数粘度为2.25；
将步骤(1)后的聚酰胺-酰亚胺纺丝原液在85℃下进行真空脱泡后，通过5μm的过滤器进行过滤，通过孔径为0.08mm的800孔喷丝板进入一级凝固浴，得到初生纤维，然后通过二级凝固浴、热水牵伸、水洗、烘干、上油、干热拉伸、热定型、冷却上油及收卷得到共聚改性的聚酰胺-酰亚胺纤维；其中，一级凝固浴中水的含量为55％、DMAc含量为45％，浴温为40℃，牵伸比例为-135％；二级凝固浴中水的含量为60％、DMAc含量为40％，浴温为80℃，牵伸倍数为2.2；热水牵伸的温度为85℃，牵伸倍数为2.4；水洗为采用去离子水进行二级水洗，一级水洗可采用二级水洗的回水，一级水洗的温度为80℃，二级水洗的温度为85℃；烘干温度为180℃，烘干时间为5min；干热拉伸的拉伸温度为305℃，拉伸倍数为2.1；热定型的温度为310℃。
对比例1：
(1)将偏苯三酸酐和均苯四甲酸二酐以摩尔比1:1.3溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，在高纯氮气保护下，-15℃条件下搅拌溶解得到混合溶液。保持其温度为-15℃，偏苯三酸酐和二酐单体的总摩尔量与二苯甲烷二异氰酸酯摩尔量的比控制为1:1.05，分8批次向混合溶液中加入二苯甲烷二异氰酸酯单体，控制体系温度不超过15℃。加料完毕后，以5℃/min将温度提升至85℃并在此温度下保持30min，随后以3℃/min逐步升温至145℃，得到共聚改性的聚酰胺-酰亚胺纺丝原液，原液质量含量为22.6％，比浓对数粘度为2.25；
将步骤(1)后的聚酰胺-酰亚胺纺丝原液在85℃下进行真空脱泡后，通过5μm的过滤器进行过滤，通过孔径为0.08mm的800孔喷丝板进入一级凝固浴，得到初生纤维，然后通过二级凝固浴、热水牵伸、水洗、烘干、上油、干热拉伸、热定型、冷却上油及收卷得到共聚改性的聚酰胺-酰亚胺纤维；其中，一级凝固浴中水的含量为55％、DMAc含量为45％，浴温为40℃，牵伸比例为-135％；二级凝固浴中水的含量为60％、DMAc含量为40％，浴温为80℃，牵伸倍数为2.2；热水牵伸的温度为85℃，牵伸倍数为2.4；水洗为采用去离子水进行二级水洗，一级水洗可采用二级水洗的回水，一级水洗的温度为80℃，二级水洗的温度为85℃；烘干温度为180℃，烘干时间为5min；干热拉伸的拉伸温度为305℃，拉伸倍数为2.1；热定型的温度为310℃。
对比例2：
(1)将偏苯三酸酐溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，在高纯氮气保护下，-15℃条件下搅拌溶解。保持其温度为-15℃，偏苯三酸酐与二苯甲烷二异氰酸酯摩尔量的比控制为1:1.05，分8次向溶液中加入二苯甲烷二异氰酸酯单体，控制体系温度不超过15℃。加料完毕后，以5℃/min将温度提升至85℃并在此温度下保持30min，随后以3℃/min逐步升温至145℃，得到聚酰胺-酰亚胺纺丝原液，原液质量含量为20.8％，比浓对数粘度为2.07；
将步骤(1)后的聚酰胺-酰亚胺纺丝原液在85℃下进行真空脱泡后，通过5μm的过滤器进行过滤，通过孔径为0.08mm的800孔喷丝板进入一级凝固浴，得到初生纤维，然后通过二级凝固浴、热水牵伸、水洗、烘干、上油、干热拉伸、热定型、冷却上油及收卷得到共聚改性的聚酰胺-酰亚胺纤维；其中，一级凝固浴中水的含量为55％、DMAc含量为45％，浴温为40℃，牵伸比例为-135％；二级凝固浴中水的含量为60％、DMAc含量为40％，浴温为80℃，牵伸倍数为2.2；热水牵伸的温度为85℃，牵伸倍数为2.4；水洗为采用去离子水进行二级水洗，一级水洗可采用二级水洗的回水，一级水洗的温度为80℃，二级水洗的温度为85℃；烘干温度为180℃，烘干时间为5min；干热拉伸的拉伸温度为305℃，拉伸倍数为2.1；热定型的温度为310℃。
对实施例1～3及对比例1～2所得成品纤维进行强度及耐紫外老化性能检测，具体操作方式如下：先检测紫外辐照前成品纤维的断裂强度(参照标准GB/T 14344-2008化学纤维长丝拉伸性能试验方法)，经紫外光(波长范围280～315nm、辐照强度为10.5w/m2)辐照2000小时后，再测试纤维的断裂强度，计算纤维经长时间紫外辐照后的强度保持率。结果参见表1。
表1实施例1～3及比较例1～2所得纤维的耐紫外老化性能
Figure BDA0002719671630000071
由表1测试结果可以看出，本发明提供的制备方法制得的聚酰胺酰亚胺纤维，在经紫外光辐照2000小时后，断裂强度仍保持99.0％以上，表现出优异的耐紫外辐照性能。
采用上述实施例1-3和对比例1-2中的采用上述实施例1-3和对比例1-2中的聚酰胺酰亚胺纤维与环氧树脂复合制备复合材料，测试复合材料的各项性能，测试结果见表2。
表2采用上述实施例1-3和对比例1-2中的聚酰胺酰亚胺纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的性能
表2实施例1～3及比较例1～2所得纤维的拉伸性能
Figure BDA0002719671630000081
由表2可知，采用本发明的制备方法制备聚酰胺酰亚胺纤维，可以有效提升复合材料的拉伸强度、层间剪切强度和模量；但二酐类单体的配比过高时复合材料的综合性能反而会有所降低。因此，本发明选用偏苯三酸酐和二酐单体混合的摩尔比为1：(0.08～1.2)，能够最高程度地综合保证复合材料的抗紫外线能力和拉伸能力。
以上所述实施例仅是对本发明的优选实施方法进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种形式的变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (5)

1.一种聚酰胺-酰亚胺共聚纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将偏苯三酸酐和二酐单体溶解在非质子的极性溶剂中，氮气保护下，在-15~30℃低温搅拌得到混合溶液；控制溶液温度在-15~15℃，分批加入二苯甲烷二异氰酸酯单体，二苯甲烷二异氰酸酯单体加料完毕后，以5℃/min将温度提升至80-85℃并在此温度下保持至少30min，随后以3-10℃/min逐步升温至130-180℃，得到共聚改性的聚酰胺-酰亚胺纺丝原液；所述共聚改性的聚酰胺-酰亚胺纺丝原液的质量含量为21.4%-22.6%，比浓对数粘度为1.5~3.0；
（2）将步骤（1）得到的聚酰胺-酰亚胺纺丝原液经过真空脱泡处理、过滤后，通过喷丝板，进入一级凝固浴，得到初生纤维，然后通过二级凝固浴、热水牵伸、水洗、烘干、上油、干热拉伸、热定型、冷却上油及收卷得到聚酰胺-酰亚胺共聚纤维；以质量含量计，所述一级凝固浴的组成为水45～65％、极性溶剂40～50％，凝固浴温度为35～45℃；所述二级凝固浴的组成为水50～80％、极性溶剂30～40％，凝固浴温度为75～85℃；纤维在一级凝固浴中为负牵伸，牵伸比例为-150~ -70%，在二级凝固浴中为正牵伸，牵伸倍数为1.05~3.25。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，二酐单体为均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐或3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述偏苯三酸酐和二酐单体的摩尔比为1：（0.08~1.2），二酐单体和偏苯三酸酐的总摩尔量与二苯甲烷二异氰酸酯摩尔量的比为1:（1.005~1.1）。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，非质子的极性溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，脱泡的温度为60~120℃；过滤精度≤10μm；喷丝板的孔数为300～30000，孔径为0.05~0.15mm；热水牵伸的温度为65~95℃，牵伸倍数为1.05~2.85；水洗为采用去离子水进行二级水洗，一级水洗采用二级水洗的回水，一级水洗温度为60~80℃，二级水洗温度为70~95℃；烘干温度为70~180℃，烘干时间为5~10min；干热拉伸的拉伸温度为260~350℃，拉伸倍数为1.5~3.5；热定型的温度为270~350℃。
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