CN110614040A - 一种石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，以熔融纺丝法制备的聚全氟乙丙烯或聚(四氟乙烯‑全氟烷氧基乙烯基醚)长丝为编织原料，以全氟聚合物浓缩分散乳液和石墨烯为铸膜液原料，聚乙烯醇为粘合剂，经编织、铸膜液制备、涂覆、固化、烧结等工艺，得到一种用于油水分离的石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜。本方法工艺简单，流程短，可控性强，操作方便，能耗低，生产效率高，易产业化生产。本方法制备的石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜未经二次改性处理，只是利用了全氟聚合物和石墨烯自身疏水亲油的特性，制备的中空纤维膜力学性能良好，耐化学试剂及耐老化性能优异，疏水亲油性好，对油水混合物的分离效率高。

Description

一种石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体是一种用于油水分离的石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法。
背景技术
近年来，频繁发生的海上漏油事故及石油化工、日用化工、纺织、食品等行业发展产生大量含油废水，造成严重的环境污染和生态破坏，危害人类健康和安全。因此，如何实现含油废水有效处理，获得洁净水，缓解环境和生态问题引起了全世界的关注。
目前工业上分离油水混合物的方法主要有利用油水密度差异经重力分离、离心分离、过滤吸附等，但这些分离方法效率低，易造成二次污染。膜分离技术作为一种新型、高效的分离技术，现已在全球范围内引起高度重视。与传统分离方法相比，膜分离过程中无相变发生，运行能耗较低，通过膜的选择透过性来实现有效的分离，且该过程中无需任何添加剂，节约资源的同时避免了二次污染。其中中空纤维膜因单位体积膜表面积大、分离效率高等优点被密切关注，人们对其性能要求也越来越高，如在强酸碱、有机溶剂及高温等特殊环境下的过滤等。
全氟聚合物由F原子和C原子组成，自身的全氟化结构使其具有一系列优异性能，包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、聚(四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚)(PFA)，如聚四氟乙烯具有优异的耐化学试剂性能、疏水性能、阻燃性能以及耐气候性等，广泛应用于纺织、化工、医疗等行业，更是高温化学烟尘过滤、酸碱溶液过滤的优选材料。作为21世纪的一种高性能材料，石墨烯(GE)中碳原子的二维排列和单层片状结构赋予了它一些无可比拟的特性，如优异的力学性能、耐高温、导电、疏水、亲油等。
通过材料的疏水亲油性来实现油水混合物的分离是一种崭新的油水分离方法。但聚四氟乙烯“不溶不熔”的特性影响了其加工性能，因此不能通过传统的热致相分离法、溶液相转换法和熔融拉伸法来制备聚四氟乙烯微孔膜。目前，产业化聚四氟乙烯分离膜采用的是熔融双向拉伸法，且多以平板膜为主，存在孔结构难控制、孔径分布较宽及分离效率低等缺点。聚全氟乙丙烯和聚(四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚)具有聚四氟乙烯相似性能的同时，克服了其“不溶不熔”的特性，有良好的热塑加工性能，使其有望替代聚四氟乙烯产品来满足市场需求。
申请号201810713774.7的文献公开了一种连续油水分离中空纤维膜的制备方法，该方法以浓缩分散液为分离层、玻璃纤维或碳纤维中空编织管为支撑层，采用静电纺丝技术制备出可用于连续油水分离的中空纤维膜，但是该方法工艺复杂、效率低、无法产业化生产，且支撑层为无机长丝编织管，与分离层之间的结合力较差，使得分离层易脱落。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法。
本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)支撑层的制备：采用二维编织技术以全氟聚合物长丝为原料编织中空编织管，经热定型处理后，将该中空编织管作为中空纤维膜的支撑层；
2)支撑层表面预处理：将步骤1)得到的中空编织管浸渍到稀碱溶液中，以去除全氟聚合物长丝表面的油剂，再用去离子水清洗残留的碱溶液，干燥；
3)分离层铸膜液的制备：将占铸膜液体系质量分数10-30wt％的全氟聚合物浓缩分散乳液、占铸膜液体系质量分数0.1-1wt％的石墨烯和去离子水混合均匀，再加入占铸膜液体系质量分数4-9wt％的水溶性粘合剂，搅拌均匀后，静置脱泡；所述铸膜液体系由全氟聚合物浓缩分散乳液、石墨烯、去离子水和水溶性粘合剂组成，四者的质量分数之和为100％；
4)初生中空纤维膜的成形：采用同心圆涂覆纺丝工艺，将步骤2)得到的中空编织管与步骤3)得到的铸膜液从圆形喷丝头中共挤出，使得铸膜液均匀涂覆到中空编织管上，经空气浴和饱和硫酸钠溶液的凝固浴充分固化后，在水中浸泡以去除中空纤维膜附着的硫酸钠；
5)初生中空纤维膜的后处理：将初生中空纤维膜置于烘箱中进行烧结，经升温、保温和降温过程后，去除水溶性粘合剂，得到石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)支撑层有高的孔隙率，GE具有疏水亲油性并在分离层中均匀分布，共同构成了油通道。通过烧结工艺除去了铸膜液中的亲水性粘合剂，提高了分离层表面的孔隙率。高温条件下支撑层编织管会发生收缩，孔径变小，从而提高了油水分离效率。分离过程中连续的油相经无机粒子吸附和孔隙渗透通过分离膜，分散的水相则被拒在分离层外，从而实现油水分离。
(2)编织管原料采用FEP或PFA。与PTFE相比，这两种聚合物具有热塑特性，可通过熔融纺丝法制备纤维，工艺简单、能耗低。这两种纤维耐高温、阻燃、耐化学试剂、耐老化等性能优异。铸膜液体系以全氟聚合物浓缩分散乳液为原料，编织管也是以全氟聚合物长丝为原料，与分离层之间为同质增强，分离层与支撑层之间有好的粘合性，分离层不易脱落，使得中空纤维膜具有良好的支撑性、分离性能稳定、优异的耐化学试剂和耐老化性能等特点，在苛刻条件下的油水分离领域具有广阔的应用前景。
(3)以聚乙烯醇为粘合剂，通过水溶性粘合剂调节铸膜液粘度以及分离层的孔径大小和分布。PVA的分解温度低于编织管的熔点。
(4)考虑到采用水溶性粘合剂以及铸膜液体系中的溶剂为水，故以饱和硫酸钠溶液为凝固浴，实现了采用涂覆工艺连续化生产中空纤维膜。凝固浴中溶质的钠离子和硫酸根离子有强吸水性，利于分离层固化。通过凝固浴温度可以调节中空纤维膜的固化速度，间接调控中空纤维膜的孔隙率和孔结构。
(5)本方法工艺简单，流程短，可控性强，操作方便，能耗低，生产效率高，易产业化生产。
(6)本方法制备的石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜未经二次改性处理，只是利用了全氟聚合物和石墨烯自身疏水亲油的特性，制备的中空纤维膜力学性能良好，耐化学试剂及耐老化性能优异，疏水亲油性好，稳定性强，对油水混合物的分离效率高，因此在特殊过滤领域具有广阔应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的中空纤维膜的横截面的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1得到的中空纤维膜的表面的扫描电镜图。
图3是本发明实施例1得到的中空纤维膜经化学试剂处理后的红外光谱图。
图4是本发明实施例1得到的中空纤维膜经化学试剂处理后的断裂强度、油通量和分离效率的保持率图。
图5是本发明的油水分离装置示意图。图中：1-蒸馏水，2-煤油，3-中空纤维膜组件，4-控制阀门，5-储油罐，6-压力表，7-真空泵。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)支撑层的制备：采用二维编织技术以全氟聚合物长丝为原料编织中空编织管，经热定型处理后，将该中空编织管作为中空纤维膜的支撑层；
中空编织管的编织节距为0.5-1mm，二维编织机转速为600-900r/min；热定型工艺为将在中空编织管放置于70-90℃的烘箱中定型10-30min或将70-90℃的加热棒穿过中空编织管定型10-30min；热定型是为了防止在同心圆涂覆纺丝过程中出现编织管被压瘪的情况，同时释放内应力；
所述全氟聚合物长丝为聚全氟乙丙烯(FEP)或聚(四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚)(PFA)；两者均可通过申请号为201410087572.8的专利中公开的熔融纺丝法制备得到；
2)支撑层表面预处理：将步骤1)得到的中空编织管浸渍到稀碱溶液中，以去除全氟聚合物长丝表面的油剂，再用去离子水清洗残留的碱溶液，室温下风干备用；
稀碱溶液溶质的质量分数为0.5-2wt％；
3)分离层铸膜液的制备：将占铸膜液体系质量分数10-30wt％的全氟聚合物浓缩分散乳液、占铸膜液体系质量分数0.1-1wt％的石墨烯(GE)和去离子水混合均匀，经超声振荡后，再加入占铸膜液体系质量分数4-9wt％的水溶性粘合剂，在75-85℃温度(水浴)下搅拌2-4h，形成均一稳定的分散液，静置脱泡后备用；所述铸膜液体系由全氟聚合物浓缩分散乳液、石墨烯、去离子水和水溶性粘合剂组成，四者的质量分数之和为100％；
全氟聚合物浓缩分散乳液为聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)或聚(四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚)(PFA)中的至少一种；全氟聚合物浓缩分散乳液固含量为60wt％，溶质粒径为0.05-0.3μm；石墨烯片层直径分布为5-20μm；所述水溶性粘合剂为聚乙烯醇(PVA)；
4)初生中空纤维膜的成形：采用同心圆涂覆纺丝工艺，将步骤2)得到的中空编织管与步骤3)得到的铸膜液从通有60-70℃循环液体(水)的圆形喷丝头中共挤出，使得铸膜液均匀涂覆到中空编织管上，经空气浴和饱和硫酸钠溶液的凝固浴充分固化后，在水中浸泡5-10h，以去除中空纤维膜中附着的硫酸钠；
空气浴长度为8-15cm；凝固浴温度为50-80℃；初生中空纤维膜的卷绕速度为5-9m/min；
5)初生中空纤维膜的后处理：将初生中空纤维膜置于烘箱中进行烧结，设定温控程序后，经升温、保温和降温过程后，去除水溶性粘合剂，得到石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜；
所述烘箱采用马弗炉；升温速率为1-10℃/min；保温温度为240-290℃，保温时间为1-5h；自然降温。
对实施例得到的中空纤维膜进行静态水接触角和油水混合物分离测试。采用德国Krussa公司生产的型动态接触角测定仪来测试中空纤维膜静态水接触角。以自制的油水分离装置测试中空纤维膜的油水分离性能，测试过程：将中空纤维膜组件3放入油水分层的烧杯中，其中下层为蒸馏水1，上层为煤油2，两者体积比为1:1，中空纤维膜组件3长度的一半在蒸馏水1中，剩余部分在煤油2中，通过真空泵7进行负压抽滤，压力可以用控制阀门4进行调节，压力大小在压力表6中显示，抽出的油存储到储油罐5中，并测试抽出的油的体积和其含水率来表征中空纤维膜的油通量和分离效率。
实施例1
1)支撑层的制备：采用二维编织技术编织FEP长丝的中空编织管，经90℃烘箱热定型处理10min后，将该中空编织管作为中空纤维膜的支撑层，其中编织节距为1mm，机器转速为800r/min；
2)支撑层表面预处理：将步骤1)得到的中空编织管浸渍到质量分数1wt％的NaOH溶液中，以除去FEP长丝表面的油剂，再用去离子水清洗残留的碱溶液，室温下风干备用；
3)分离层铸膜液的制备：将占铸膜液体系质量分数15wt％的FEP浓缩分散乳液、占铸膜液体系质量分数0.2wt％的GE和去离子水混合均匀，经超声振荡后，再加入占铸膜液体系质量分数5wt％的PVA，85℃水浴下搅拌2h，静置脱泡后备用；
4)初生中空纤维膜的成形：采用同心圆涂覆纺丝工艺，将步骤2)得到的中空编织管与步骤3)得到的铸膜液从通有70℃循环水的圆形喷丝头中共挤出，使得铸膜液均匀的涂覆到中空编织管上，经10cm长的空气浴和70℃饱和硫酸钠溶液的凝固浴后，充分固化的初生中空纤维膜被卷绕收集的同时，在蒸馏水中浸泡5h，以去除中空纤维膜中附着的溶质硫酸钠，其中卷绕速度为6m/min；
5)初生中空纤维膜的后处理：将初生中空纤维膜置于马弗炉中，设定温控程序后，经升温、保温和降温过程，即可得到用于油水分离的石墨烯杂化FEP中空纤维膜，其中保温温度为250℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h。
所得石墨烯杂化FEP中空纤维膜静态水接触角为123°，在0.02MPa压力下油水混合物中油通量为447(L·m-2·h)。
由图1可以看出中空纤维膜部分铸膜液渗入到支撑层编织管中，从而提高了中空纤维膜的分离效率；由图2可以看出编织管之间的微小孔隙和PVA分解所形成的微孔共同构成了油通道，使得中空纤维膜有良好的油通量。
由图3可以看出中空纤维膜中所对应的特征官能团位置以及强度均无明显变化。由图4可以看出中空纤维膜的断裂强度、油通量和分离效率的保持率均在95％以上；图3和图4共同说明了中空纤维膜优异的耐化学试剂性能。
实施例2
1)支撑层的制备：采用二维编织技术编织FEP长丝的中空编织管，经将90℃的加热棒穿过中空编织管热定型处理15min后，将该中空编织管作为中空纤维膜的支撑层，其中编织节距为1mm，机器转速为800r/min；
2)支撑层表面预处理：将步骤1)得到的中空编织管浸渍到质量分数1wt％的NaOH溶液中，以除去FEP长丝表面的油剂，再用去离子水清洗残留的碱溶液，室温下风干备用；
3)分离层铸膜液的制备：将占铸膜液体系质量分数15wt％的FEP浓缩分散乳液、占铸膜液体系质量分数0.2wt％的GE和去离子水混合均匀，经超声振荡后，再加入占铸膜液体系质量分数7wt％的PVA，85℃水浴下搅拌2h，静置脱泡后备用；
4)初生中空纤维膜的成形：采用同心圆涂覆纺丝工艺，将步骤2)得到的中空编织管与步骤3)得到的铸膜液从通有70℃循环水的圆形喷丝头中共挤出，使得铸膜液均匀的涂覆到中空编织管上，经10cm长的空气浴和70℃饱和硫酸钠溶液的凝固浴后，充分固化的初生中空纤维膜被卷绕收集的同时，在蒸馏水中浸泡5h，以去除中空纤维膜中附着的溶质硫酸钠，其中卷绕速度为6m/min；
5)初生中空纤维膜的后处理：将初生中空纤维膜置于烘箱中，设定温控程序后，经升温、保温和降温过程，即可得到用于油水分离的石墨烯杂化FEP中空纤维膜，其中保温温度为250℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h。
所得石墨烯杂化FEP中空纤维膜静态水接触角为125°，在0.02MPa压力下油水混合物中油通量为578(L·m-2·h)。
实施例3
1)支撑层的制备：采用二维编织技术编织FEP长丝的中空编织管，经70℃烘箱热定型处理30min后，将该中空编织管作为中空纤维膜的支撑层，其中编织节距为1mm，机器转速为800r/min；
2)支撑层表面预处理：将步骤1)得到的中空编织管浸渍到质量分数1wt％的NaOH溶液中，以除去FEP长丝表面的油剂，再用去离子水清洗残留的碱溶液，室温下风干备用；
3)分离层铸膜液的制备：将占铸膜液体系质量分数15wt％的FEP浓缩分散乳液、占铸膜液体系质量分数0.2wt％的GE和去离子水混合均匀，经超声振荡后，再加入占铸膜液体系质量分数5wt％的PVA，85℃水浴下搅拌2h，静置脱泡后备用；
4)初生中空纤维膜的成形：采用同心圆涂覆纺丝工艺，将步骤2)得到的中空编织管与步骤3)得到的铸膜液从通有70℃循环水的圆形喷丝头中共挤出，使得铸膜液均匀的涂覆到中空编织管上，经15cm长的空气浴和70℃饱和硫酸钠溶液的凝固浴后，充分固化的初生中空纤维膜被卷绕收集的同时，在蒸馏水中浸泡5h，以去除中空纤维膜中附着的溶质硫酸钠，其中卷绕速度为6m/min；
5)初生中空纤维膜的后处理：将初生中空纤维膜置于烘箱中，设定温控程序后，经升温、保温和降温过程，即可得到用于油水分离的石墨烯杂化FEP中空纤维膜，其中保温温度为250℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h。
所得石墨烯杂化FEP中空纤维膜静态水接触角为124°，在0.02MPa压力下油水混合物中油通量为501(L·m-2·h)。
实施例4
1)支撑层的制备：采用二维编织技术编织FEP长丝的中空编织管，经90℃烘箱热定型处理15min后，将该中空编织管作为中空纤维膜的支撑层，其中编织节距为1mm，机器转速为800r/min；
2)支撑层表面预处理：将步骤1)得到的中空编织管浸渍到质量分数1wt％的NaOH溶液中，以除去FEP长丝表面的油剂，再用去离子水清洗残留的碱溶液，室温下风干备用；
3)分离层铸膜液的制备：将占铸膜液体系质量分数15wt％的FEP浓缩分散乳液、占铸膜液体系质量分数0.2wt％的GE和去离子水混合均匀，经超声振荡后，再加入占铸膜液体系质量分数5wt％的PVA，85℃水浴下搅拌2h，静置脱泡后备用；
4)初生中空纤维膜的成形：采用同心圆涂覆纺丝工艺，将步骤2)得到的中空编织管与步骤3)得到的铸膜液从通有70℃循环水的圆形喷丝头中共挤出，使得铸膜液均匀的涂覆到中空编织管上，经10cm长的空气浴和60℃饱和硫酸钠溶液的凝固浴后，充分固化的初生中空纤维膜被卷绕收集的同时，在水中浸泡5h，以去除中空纤维膜中附着的溶质硫酸钠，其中卷绕速度为6m/min；
5)初生中空纤维膜的后处理：将初生中空纤维膜置于烘箱中，设定温控程序后，经升温、保温和降温过程，即可得到用于油水分离的石墨烯杂化FEP中空纤维膜，其中保温温度为250℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h。
所得石墨烯杂化FEP中空纤维膜静态水接触角为129°，在0.02MPa压力下油水混合物中油通量为578(L·m-2·h)。
实施例5
1)支撑层的制备：采用二维编织技术编织FEP长丝的中空编织管，经80℃烘箱热定型处理20min后，将该中空编织管作为中空纤维膜的支撑层，其中编织节距为1mm，机器转速为800r/min；
2)支撑层表面预处理：将1)得到的中空编织管浸渍到质量分数1wt％的NaOH溶液中，以除去FEP长丝表面的油剂，再用去离子水清洗残留的碱溶液，室温下风干备用；
3)分离层铸膜液的制备：将占铸膜液体系质量分数15wt％的PFA浓缩分散乳液、占铸膜液体系质量分数0.2wt％的GE和去离子水混合均匀，经超声振荡后，再加入占铸膜液体系质量分数5wt％的PVA，85℃水浴下搅拌2h，静置脱泡后备用；
4)初生中空纤维膜的成形：采用同心圆涂覆纺丝工艺，将2)得到的中空编织管与3)得到的铸膜液从通有70℃循环水的圆形喷丝头中共挤出，使得铸膜液均匀的涂覆到中空编织管上，经10cm长的空气浴和70℃饱和硫酸钠溶液的凝固浴后，充分固化的初生中空纤维膜被卷绕收集的同时，在蒸馏水中浸泡5h，以去除中空纤维膜中附着的溶质硫酸钠，其中卷绕速度为6m/min；
5)初生中空纤维膜的后处理：将初生中空纤维膜置于烘箱中，设定温控程序后，经升温、保温和降温过程，即可得到用于油水分离的石墨烯杂化PFA中空纤维膜，其中保温温度为250℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h。
所得石墨烯杂化PFA中空纤维膜静态水接触角为130°，在0.02MPa压力下油水混合物中油通量为613(L·m-2·h)。
实施例6
1)支撑层的制备：采用二维编织技术编织PFA长丝的中空编织管，经90℃烘箱热定型处理10min后，将该中空编织管作为中空纤维膜的支撑层，其中编织节距为1mm，机器转速为800r/min；
2)支撑层表面预处理：将步骤1)得到的中空编织管浸渍到质量分数1wt％的NaOH溶液中，以除去PFA长丝表面的油剂，再用去离子水清洗残留的碱溶液，室温下风干备用；
3)分离层铸膜液的制备：将占铸膜液体系质量分数15wt％的PFA浓缩分散乳液、占铸膜液体系质量分数0.2wt％的GE和去离子水混合均匀，经超声振荡后，再加入占铸膜液体系质量分数5wt％的PVA，85℃水浴下搅拌2h，静置脱泡后备用；
4)初生中空纤维膜的成形：采用同心圆涂覆纺丝工艺，将步骤2)得到的中空编织管与步骤3)得到的铸膜液从通有70℃循环水的圆形喷丝头中共挤出，使得铸膜液均匀的涂覆到中空编织管上，经10cm长的空气浴和70℃饱和硫酸钠溶液的凝固浴后，充分固化的初生中空纤维膜被卷绕收集的同时，在蒸馏水中浸泡5h，以去除中空纤维膜中附着的溶质硫酸钠，其中卷绕速度为6m/min；
5)初生中空纤维膜的后处理：将初生中空纤维膜置于烘箱中，设定温控程序后，经升温、保温和降温过程，即可得到用于油水分离的石墨烯杂化PFA中空纤维膜，其中保温温度为290℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h。
所得石墨烯杂化PFA中空纤维膜静态水接触角为132°，在0.02MPa压力下油水混合物中油通量为607(L·m-2·h)。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (10)

1.一种石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1）支撑层的制备：采用二维编织技术以全氟聚合物长丝为原料编织中空编织管，经热定型处理后，将该中空编织管作为中空纤维膜的支撑层；
2）支撑层表面预处理：将步骤1）得到的中空编织管浸渍到稀碱溶液中，以去除全氟聚合物长丝表面的油剂，再用去离子水清洗残留的碱溶液，干燥；
3）分离层铸膜液的制备：将占铸膜液体系质量分数10-30wt%的全氟聚合物浓缩分散乳液、占铸膜液体系质量分数0.1-1wt%的石墨烯和去离子水混合均匀，再加入占铸膜液体系质量分数4-9wt%的水溶性粘合剂，搅拌均匀后，静置脱泡；所述铸膜液体系由全氟聚合物浓缩分散乳液、石墨烯、去离子水和水溶性粘合剂组成，四者的质量分数之和为100%；
4）初生中空纤维膜的成形：采用同心圆涂覆纺丝工艺，将步骤2）得到的中空编织管与步骤3）得到的铸膜液从圆形喷丝头中共挤出，使得铸膜液均匀涂覆到中空编织管上，经空气浴和饱和硫酸钠溶液的凝固浴充分固化后，在水中浸泡以去除中空纤维膜附着的硫酸钠；
5）初生中空纤维膜的后处理：将初生中空纤维膜置于烘箱中进行烧结，经升温、保温和降温过程后，去除水溶性粘合剂，得到石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤1）中，热定型工艺为将在中空编织管放置于70-90℃的烘箱中定型10-30min或将70-90℃的加热棒穿过中空编织管定型10-30min。
3.根据权利要求1所述的石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤1）中，中空编织管的编织节距为0.5-1mm，二维编织机转速为600-900r/min。
4.根据权利要求1所述的石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述全氟聚合物长丝为聚全氟乙丙烯或聚（四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚）。
5.根据权利要求1所述的石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤2）中，稀碱溶液溶质的质量分数为0.5-2wt%。
6.根据权利要求1所述的石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤3）中，加入水溶性粘合剂后在75-85℃温度下搅拌2-4h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤3）中，全氟聚合物浓缩分散乳液为聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯或聚（四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚）中的至少一种；全氟聚合物浓缩分散乳液固含量为60wt%，溶质粒径为0.05-0.3μm；石墨烯片层直径分布为5-20μm；所述水溶性粘合剂为聚乙烯醇。
8.根据权利要求1所述的石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤4）中，圆形喷丝头中通有60-70℃的循环液体。
9.根据权利要求1所述的石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤4）中，初生中空纤维膜的卷绕速度为5-9m/min；空气浴长度为8-15cm；凝固浴温度为50-80℃。
10.根据权利要求1所述的石墨烯杂化全氟聚合物中空纤维膜的制备方法，其特征在于步骤5）中，所述烘箱采用马弗炉；升温速率为1-10℃/min；保温温度为240-290℃，保温时间为1-5h；自然降温。
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