CN105664733A - 一种全氟中空纤维复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全氟中空纤维复合膜的制备方法：(1)将全氟聚合物、微相分离诱导聚合物、致孔剂混合均匀，经过超临界二氧化碳辅助挤出加工工序，得到初始全氟聚合物中空纤维材料，再浸入凝固浴中，并以一定的速率进行牵引拉伸后浸入到清洗浴中振荡清洗，得到全氟聚合物中空纤维支撑层；(2)将聚四氟乙烯微孔膜进入分切机切成宽度5～50mm的带状膜；(3)将聚四氟乙烯微孔膜带状膜送入缠绕设备，包缠在全氟聚合物中空纤维支撑层上，然后送入烘道于300～400℃烧结10～60s，即得全氟中空纤维复合膜。该制备方法具有降低加工温度、无污染、工艺简单、成本低等优点。

Description

一种全氟中空纤维复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于膜技术、环保领域，具体为一种全氟中空纤维复合膜的制备方法。

背景技术

随着膜技术在工业废水处理、石油、化工分离等领域越来越广泛的应用，膜技术对膜材料本身的要求也越来越高。开发能够适应强酸、强碱、强氧化、富含有机溶剂或高温等苛刻条件下的分离体系的膜材料具有十分重要的意义。目前生产的中空纤维膜产品主要材质包括醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚偏氟乙烯等，当前这些材质的中空纤维膜耐腐蚀性不够，在上述一些苛刻条件下无法使用。聚四氟乙烯和聚全氟乙丙烯等全氟聚合物具有突出的耐酸碱、耐高低温、耐腐蚀、抗氧化等优点，使其作为过滤材料广泛应用于苛刻条件下的分离具有非常好的应用前景。同时全氟聚合物的强疏水性，使其成为制备防水透气、膜蒸馏、渗透蒸馏和膜接触器等的理想膜材料。

专利201410119738.X中的聚四氟乙烯非均相中空纤维采用有机纤维编制的套管，材质为芳纶、聚醚醚酮、芳砜纶、聚对苯二甲酰对苯二胺、Visil纤维、聚苯并咪唑、聚苯硫醚或聚酰亚胺，这些材质耐腐性相对差一些，在强酸、强碱、强氧化、富含有机溶剂或高温等苛刻条件下难以使用。

专利201120193277.2中支撑材料选择了单向拉伸挤出的聚四氟乙烯套管，最早见于专利03809859.8，此工艺消耗大量的成纤性更好的超高分子量聚四氟乙烯原材料，超高分子量聚四氟乙烯目前主要依赖进口，价格高，导致成本居高不下。另外其聚四氟乙烯平板膜在不超过300℃的温度烧结，温度较低，使聚四氟乙烯高分子链重构程度不足以达到完整粘结，粘结不牢靠会带来的缝隙处的泄漏。

专利201210547439.7采用的支撑管材料为金属管或无机材料管。金属材质在强酸、强碱、强氧化性等苛刻条件下易被腐蚀。无机材料即陶瓷、碳纤维和玻璃纤维。陶瓷材料多有脆性，不可弯曲，导致硬质管式膜在使用中有诸多局限性；碳纤维套管本身极软易压扁，导致包缠收卷过程中膜丝扁平化，内部通道消失，在外压过滤中严重影响通量和过滤效果，并且碳纤维在水溶液中容易被氧化，对于经常需要化学清洗使用的膜来说寿命将很低；采用玻璃纤维，由于其极细又易折，编织成套管外表面有极多纤维端口，包缠将导致聚四氟乙烯被严重刺破，做成组件漏点极多。

201410029970.4中采用熔融纺丝拉伸法制备的全氟聚合物纤维长丝编制成支撑管，该方法制备全氟聚合物纤维长丝存在纺丝温度高、成膜体系易降解等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种全氟中空纤维复合膜的制备方法，该制备方法具有具有降低加工温度、无污染、工艺简单、成本低等优点。

为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：

一种全氟中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于包括以下制备过程：

(1)先将全氟聚合物、微相分离诱导聚合物、致孔剂放在高混机里混合均匀，得到混合料；然后将混合料经过超临界二氧化碳辅助挤出加工工序，得到初始全氟聚合物中空纤维材料；再将初始全氟聚合物中空纤维材料浸入到凝固浴中，并将初始全氟聚合物中空纤维材料以一定的速率进行牵引拉伸，最后将初始全氟聚合物中空纤维材料浸入到清洗浴中进行振荡清洗，得到全氟聚合物中空纤维支撑层；

(2)将聚四氟乙烯微孔膜放在分切机上切成宽度5～50mm的聚四氟乙烯带状膜；

(3)先将聚四氟乙烯带状膜送入缠绕设备，再将聚四氟乙烯带状膜包缠在全氟聚合物中空纤维支撑层上，然后将所得的全氟聚合物中空纤维支撑层进行烧结，控制烧结温度为300～400℃，控制烧结时间为10～60s，最终得到全氟中空纤维复合膜。

进一步，在步骤(1)中，全氟聚合物为四氟乙烯基与全氟第二单体的共聚改性体，包括聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物或其共混物。

进一步，在步骤(2)中，聚四氟乙烯微孔膜的孔径范围0.05～10μm、厚度5～50μm、幅宽0.5～2.5m。

优选后，在步骤(2)中，聚四氟乙烯微孔膜带状膜包缠在全氟聚合物中空纤维支撑层上的包缠层数为1～10层。

优选后，在步骤(2)中，聚四氟乙烯微孔膜带状膜包缠在全氟聚合物中空纤维支撑层上的包缠层数为2～3层。

进一步，在步骤(3)中，聚四氟乙烯微孔膜带状膜包缠在全氟聚合物中空纤维支撑层上进行烧结时，可同时在全氟聚合物中空纤维支撑层中通入气体，气体包括空气、氮气、氩气、二氧化碳或其混合气体。

由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：

本发明为一种全氟中空纤维复合膜的制备方法，本发明中采用超临界二氧化碳辅助挤出加工全氟聚合物中空纤维支撑层，可使得加工温度至少降低20℃，并避免了采用大量有机溶剂，因此具有节能减耗、绿色环保的特点。该制备方法具有具有降低加工温度、无污染、工艺简单、成本低等优点。具体优点如下：

(1)制备全氟聚合物中空纤维支撑层，采用超临界二氧化碳作为体系的增塑助剂，可降低其熔体粘度，可使得全氟聚合物的加工温度至少降低20℃。

(2)采用全氟聚合物中空纤维支撑层，特别是聚全氟乙丙烯，原料价格较超高分子量聚四氟乙烯低很多，具有成本优势。

(3)聚四氟乙烯微孔膜带状膜包缠在全氟聚合物中空纤维支撑层上进行烧结时，在全氟聚合物中空纤维支撑层中通入气体，可防止全氟聚合物中空纤维支撑层烧结时塌陷，微孔闭合。

具体实施方式

一种全氟中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于包括以下制备过程：

(1)先将全氟聚合物、微相分离诱导聚合物、致孔剂放在高混机里混合均匀，得到混合料，其中全氟聚合物为四氟乙烯基与全氟第二单体的共聚改性体，包括聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物或其共混物；然后将混合料经过超临界二氧化碳辅助挤出加工工序，得到初始全氟聚合物中空纤维材料；再将初始全氟聚合物中空纤维材料浸入到凝固浴中，并将初始全氟聚合物中空纤维材料以一定的速率进行牵引拉伸，最后将初始全氟聚合物中空纤维材料浸入到清洗浴中进行振荡清洗，得到全氟聚合物中空纤维支撑层；

(2)将聚四氟乙烯微孔膜放在分切机上切成宽度5～50mm的聚四氟乙烯带状膜，其中聚四氟乙烯微孔膜的孔径范围0.05～10μm、厚度5～50μm、幅宽0.5～2.5m；

(3)先将聚四氟乙烯带状膜送入缠绕设备，再将聚四氟乙烯带状膜包缠在全氟聚合物中空纤维支撑层上，包缠层数为1～10层，优选为2～3层。然后将所得的全氟聚合物中空纤维支撑层进行烧结，可同时在全氟聚合物中空纤维支撑层中通入气体，气体包括空气、氮气、氩气、二氧化碳或其混合气体，控制烧结温度为300～400℃，控制烧结时间为10～60s，最终得到全氟中空纤维复合膜。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例1

(1)将1500g聚全氟乙丙烯、200g聚四氟乙烯、20g氧化锌和280g氯化钠，在高混机里混合均匀，得到混合料；开启挤出机的加热系统，升温至275℃左右并预热；将混合料喂进挤出机，并将超临界二氧化碳注入机筒内，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到5.8MPa，机头压力达到12.5MPa，快速卸压，通过中空喷丝头组件后挤出，经纯水浴成型和拉伸牵引，随后浸入45℃水中进行振荡清洗48小时，得到聚全氟乙丙烯中空纤维膜，孔径约为0.1～5μm。

(2)将孔径0.05μm、膜厚度50μm、幅宽0.5m的聚四氟乙烯微孔膜分切成宽度为50mm宽的聚四氟乙烯带状膜；

(3)将步骤(2)所制备的聚四氟乙烯带状膜通过缠绕设备，在步骤(1)所制备的聚全氟乙丙烯中空纤维膜上包缠1层，将其在330℃下烧结60s，得到全氟中空纤维复合膜。

实施例2

(1)将1500g聚全氟乙丙烯、100g聚四氟乙烯、30g氧化锌、350g氯化钠和20g三乙基磷酸酯，在高混机里混合均匀，得到混合料；开启挤出机的加热系统，升温至285℃左右并预热；将混合料喂进挤出机，并将超临界二氧化碳注入机筒内，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到5.8MPa，机头压力达到12.5MPa，快速卸压，通过中空喷丝头组件后挤出，经纯水浴成型和拉伸牵引，随后浸入30℃稀盐酸中进行振荡清洗48小时，得到聚全氟乙丙烯中空纤维膜，孔径约为15～20μm。

(2)将孔径10μm、膜厚度5μm、幅宽2.5m的聚四氟乙烯微孔膜分切成宽度为5mm宽的聚四氟乙烯带状膜；

(3)将步骤(2)所制备的聚四氟乙烯带状膜通过缠绕设备，在步骤(1)所制备的聚全氟乙丙烯中空纤维膜上包缠10层，将其在360℃下烧结20s，烧结时在中空纤维膜中通入空气，得到全氟中空纤维复合膜。

实施例3

(1)将1500g四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚、200g聚四氟乙烯、20g氧化锌和280g氯化钠，在高混机里混合均匀，得到混合料；开启挤出机的加热系统，升温至340℃左右并预热；将混合料喂进挤出机，并将超临界二氧化碳注入机筒内，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到5.8MPa，机头压力达到12.5MPa，快速卸压，通过中空喷丝头组件后挤出，经纯水浴成型和拉伸牵引，随后浸入45℃水中进行振荡清洗48小时，得到四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚中空纤维膜，孔径约为3～8μm。

(2)将孔径5μm、膜厚度15μm、幅宽1.8m的聚四氟乙烯微孔膜分切成宽度为25mm宽的聚四氟乙烯带状膜；

(3)将步骤(2)所制备的聚四氟乙烯带状膜通过缠绕设备，在步骤(1)所制备的四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚中空纤维膜上包缠2层，将其在400℃下烧结10s，烧结时在中空纤维膜中通入氩气，得到全氟中空纤维复合膜。

实施例4

(1)将1500g四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、100g聚四氟乙烯、30g氧化锌和370g氯化钠，在高混机里混合均匀，得到混合料；开启挤出机的加热系统，升温至330℃左右并预热；将混合料喂进挤出机，并将超临界二氧化碳注入机筒内，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到5.8MPa，机头压力达到12.5MPa，快速卸压，通过中空喷丝头组件后挤出，经纯水浴成型和拉伸牵引，随后浸入30℃稀盐酸中进行振荡清洗48小时，得到四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物中空纤维膜，孔径约为10～15μm。

(2)将孔径0.2μm、膜厚度20μm、幅宽1.5m的聚四氟乙烯微孔膜分切成宽度为10mm宽的聚四氟乙烯带状膜；

(3)将步骤(2)所制备的聚四氟乙烯带状膜通过缠绕设备，在步骤(1)所制备的四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚中空纤维膜上包缠3层，将其在320℃下烧结30s，烧结时在中空纤维膜中通入氮气，得到全氟中空纤维复合膜。

实施例5

(1)将1500g聚全氟乙丙烯、200g聚四氟乙烯、20g氧化锌、260g氯化钠和20g三乙基磷酸酯，在高混机里混合均匀，得到混合料；开启挤出机的加热系统，升温至340℃左右并预热；将混合料喂进挤出机，并将超临界二氧化碳注入机筒内，通过调节熔体泵，使得泵后压力达到5.8MPa，机头压力达到12.5MPa，快速卸压，通过中空喷丝头组件后挤出，经纯水浴成型和拉伸牵引，随后浸入45℃水中进行振荡清洗48小时，得到聚全氟乙丙烯中空纤维膜，孔径约为0.3～6μm。

(2)将孔径2μm、膜厚度10μm、幅宽2.0m的聚四氟乙烯微孔膜分切成宽度为30mm宽的聚四氟乙烯带状膜；

(3)将步骤(2)所制备的聚四氟乙烯带状膜通过缠绕设备，在步骤(1)所制备的聚全氟乙丙烯中空纤维膜上包缠6层，将其在300℃下烧结50s，烧结时在中空纤维膜中通入二氧化碳，得到全氟中空纤维复合膜。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种全氟中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于包括以下制备过程：

(1)先将全氟聚合物、微相分离诱导聚合物、致孔剂放在高混机里混合均匀，得到混合料；再将所述混合料经过超临界二氧化碳辅助挤出加工工序，得到初始全氟聚合物中空纤维材料；然后将所述初始全氟聚合物中空纤维材料浸入到凝固浴中，并将所述初始全氟聚合物中空纤维材料以一定的速率进行牵引拉伸，最后将所述初始全氟聚合物中空纤维材料浸入到清洗浴中进行振荡清洗，得到全氟聚合物中空纤维支撑层；

(2)将聚四氟乙烯微孔膜放在分切机上切成宽度5～50mm的聚四氟乙烯带状膜；

(3)先将所述聚四氟乙烯带状膜送入缠绕设备，再将所述聚四氟乙烯带状膜包缠在所述全氟聚合物中空纤维支撑层上，然后将所得的所述全氟聚合物中空纤维支撑层进行烧结，控制烧结温度为300～400℃，控制烧结时间为10～60s，最终得到全氟中空纤维复合膜。

2.根据权利要求1所述一种全氟中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(1)中，所述全氟聚合物为四氟乙烯基与全氟第二单体的共聚改性体，包括聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚、四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物或其共混物。

3.根据权利要求1所述一种全氟中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述聚四氟乙烯微孔膜的孔径范围0.05～10μm、厚度5～50μm、幅宽0.5～2.5m。

4.根据权利要求1所述一种全氟中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述聚四氟乙烯微孔膜带状膜包缠在所述全氟聚合物中空纤维支撑层上的包缠层数为1～10层。

5.根据权利要求4所述一种全氟中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述聚四氟乙烯微孔膜带状膜包缠在所述全氟聚合物中空纤维支撑层上的包缠层数为2～3层。

6.根据权利要求1所述一种全氟中空纤维复合膜的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，所述聚四氟乙烯微孔膜带状膜包缠在所述全氟聚合物中空纤维支撑层上进行烧结时，可同时在全氟聚合物中空纤维支撑层中通入气体，所述气体包括空气、氮气、氩气、二氧化碳或其混合气体。