CN115337796B - 一种聚全氟乙丙烯基中空纤维膜 - Google Patents
一种聚全氟乙丙烯基中空纤维膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚全氟乙丙烯基中空纤维膜。该膜制备方法为：由聚全氟乙丙烯树脂、水溶性复配致孔剂、聚酰亚胺作为改性剂构成的多元组分纺丝体系通过熔融纺丝‑拉伸制出初生FEP中空纤维膜，经同心圆复合纺丝，表面复合聚酰亚胺层，得到FEP基中空纤维膜。初生膜中聚酰亚胺作为活性位点，原位溶接分离层并进行交联，界面结合强度高。所得膜具有微米级拉伸孔与周围的若干微/纳米级界面孔与溶出孔、表面分离层纳米孔相互贯穿的多级孔结构，分离精度可调可控，产品性能优异，具有高强度、耐高温及有机溶剂特点。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体是一种聚全氟乙丙烯基中空纤维膜。
背景技术
膜分离技术是一项新型高效的分离技术，具有节约能源、环境友好、可实现资源再次利用等优势，是解决当前全球面临的水资源、环境、能源等领域重大问题的共性支撑技术之一。膜材料作为膜技术的核心尤为重要，但目前多数常规膜材料，如聚偏氟乙烯（PVDF），聚丙烯腈（PAN）和聚氯乙烯（PVC）等，使用温度较低，只能应用于一些常规分离情况。特别对于需高温操作的分离，或一些恶劣分离条件如食品高温杀菌、高温凝结水和工业高温废水等，这些膜材料无法耐受长时间工作。且传统的相转化制膜过程存在使用大量有机溶剂，所制备中空纤维膜强度较低，耐压性不足。因此，开发具备高热稳定性的新型中空纤维膜材料，满足各个工业领域对分离膜日益增长的需求，对未来膜工业发展具有非常重要的意义。
以聚四氟乙烯（PTFE）为代表的全氟聚合物由于其优异的耐高低温、耐酸碱、耐腐蚀、耐氧化、强度高等性能，是理想的疏水膜材料，已经引起了国内外膜领域研究者的广泛注意，但其“不溶不熔”特性使其无法采用常规制膜方法制备。目前应用较为广的PTFE中空纤维膜的制备工艺为挤出-拉伸-烧结法，如申请号201210544423.0详细介绍了PTFE中空纤维多孔膜及其制备方法。但挤出过程需使用大量挤出助剂并在热处理过程加热脱除，会对环境产生一定影响，且仅通过挤出-拉伸-烧结法制备的PTFE中空纤维膜的孔径较大，一般在0.2 μm左右，分布较宽，不能满足高精度分离和过滤的要求。
聚全氟乙丙烯（FEP）是一种可熔融加工的全氟聚合物，因而可通过熔融纺丝法制备FEP中空纤维膜。申请号201710447581.7通过超临界二氧化碳发泡，二次刻蚀制备出多孔聚全氟乙丙烯中空纤维膜。但制备工艺相对较为复杂，对设备要求高。而申请号201811562709.5以碳酸钙为致孔剂，通过熔融纺丝-拉伸法制备初生中空纤维膜，再经酸洗去除碳酸钙，得到FEP中空纤维膜。但酸洗过程会使用大量酸溶液，也会造成一定环境污染，且所得FEP膜存在较多大孔结构，因而分离精度有限，限制其应用领域。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚全氟乙丙烯基中空纤维膜的制备方法，该方法简单有效，可有效提高FEP中空纤维膜分离精度，过滤精度从微滤到纳滤范围可调，而不损失膜自身高强度、优异的耐温、耐溶剂性能，制得的FEP基中空纤维多孔膜具有多级孔结构，由内部为微米级拉伸孔与周围的若干微纳米级界面孔与溶出孔相互贯穿连续三维通孔结构，以及表面分离层纳米孔构成，产品性能优异，具有高强度、耐高温及溶剂等特点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
步骤1、将FEP树脂、水溶性复配致孔剂、改性剂构成的多元组分纺丝体系通过高混机预混后，球磨研磨成2000目混合物料，通过熔融混炼设备熔融混合后粉碎或切粒得到纺丝物料；通过螺杆挤出机熔融后经圆环形中空喷丝组件定量挤出，空气浴中固化，在线拉伸卷绕、水洗得到初生FEP中空纤维膜。
优选的，多元组分纺丝体系组成：FEP树脂60~75wt％，水溶性复配致孔剂25~45wt％，改性剂 0~20 wt％。
所述水溶性致孔剂为高分子化合物与无机盐复配而成，高分子化合物为聚氧化乙烯（PEO）、聚乙二醇（PEG）聚丙烯酸钠和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种，优选分子量为100~300万的PEO；无机盐为氯化钾（KCl）、氯化钠（NaCl）或无水氯化钙（CaCl2）中的一种，高分子化合物与无机盐配比为2:1~1:1。
所述改性剂为可溶性聚酰亚胺的微粉或微纤。
所述熔融混炼设备为平行双螺杆挤出机、行星螺杆挤出机或密炼机的一种，熔融温度为260~320℃，混炼时间为5~20 min。
步骤2、通过处理剂对步骤1初生FEP中空纤维膜进行表面预处理，采用同心圆复合纺丝技术，初生膜在导丝辊牵引下，将铸膜液经喷丝头与基膜接触，并涂覆于基膜外层，经一段空气间隙，进入凝固浴固化，通过热甬道干燥后，经交联剂或亚胺化处理得到最终FEP基中空纤维膜。
所述处理剂为聚酰亚胺良溶剂或聚酰亚胺稀溶液，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种，稀溶液浓度为1~5 wt%，处理温度25~80 ℃，处理时间0.5~30 min;
所述铸膜液温度为10~70 ℃；所述牵引速度为0.5-10 m/min。
所述铸膜液为聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸溶液，浓度为10~20wt%；所述铸膜液中含有致孔剂，优选聚乙二醇（PEG），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），醇，或无机盐中的一种或多种组合，所述无机盐选自氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）、硝酸钠（NaNO3）、氯化锂（LiCl）、硫酸锂（Li2SO4）和硝酸锂（LiNO3）中的一种，致孔剂添加量为0~20 wt%；所述铸膜液中还可包含辅助添加剂如氧化石墨烯，羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、亲/疏水二氧化硅、二氧化钛或石墨烯等，改善膜表面亲/疏水性，辅助添加剂粒径0.01~1μm，添加量0~5 wt%。
所述凝固浴为水与乙醇混合溶液。
所述交联剂为二胺化合物，优选为己二胺，或多元胺或其混合物，交联剂的质量分数为0.1~5 wt%。
所述亚胺化处理为化学亚胺化或高温热亚胺化处理，优选高温热亚胺化处理，处理过程为热辊定长高温处理，采用逐级梯度升温模式，一次升温后的温度为80~110 ℃，二次升温后温度190~210 ℃；三次升温后的温度为290~310 ℃。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
（1）本发明FEP中空纤维基膜由熔融拉伸制备，表面复合层通过相转化-原位交联得到，因而获得的FEP基中空纤维膜兼具熔融拉伸法制膜强度高，相转化法制膜孔径均匀，可制备小孔径、高分离精度膜的优势，同时基膜与复合层材料均耐高温及有机溶剂，因而制备出的FEP基中空纤维膜具有强度高、耐高温、耐溶剂、分离精度高的特点，解决传统膜材料耐温、耐溶剂性能差，而熔融纺丝法中空纤维膜分离精度不足问题，适用于高温、溶剂等苛刻环境体系应用。
（2）复合层与FEP基膜通过锚定在基膜中的可溶聚酰亚胺为活性位点，原位溶接、交联，稳固结合，有效提高了界面结合强度，克服传统表面复合法分离层易脱落、稳定性不足的缺陷。
（3）FEP基中空纤维膜呈微米级拉伸孔及周围的若干微/纳米级界面孔与溶出孔相互贯穿连续三维通孔结构、与表面分离层纳米孔结构构成的多级孔结构，通过多元多组分体系组成、熔融拉伸过程与表面复合过程实现了分级调控，膜厚度与分离精度可调可控。
（4）本发明制备方法工艺流程简单，可加工性强，易于操作，可控性强，工业制备简单。
附图说明
图1是本发明实施例1制备FEP基中空纤维膜过程示意图。
图2是本发明实施例1得到的FEP基中空纤维膜孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的一种聚全氟乙丙烯基中空纤维膜及其制备方法进行详细说明，具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为市面所售常规化学试剂，所采用的测试方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
步骤1、将66 wt%的FEP树脂（型号DS618B），24 wt%复配致孔剂（PEO,分子量100万，无水CaCl2，质量比（PEO：CaCl2=1:1）,10 wt% 聚酰亚胺（P84微粉）加入高混机预混4h后，球磨6h研磨成2000目混合物料，通过平行双螺杆挤出机于290℃熔融混合5min后挤出，切粒得到纺丝物料；加入螺杆挤出机295℃熔融，经圆环形中空喷丝组件（外径4mm，内径2mm）定量挤出，经空气浴中固化、在线拉伸2.5倍后卷绕，水洗48h，经60℃真空干燥24h，得到初生FEP中空纤维膜。
步骤2、配制含有7 wt% PEG 400, 1wt%LiCl, 13 wt% 聚酰胺酸的DMF溶液，将初生FEP中空纤维膜，浸于50℃ DMF中2 min，吹干后，采用同心圆复合纺丝技术，初生膜在2m/min导丝辊牵引下，将40℃铸膜液经喷丝头与基膜接触，并涂覆于基膜外层，经20 cm空气间隙，进入凝固浴（水与酒精比例5:5）中固化，水洗，通过60℃热甬道干燥后，经热辊定长高温处理，一次升温后的温度为80℃，保温1h，二次升温后温度200 ℃，保温1h；三次升温后的温度为280℃，保温1h，得到FEP基中空纤维膜，制备流程示意图如图1所示。
采用毛细流孔径分析仪（Porolux 1000）测试初生FEP中空纤维膜平均孔径为230nm，得到最终FEP基中空纤维膜平均孔径28 nm，膜孔径得到有效缩小，且孔径分布窄，孔径及其分布如附图2所示。采用电子拉伸试验机（JBDL-2000N）测试膜断裂强度为12.8 MPa。膜丝连续在0.1 MPa压力下反冲6h，内外层无分离，牛血清蛋白（分子量68 kD）截留率>99%，膜丝经乙醇、丙酮、乙酸乙酯溶剂处理后，截留率基本无变化。
实施例2
步骤1、将70 wt%的FEP树脂（型号DS618B），20 wt%复配致孔剂（PVPK110,分子量100万，无水CaCl2，质量比PVP：CaCl2=2:1）,10 wt% 聚酰亚胺（P84微纤）加入高混机预混4h后，球磨6h研磨成2000目混合物料，通过行星螺杆挤出机于280℃熔融混合2 min后挤出，切粒得到纺丝物料；加入螺杆挤出机300 ℃熔融，经圆环形中空喷丝组件（外径3mm，内径2mm）定量挤出，经空气浴固化、在线拉伸3倍后卷绕，水洗48h，经60℃真空干燥24h，得到初生FEP中空纤维膜。
步骤2、配制含有8 wt% PVP, 2wt% LiCl, 14 wt% 聚酰胺酸的DMAc溶液，将初生FEP中空纤维膜，浸于50℃ DMAc中2 min，吹干后，采用同心圆复合纺丝技术，初生膜在2 m/min导丝辊牵引下，将20 ℃铸膜液经喷丝头与基膜接触，并涂覆于基膜外层，经20 cm空气间隙，进入凝固浴（水与酒精比例6:4）中固化，通过60℃热甬道干燥后，浸泡乙酸酐与三乙胺的混合溶剂中（质量比3:1）处理48h后，清洗干燥得到FEP基中空纤维膜。
采用毛细流孔径分析仪（Porolux 1000）测试初生FEP中空纤维膜平均孔径为205nm，最终得到的FEP基中空纤维膜平均孔径37 nm，膜孔径得到有效缩小。采用电子拉伸试验机（JBDL-2000N）测试膜断裂强度为13.5 MPa。膜丝连续在0.1 MPa压力下反冲6h，内外层无分离，牛血清蛋白（分子量68kD）截留率>99%，膜丝经乙醇、丙酮、乙酸乙酯溶剂及100℃沸水蒸煮处理后，截留率基本不变。
实施例3
步骤1、将66 wt%的FEP树脂（型号DS618B），28 wt%复配致孔剂（PEO,分子量100万，KCl，质量比PEO：KCl=1:1）,6 wt% 聚酰亚胺（P84微粉）加入高混机预混5h后，球磨7h研磨成2000目混合物料，通过密炼机290℃熔融混合2 min后挤出，切粒得到纺丝物料；加入螺杆挤出机295℃熔融，经圆环形中空喷丝组件（外径4mm，内径2mm）定量挤出，空气浴中固化，在线拉伸2倍后卷绕、水洗48h，60℃真空干燥24h，得到初生FEP中空纤维膜。
步骤2、配制含有2 wt% PEG 400, 13 wt%聚酰亚胺的DMF溶液，将初生FEP中空纤维膜，浸于50℃ 1 wt% 聚酰亚胺的DMF溶液中3 min，采用同心圆复合纺丝技术，初生膜在3m/min导丝辊牵引下，将40℃铸膜液经喷丝头与基膜接触，并涂覆于基膜外层，经15cm空气间隙，进入凝固浴（水与酒精比例7:3）中固化，水洗，通过60℃热甬道干燥后，浸泡乙二胺的异丙醇溶液5h后，清洗，干燥得到FEP基中空纤维膜。
采用毛细流孔径分析仪（Porolux 1000）测试初生FEP中空纤维膜平均孔径为460nm，采用BET（Autosorb-iQ）测试得到的最终FEP基中空纤维膜平均孔径8nm，膜孔径得到有效缩小。采用电子拉伸试验机（JBDL-2000N）测试膜断裂强度为11.6 MPa。膜丝连续在0.1MPa压力下反冲8h，内外层无分离，刚果红（分子量696.66）截留率>99%，膜丝经乙醇、正丁醇、DMAc溶剂及100℃沸水蒸煮处理后，截留率基本不变。
实施例4
步骤1、将64 wt%的FEP树脂（型号DS618B），28 wt%复配致孔剂（PEO,分子量200万，KCl，质量比PEO：KCl=2:1），4 wt% 聚酰亚胺（P84微粉）加入高混机预混4h后，球磨7h研磨成2000目混合物料，通过平行双螺杆挤出机290℃熔融混合2 min后挤出，切粒得到纺丝物料；加入螺杆挤出机295℃熔融，经圆环形中空喷丝组件（外径3mm，内径2mm）定量挤出，空气浴中固化，在线拉伸2倍后卷绕、水洗48h，80℃真空干燥24h，得到初生FEP中空纤维膜。
步骤2、配制含有1 wt% LiCl, 1 wt% 氧化石墨烯, 12 wt%聚酰亚胺的NMP溶液，将初生FEP中空纤维膜，浸于80℃ 1 wt% 聚酰亚胺的NMP溶液中1 min，采用同心圆复合纺丝技术，把该初生膜在1 m/min导丝辊牵引下，将60℃铸膜液经喷丝头与基膜接触，并涂覆于基膜外层，经一段空气间隙，进入凝固浴（水与酒精比例6:4）中固化，水洗，通过60℃热甬道干燥后，浸泡1 wt% 三乙烯四胺溶液0.5h后，清洗，干燥得到FEP基中空纤维膜。
采用毛细流孔径分析仪（Porolux 1000）测试初生FEP中空纤维膜平均孔径为460nm，采用BET（Autosorb-iQ）测试最终得到的FEP基中空纤维膜平均孔径14nm，膜孔径得到有效缩小。采用电子拉伸试验机（JBDL-2000N）测试膜断裂强度为11.2 MPa。膜丝连续在0.1MPa压力下反冲8h，内外层无分离，刚果红（分子量696.66）截留率>99%，膜丝经乙醇、正丁醇、DMAc溶剂及100℃沸水蒸煮处理后，截留率基本不变。
本发明FEP中空纤维基膜由于复合层与FEP基膜通过锚定在基膜中的可溶聚酰亚胺为活性位点，原位溶接、交联，稳固结合，有效提高了界面结合强度，克服传统表面复合法分离层易脱落、稳定性不足的缺陷。而且，FEP基中空纤维膜呈微米级拉伸孔及周围的若干微/纳米级界面孔与溶出孔相互贯穿连续三维通孔结构、与表面分离层纳米孔结构构成的多级孔结构，通过多元多组分体系组成、熔融拉伸过程与表面复合过程实现了分级调控，膜厚度与分离精度可调可控。由以上实验结果表明，实施例1-4所制备的FEP基中空纤维膜分离精度从微滤到纳滤范围可调，分离精度高，基膜与复合层结合牢固，膜强度高，具有优异的耐高温及耐有机溶剂等特点，可用于苛刻体系下分离纯化应用。
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。
Claims (7)
1.一种聚全氟乙丙烯基中空纤维膜，其特征在于所述聚全氟乙丙烯基中空纤维膜按照如下方法制备所得，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将FEP树脂、水溶性复配致孔剂和改性剂构成的多元组分纺丝体系通过高混机预混后，球磨研磨成2000目混合物料，通过熔融混炼设备熔融混合后，粉碎或切粒得到纺丝物料；通过螺杆挤出机熔融后经圆环形中空喷丝组件定量挤出，通过空气浴中固化，在线拉伸卷绕、水洗得到初生FEP中空纤维膜；
其中，多元组分纺丝体系组成：FEP树脂60~75 wt％，水溶性复配致孔剂25~45 wt％，改性剂4~20 wt％，各组分之和为100 wt％；
所述改性剂为可溶性聚酰亚胺微粉或微纤；
所述水溶性复配致孔剂为有机高分子化合物与无机盐复配而成，有机高分子化合物为聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯酸钠和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的至少一种；无机盐为氯化钾（KCl）、氯化钠（NaCl）或无水氯化钙（CaCl2）中的至少一种；二者通过球磨复配而成；
步骤2、通过处理剂对步骤1初生FEP中空纤维膜进行表面预处理，采用同心圆复合纺丝，初生膜在导丝辊牵引下，将铸膜液经喷丝头与基膜接触，并涂覆于基膜外层，经一段空气间隙，进入凝固浴固化，通过热甬道干燥后，经交联剂或亚胺化处理得到最终FEP基中空纤维膜，即聚全氟乙丙烯基中空纤维膜；
其中，所述处理剂为聚酰亚胺稀溶液，所述处理剂的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一种，所述稀溶液浓度为1~5 wt%，处理温度为25~80 ℃，处理时间为0.5~30 min；
所述铸膜液为聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸的溶液，所述铸膜液温度为10~70 ℃；所述牵引速度为0.5~10 m/min。
2.根据权利要求1所述的一种聚全氟乙丙烯基中空纤维膜，其特征在于，步骤1所述熔融混炼设备为平行双螺杆挤出机、行星螺杆挤出机或密炼机的一种，熔融温度为260~320℃，混炼时间为5~20 min。
3. 根据权利要求1所述的一种聚全氟乙丙烯基中空纤维膜，其特征在于，步骤2所述铸膜液中含有致孔剂，所述致孔剂为聚乙二醇（PEG），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），或无机盐中的一种或多种组合，其中，所述无机盐选自氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）、硝酸钠（NaNO3）、氯化锂（LiCl）、硫酸锂（Li2SO4）和硝酸锂（LiNO3）中的一种，致孔剂添加量为铸膜液的0~20 wt%；
铸膜液中还包含辅助添加剂，所述辅助添加剂为氧化石墨烯、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、亲/疏水二氧化硅、二氧化钛或石墨烯中的一种或多种组合，改善膜表面亲/疏水性，所述辅助添加剂粒径为0.01~1μm、添加量为0~5 wt%。
4.根据权利要求1所述的一种聚全氟乙丙烯基中空纤维膜，其特征在于，步骤2所述凝固浴为水与酒精的混合溶液。
5. 根据权利要求1所述的一种聚全氟乙丙烯基中空纤维膜，其特征在于，步骤2的交联剂处理为浸泡交联剂12-72h后清洗、干燥，所述交联剂为己二胺、多元胺或二者的混合物，交联剂的质量分数为0.1~5 wt%。
6.根据权利要求1所述的一种聚全氟乙丙烯基中空纤维膜，其特征在于，步骤2所述亚胺化处理为化学亚胺化或高温热亚胺化处理。
7.根据权利要求6所述的一种聚全氟乙丙烯基中空纤维膜，其特征在于，所述高温热亚胺化处理的处理过程为热辊定长高温处理，采用逐级梯度升温模式，一次升温后的温度为80~110 ℃，二次升温后温度为190~210 ℃；三次升温后的温度为290~310 ℃。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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