CN102140706A

CN102140706A - 一种全氟聚合物纤维及其制备方法

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Publication number: CN102140706A
Application number: CN 201110107884
Authority: CN
Inventors: 肖长发; 黄庆林; 胡晓宇; 安树林
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2031-04-28
Also published as: CN102140706B

Abstract

本发明公开一种全氟聚合物纤维及其制备方法。该纤维纺丝体系包括40～60wt％全氟聚合物、30～40wt％复合致孔剂和10～30wt％有机液体，各组分之和为100％；该纤维表面具有相互贯穿的溶出微孔和拉伸微孔，孔径为0.1～5μm，适用于在-85～200℃温度范围内连续使用，且除与高温下的氟元素、熔融的烧碱金属或三氟化氯发生腐蚀反应外，与其他化学药品接触时均不发生腐蚀反应。该制备方法采用本发明纺丝体系和以下工艺：先将所述复合致孔剂和有机液体强制混合；再将混合物与全氟聚合物混均后注入双螺杆挤出机，在高于全氟聚合物熔点温度下熔融纺丝，得到多孔初生纤维；再经萃洗及拉伸后即得。

Description

一种全氟聚合物纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及纤维制备技术，具体为一种全氟聚合物纤维及其制备方法。该纤维具有多孔结构，比表面积大，吸附效率高，且耐高温、耐腐蚀，适于在高温、酸、碱等苛刻条件下反复使用。

背景技术

全氟聚合物出色的耐腐蚀性、耐热性、不黏性、摩擦系数低、耐大气老化性等优异特性，使其成为适应苛刻条件下高温除尘、微粒子分离、腐蚀气体分离等的理想过滤材料。

然而，目前国内外全氟聚合物纤维材质主要为聚四氟乙烯(PTFE)。但PTFE“不溶不熔”的特性使其加工性能很差，不能像传统聚合物如腈纶(聚丙烯腈)、涤纶(聚酯)那样通过湿法或者熔融纺丝制备纤维。目前，已经商业化的PTFE纤维制备方法是乳液纺丝法和膜裂法。乳液纺丝通常是以粘胶或聚乙烯醇为载体，其与聚四氟乙烯粉末或分散乳液进行充分混合，再经湿法或干-湿法纺丝制备得到初生纤维，最后经高温烧结除去载体得到PTFE纤维。该制备方法的生产效率低，能耗大，而且烧结后生成的气体污染环境，因此其生产应用受到限制。膜裂法制备PTFE纤维是由PTFE单向拉伸薄膜经膜裂后制备得到的长丝，由于PTFE单向拉伸膜的工艺较为复杂，难以控制，得到的纤维直径较粗，不利于使用，而且在挤出压膜过程中添加的助挤剂对环境也有污染，因此其生产应用也受到一定限制。

四氟乙烯基与全氟第二单体(六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、乙烯等)的共聚改性体作为一种与聚四氟乙烯类似的全氟聚合物，不仅具有优异的化学稳定性，还具有可熔融加工的特性，作为特种过滤纤维、经非织造加工成高温过滤毡已广泛应用于电厂、冶金厂、水泥厂等的高温除尘和微粒子分离。国内外关于这类全氟聚合物纤维的专利文献也见到报导[参见美国专利No.5547761，一种低熔点四氟乙烯基共聚物及其用途；熔融纺丝制备四氟乙烯-六氟丙烯共聚物纤维，应用聚合物加工，2002，84(13)：2366-2371等]。但具有多孔结构的全氟聚合物纤维及其制备方法在申请人检索的范围内尚未见文献报导。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种全氟聚合物纤维及其制备方法。该纤维具有多孔结构，比表面积增大，吸附功能强，且耐高温、耐腐蚀，适于在高温、酸、碱等苛刻条件下反复使用。该制备方法具有工艺相对简单，纺丝流程短，加工成本较低，生产效率较高，适于工业化实施等特点。

本发明解决所述纤维技术问题的技术方案是，设计一种全氟聚合物纤维，其特征在于该纤维的纺丝体系包括40-60wt％的全氟聚合物、30-40wt％的复合致孔剂和10-30wt％的有机液体，各组分之和为100％；所述全氟聚合物为四氟乙烯基与全氟第二单体的共聚改性体，包括聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚或者它们任意比例的共混物；所述全氟第二单体包括六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯；所述的复合致孔剂包括平均粒径为0.01-5μm的SiO₂、CaCO₃或者SiO₂和CaCO₃任意比例的混合物；所述有机液体为所述聚合物的高沸点稀释剂，包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯任意比例的混合物；并且该纤维的表面具有相互贯穿的溶出微孔和拉伸微孔，微孔孔径为0.1-5μm，适用于在-85-200℃温度范围内连续使用，且除与高温下的氟元素、熔融的烧碱金属或三氟化氯发生腐蚀反应外，与其他化学药品接触时均不发生腐蚀反应。

本发明解决所述制备方法技术问题的技术方案是，设计一种全氟聚合物纤维制备方法，该制备方法采用本发明所述的全氟聚合物纤维的纺丝体系和如下工艺：先将所述纺丝体系中的复合致孔剂和有机液体倒入混合釜内强制混合，形成粘稠状混合物；再将混合物与全氟聚合物混合均匀后，注入双螺杆挤出机，在高于全氟聚合物熔点的温度下，经熔融纺丝喷丝板进行熔融纺丝，即制得到多孔初生纤维；然后再经萃洗及拉伸工序后，即得到所述全氟聚合物纤维。

与现有技术相比，本发明所述全氟聚合物纤维具有多孔结构、比表面积大、吸附功能强，且耐高温、耐腐蚀，适于在高温、酸、碱等苛刻条件下反复使用等优点。本发明所述全氟聚合物纤维制备方法具有工艺相对简单，纺丝流程短，加工成本较低，生产效率较高，适于工业化实施等特点。

具体实施方式：

下面结合实施例进一步叙述本发明。

本发明设计的全氟聚合物纤维(简称纤维)，其特征在于该纤维的纺丝体系包括40～60wt％的全氟聚合物、30～40wt％的复合致孔剂和10～30wt％的有机液体，各组分之和为100％；所述全氟聚合物为四氟乙烯基与全氟第二单体的共聚改性体，包括聚全氟乙丙烯(FEP)，四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)或者它们任意比例的共混物，所述全氟第二单体为六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯；并且该纤维的表面具有相互贯穿的溶出微孔和经拉伸后界面相分离的拉伸微孔，微孔孔径为0.1～5μm，微孔之间的相互贯通，大大提高了纤维表面的孔隙率，并能在-85～200℃温度范围内连续使用，且除与高温下的氟元素、熔融的烧碱金属或三氟化氯发生腐蚀反应外，与其他化学药品接触时均不发生腐蚀反应。

本发明纤维的纺丝体系或重量百分比组成中，所述全氟聚合物是纺丝基质相，具体为四氟乙烯基与全氟第二单体(六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、或乙烯等)共聚改性体，包括聚全氟乙丙烯(FEP)，四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)或其任意比例的共混物等。本发明纤维的纺丝体系中，第二单体的引入破坏了聚四氟乙烯的分子结构原有的规整性，降低了聚合物的结晶度，使其熔点在一定范围内随第二单体含量的增加而降低。此外，本发明选用的全氟聚合物其它各项物理化学指标应满足熔融纺丝要求。

本发明所述纺丝体系中，所述复合致孔剂要求分解温度高于纺丝温度，包括平均粒径为0.01～5μm的SiO₂、CaCO₃或者SiO₂和CaCO₃任意比例的混合物。就本发明总体而言，在纺丝体系制成初生纤维后，所述的复合致孔剂经萃洗部分被溶解洗出，得到相互贯穿的溶出微孔。同时，所述的复合致孔剂另一部分被聚合物包裹，在拉伸过程中形成聚合物与无机粒子之间界面相分离的拉伸微孔。上述两种微孔结构完全不同于聚四氟乙烯等全氟材料双向拉伸得到的“纤维-节点”状微孔结构。

本发明所述纺丝体系中，所述有机液体要求沸点高于纺丝温度，以作为纺丝体系中所述聚合物的稀释剂。有机液体一方面可以起到增塑作用，从而降低纺丝温度，减少能耗；另一方面其也充当所述全氟聚合物的润滑剂，防止全氟聚合物在纺丝过程中产生毛刺。所述有机液体包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或两者任意比例的混合物。

本发明同时设计了所述全氟聚合物纤维的制备方法(简称制备方法)，该制备方法采用本发明所述的全氟聚合物纤维的纺丝体系和如下工艺：先将复合致孔剂和有机液体倒入混合釜内强制混合，形成粘稠状混合物；再将混合物与全氟聚合物混合均匀后，注入双螺杆挤出机，在高于全氟聚合物熔点的温度下，经熔融纺丝喷丝板进行熔融纺丝，即制得到多孔初生纤维；然后再经萃洗及拉伸工序后，即得到所述全氟聚合物纤维。

所述全氟聚合物为四氟乙烯基与全氟第二单体的共聚改性体，包括聚全氟乙丙烯(FEP)，四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)或者它们任意比例的共混物，所述全氟第二单体为六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯；所述复合致孔剂包括平均粒径为0.01～5μm的SiO₂、CaCO₃或者它们任意比例的混合物；所述有机液体为所述全氟聚合物的高沸点稀释剂，包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或者它们任意比例的混合物。

本发明所述制备方法中，纺丝温度范围为全氟聚合物熔融温度以上，具体工艺实施的温度选择与有机液体的选择和添加量有关。本发明制备方法不仅可以有效降低纺丝温度，节约能源，如FEP的熔融挤出温度在380℃，而本申请的纺丝温度可降低到310℃，而且还使纺丝过程易于操作，便于工业化实施。本发明所述的熔融纺丝法制备全氟聚合物纤维方法中，既包含了溶出致孔机理，也涉及到拉伸界面致孔机理，因此是一种全新的全氟聚合物纤维制备技术，

本发明所述制备方法的进一步特征是，纺丝体系可以先经双螺杆造粒，然后再进行纺丝。造粒过程可有效提高纺丝体系中的有机液体、复合致孔剂与全氟聚合物混合的均匀程度，从而可提高所得纤维多孔结构的均匀性。

本发明纤维具有宽广的温度使用范围，可在-85～260℃条件下连续使用，并具有优异的耐高温和耐化学腐蚀性，除与高温下的氟元素、熔融的烧碱金属或三氟化氯发生腐蚀反应外，与其他化学药品接触时均不发生腐蚀反应，或者说该纤维的物理性质和化学结构在上述条件下不发生变化。同时纤维表面的多孔结构大大提高了纤维的比表面积，经非织造或织造技术加工成过滤布后，能够广泛应用于特种环境下的高温除尘、微粒子吸附和气体分离，并且可在微孔表面植入废气分解触媒，用于垃圾焚烧厂的尾气处理等。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面结合具体实施例进一步叙述本发明，但具体实施例仅作为本发明所述技术方案的具体案例，并不限制本发明申请的权利要求。

实施例1

以六氟丙烯含量为18％的聚全氟乙丙烯为聚合物基质相，含量为90wt％；复合致孔剂为0.01μm的SiO₂粉体，含量为5wt％，有机液体选DBP，含量为5wt％。将复合致孔剂以及有机液体经混合釜强制混合均匀得到粘稠状混合物，再与粒状全氟聚合物树脂进行混合后，喂入双螺杆挤出机，经熔融纺丝喷丝板进行熔融纺丝，得到的初生多孔纤维先经拉伸再萃洗，拉伸倍数分别为1，1.2和1.5倍，萃洗时间为8h。

所得多孔纤维对应记为1#、2#和3#纤维。所得多孔纤维的平均表面孔隙率分别为5.3％，8.3％和12.7％。多孔纤维平均直径分别为22.3μm，21.6μm和19.7μm。

实施例2

在实施例1中，其他条件同于实施例1不变，将得到多孔纤维经先萃洗再后拉伸，拉伸倍数分别为1，1.2和1.5倍，

所得纤维对应记为4#、5#和6#纤维。所得纤维的平均表面孔隙率分别为5.5％，6.7％和9.4％。多孔纤维平均直径分别为22.3μm，20.4μm和18.2μm。

实施例3

以六氟丙烯含量为18％的聚全氟乙丙烯为聚合物基质相，含量为60wt％，复合致孔剂为0.01的SiO₂粉体、5μm的CaCO₃粉体的混合物，含量为25wt％，有机液体选DOP，含量为15％。将复合致孔剂以及有机液体经混合釜强制混合均匀得到粘稠状混合物，再与粒状全氟聚合物树脂进行混合后，喂入双螺杆挤出机，经熔融纺丝喷丝板进行熔融纺丝，得到的多孔纤维先拉伸再萃洗，拉伸倍数分别为1，1.2和1.5倍，

所得纤维对应记为7#、8#和9#纤维。所得纤维的平均表面孔隙率分别为9.3％，11.7％和14.9％，纤维平均直径分别为28.3μm，26.2μm和23.3μm。

实施例4

在实施例3中，其他条件同于实施例1不变，将得到多孔纤维经先萃洗再后拉伸，拉伸倍数分别为1，1.2和1.5倍，

所得纤维对应记为10#，11#，12#纤维。所得多孔纤维的平均表面孔隙率分别为8.3％，10.3％和22.7％，纤维平均直径分别为27.9μm，25.9μm和22.8μm。

实施例5

以六氟丙烯含量为18％的聚全氟乙丙烯(FEP)和四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚(PFA)，混合物为聚合物基质相，其中FEP占两者的60wt％，PFA占40wt％，两者总含量混合物的50wt％，复合致孔剂为0.01的SiO₂粉体、5μm的CaCO₃粉体的混合物，含量为30wt％，有机液体选DOP，含量为20％。将复合致孔剂以及有机液体经混合釜强制混合均匀得到粘稠状混合物，再与粒状全氟聚合物树脂进行混合后，喂入双螺杆挤出机，经熔融纺丝喷丝板进行熔融纺丝，得到的初生多孔纤维先拉伸再萃洗，拉伸倍数分别为1，1.2和1.5倍，

所得纤维对应记为13#、14#和15#纤维。所得纤维的平均表面孔隙率分别为9.8％，14.5％和17.1％，纤维平均直径分别为30.2μm，28.7μm和24.2μm。

实施例6

在实施例5中，其他条件同于实施例1不变，将得到中空纤维膜经先萃洗再拉伸，拉伸倍数分别为1，1.2和1.5倍，

所得纤维对应记为16#，17#，18#纤维。所得多孔纤维的平均表面孔隙率分别为9.3％，13.2％和16.4％，纤维平均直径分别为30.1μm，28.6μm和22.1μm。

比较例1

以六氟丙烯含量为18％的聚全氟乙丙烯为聚合物，喂入双螺杆挤出机，经熔融纺丝喷丝板进行熔融纺丝，得到的纤维记为19#纤维。所得纤维的表面孔隙率为0％，纤维平均直径为6μm。

比较例2

用比较例1得到的19#纤维通过针刺无纺布工艺加工成非织造布，应用于陶瓷窑炉烟气除尘净化处理。其对粉尘和烟气的捕集效率为89.92％，运行10天后，纤维力学性能损失为0.03％。

比较例3

用实施例4得到的12#纤维通过针刺无纺布工艺加工成非织造布，应用于陶瓷窑炉烟气除尘净化处理。其对粉尘和烟气的捕集效率为99.99％，运行10天后，纤维力学性能损失为0.15％。

对比比较例2和3可以看出，在纤维配比中，复合致孔剂添加量的提高，会降低纤维的力学强度，在使用过程中力学性能会有部分损失，但纤维表面的孔隙率会提高，有利于捕集效率的提高。

Claims

1.一种全氟聚合物纤维，其特征在于该纤维的纺丝体系包括40～60wt％的全氟聚合物、30～40wt％的复合致孔剂和10～30wt％的有机液体，各组分之和为100％；所述全氟聚合物为四氟乙烯基与全氟第二单体的共聚改性体，包括聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚或者它们任意比例的共混物；所述全氟第二单体包括六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚或乙烯；所述复合致孔剂包括平均粒径为0.01～5μm的SiO₂、CaCO₃或者SiO₂和CaCO₃任意比例的混合物；所述有机液体为所述聚合物的高沸点稀释剂，包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯任意比例的混合物；并且该纤维的表面具有相互贯穿的溶出微孔和拉伸微孔，微孔孔径为0.1～5μm，适用于在-85～200℃温度范围内连续使用，且除与高温下的氟元素、熔融的烧碱金属或三氟化氯发生腐蚀反应外，与其他化学药品接触时均不发生腐蚀反应。

2.一种全氟聚合物纤维的制备方法，该制备方法采用权利要求1所述全氟聚合物纤维的纺丝体系和以下工艺：先将所述纺丝体系中的复合致孔剂和有机液体倒入混合釜内强制混合，形成粘稠状混合物；再将混合物与全氟聚合物混合均匀后，注入双螺杆挤出机，在高于全氟聚合物熔点的温度下，经熔融纺丝喷丝板进行熔融纺丝，即制得到多孔初生纤维；然后再经萃洗及拉伸工序后，即得到所述全氟聚合物纤维。

3.根据权利要求2所述全氟聚合物纤维的制备方法，其进一步特征是所述纺丝体系先经双螺杆造粒，然后再进行纺丝。