CN103736399A - 一种全氟聚合物中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种全氟聚合物中空纤维膜及其制备方法，其特征在于该全氟聚合物中空纤维膜由内芯支撑层和外层分离层组成，内外层均为全氟聚合物材料，具有优异的耐酸碱、有机溶剂和机械性能。本发明所述全氟聚合物中空纤维膜的制备步骤为：1)制备内芯支撑层：采用二维编织技术将全氟聚合物长丝编织成中空编织管，以该中空编织管作为全氟聚合物中空纤维膜的内芯支撑层；2)制备外层分离层：以带状聚四氟乙烯双向拉伸膜为外层分离层包覆在内芯支撑层上，或将全氟聚合物分散乳液涂覆在内芯支撑层外表面；3)烧结定型：将步骤2)制得的中空纤维膜在为270-350℃烧结定型，烧结时间为10-60s，得到本发明所述全氟聚合物中空纤维膜。

Description

一种全氟聚合物中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜技术、环保领域，具体为一种全氟聚合物中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

由于本身的全氟化结构，全氟聚合物具有其它聚合物无法比拟的优良化学稳定性、耐高低温性、不粘性和机械强度。由全氟聚合物制成的耐高温电线的绝缘护套、特殊用途的管材、异型材和棒材，以至全氟塑料的单丝，广泛应用于工业生产的各个领域。

随着膜技术在水处理、石油、化工分离等领域越来越广泛的应用，膜技术对膜材料本身的要求也越来越高。开发能够适应含酸碱、有机溶剂及高温条件下的分离体系的膜材料具有十分重要的意义。全氟聚合物突出的化学稳定性、优良的高低温性能，日益受到膜研究者的关注，尤其是其良好的耐腐蚀性，使其作为过滤材料广泛应用于苛刻条件下的微粒子分离具有非常好的应用前景。同时全氟聚合物的强疏水性，使其成为制备防水透气、膜蒸馏(MD)、渗透蒸馏(OD)和膜接触器(MC)等的理想膜材料。

美国专利[U.S.Patent(1990)4902456]以全氟聚合物为聚合物基体，以三氟氯乙烯油(CTFE)为稀释剂，采用热致相法制备全氟聚合物中空纤维膜。

美国DuPont公司[U.S.Patent(1995)5397829]在全氟聚合物聚合过程中对单体进行氯化以提高其在卤烃溶剂中的溶解能力或在全氟聚合物的纺丝过程中引入气相的三氟氯乙烯单体进行纺丝制备中空纤维膜。

由于上述方法成本太高、连续化生产较困难，限制了全氟聚合物中空纤维膜的大规模工业化生产。

国内肖长发教授[中国专利：ZL201010255949.8]以可熔融加工的全氟聚合物为成膜基质相，以可溶性和非可溶性复合致孔剂为分散相，采用熔融纺丝拉伸法制备了全氟聚合物中空纤维膜，取得较好效果。然而该方法制备全氟聚合物中空纤维膜存在纺丝温度高、成膜体系易降解和多相成膜体系孔结构难以调控等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种全氟聚合物中空纤维膜及其制备方法，该制备方法具有工艺简单，操作方便，生产成本低，适于工业化生产等特点。该制备方法采用以下工艺步骤：

1)制备内芯支撑层：采用二维编织技术将全氟聚合物长丝编织成中空编织管，以该中空编织管作为全氟聚合物中空纤维膜的内芯支撑层；

2)制备外层分离层：以带状聚四氟乙烯双向拉伸膜为外层分离层包覆在内芯支撑层上，或将全氟聚合物分散乳液涂覆在内芯支撑层外表面。

3)烧结定型：将步骤2)制得的中空纤维膜在270-350℃条件下烧结成型，烧结时间为10-60s，得到本发明所述全氟聚合物中空纤维膜。

步骤1)所述全氟聚合物纤维长丝为可熔融全氟聚合物树脂经熔融纺丝制备得到的纤维长丝，可采用中国专利(申请号：201110107884.7)所述方法制备。其进一步特征为所述全氟聚合物为四氟乙烯基与全氟第二单体(六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚)的共聚改性体，包括聚全氟乙丙烯(FEP)，四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)或其共混物。

步骤2)所述聚四氟乙烯双向拉伸膜的进一步特征为宽度3-20mm，孔径范围0.02-0.5μm，厚度5-100μm，包覆层数1-4层，优选2-3层。

步骤2)所述全氟聚合物分散乳液，其特征为在分散乳液中聚合制备得到的全氟聚合物分散乳液，或将全氟聚合物聚合后分散在分散液中，浓度浓缩该分散液至固含量为30-60％，并以非离子型表面活性剂稳定的水分散乳液，包括聚四氟乙烯(PTFE)浓缩水分散乳液，聚全氟乙丙烯(FEP)浓缩水分散乳液，涂覆层数1-4层，优选2-3层。

步骤2)所述全氟聚合物分散乳液，其进一步特征为可在全氟聚合物分散乳液中共混水溶性聚合物以调节分散液的粘度，从而进一步调控分离层的孔径及分布。所述水溶性聚合物可为聚乙烯醇(PVA)，所述的聚乙烯醇可直接使用固体粉末，或将其制备成重量百分比浓度为10-30wt％的聚乙烯醇水溶液使用。

具体实施方式

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面结合实施例进一步具体叙述本发明，但实施例仅作为本发明所述制备方法的具体案例，并不限制本发明的各项权利要求。

实施例1

1)制备内芯支撑层：用16锭的高速编织机，将直径为0.1mm的聚全氟乙丙烯(FEP)加捻长丝编织成中空编织管内芯支撑层，编织节距为550μm。

2)制备外层分离层：将宽度为5mm，孔径为0.05μm，厚度为5μm的聚四氟乙烯平板膜包缠在步骤1)制备好的内芯支撑层上，包缠2层。

3)烧结定型：将步骤2)制得的中空纤维膜在为270℃烧结20s得到所述全氟聚合物中空纤维膜。

所得全氟聚合物中空纤维膜的断裂强力为35.9N，在0.01MPa下的N₂通量为10.8m³/m²h。

实施例2

1)制备内芯支撑层：用16锭的高速编织机，将直径为0.1mm的聚全氟乙丙烯(FEP)加捻长丝编织成中空编织管内芯支撑层，编织节距为550μm。

2)制备外层分离层：将固含量为50％的聚全氟乙丙烯浓缩分散乳液涂覆在步骤1)制备好的内芯支撑层上，涂覆2层。

3)烧结定型：将步骤2)制得的中空纤维膜在为270℃烧结20s得到所述全氟聚合物中空纤维膜。

所得全氟聚合物中空纤维膜的断裂强力为37.8N，在0.01MPa下的N₂通量为16.3m³/m²h。

实施例3

1)制备内芯支撑层：用16锭的高速编织机，将直径为0.1mm的四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)加捻长丝编织成中空编织管内芯支撑层，编织节距为550μm。

2)制备外层分离层：将固含量为50％的聚全氟乙丙烯浓缩分散乳液涂覆在步骤1)制备好的内芯支撑层上，涂覆2层。

3)烧结定型：将步骤2)制得的中空纤维膜在为270℃烧结20s得到所述全氟聚合物中空纤维膜。

所得全氟聚合物中空纤维膜的断裂强力为36.6N，在0.01MPa下的N2通量为15.2m³/m²h。

实施例4

1)制备内芯支撑层：用16锭的高速编织机，将直径为0.1mm的四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)加捻长丝编织成中空编织管内芯支撑层，编织节距为550μm。

2)制备外层分离层：将固含量为50％的聚全氟乙丙烯浓缩分散乳液均匀分散在质量浓度为15％wt的聚乙烯醇水溶液中得到涂覆液(涂覆液中聚全氟乙丙烯与聚乙烯醇固含量比FEP∶PVA＝3∶1)，将其涂覆在步骤1)制备好的内芯支撑层上，涂覆1层。

3)烧结定型：将步骤2)制得的中空纤维膜在为300℃烧结30s得到所述全氟聚合物中空纤维膜。

所得全氟聚合物中空纤维膜的断裂强力为34.3N，在0.01MPa下的N₂通量为8.8m³/m²h。

Claims (9)

1.一种全氟聚合物中空纤维膜及其制备方法，其特征在于所述中空纤维膜由内芯支撑层和外层分离层组成。

2.如权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维膜，其特征在于所述内芯支撑层为由全氟聚合物纤维长丝编织成的中空编织管。

3.如权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维膜，其特征在于所述全氟聚合物纤维长丝为可熔融全氟聚合物树脂经熔融纺丝制备得到的纤维长丝，可采用中国专利(申请号：201110107884.7)所述方法制备。

4.如权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维膜，其特征在于所述全氟聚合物为四氟乙烯基与全氟第二单体(六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚)共聚改性体，包括聚全氟乙丙烯(FEP)，四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)或其共混物。

5.如权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维膜，其特征在于所述外层分离层为带状聚四氟乙烯双向拉伸膜包覆在支撑层表面制备得到，聚四氟乙烯双向拉伸膜的进一步特征为宽度为3-20mm，孔径范围0.02-0.5μm，厚度5-100μm，包覆层数1-4层，优选2-3层。

6.如权利要求1所述的全氟聚合物中空纤维膜，其特征在于所述外层分离层为由涂覆在内芯支撑层表面的全氟聚合物分散乳液经烧结得到，涂覆层数1-4层，优选2-3层。

7.如权利要求6所述的全氟聚合物分散乳液，其特征为在分散乳液中聚合制备得到的全氟聚合物分散乳液，或将全氟聚合物聚合后分散在分散液中，浓缩该分散液至固含量为30-60％，并以非离子型表面活性剂稳定的水分散乳液，包括聚四氟乙烯(PTFE)浓缩水分散乳液，聚全氟乙丙烯(FEP)浓缩水分散乳液。

8.如权利要求6所述的全氟聚合物分散乳液，其进一步特征为可在全氟聚合物分散乳液中共混水溶性聚合物以调节分散液的粘度，从而进一步调分离层的孔径及分布。所述水溶性聚合物可为聚乙烯醇(PVA)，所述的聚乙烯醇可直接使用固体粉末，或将其制备成重量百分比浓度为10-30wt％的聚乙烯醇水溶液使用。

9.如权利要求6所述的涂覆分散乳液的全氟聚合物中空纤维膜的烧结温度为270-350℃，烧结时间为10-60s。