KR101105204B1 - 고강도 중공사 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 고강도 중공사 분리막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 분리막의 기계적 강도를 향상시킨 고강도 중공사 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 고강도 중공사 분리막에 관한 것이다.
본 발명은 종래 방법에 시도된 방사용액 조성 및 비율 변화나 추가적인 공정도입 없이 방사조건의 조절에 의하여 분리막의 기계적 강도를 향상시키는 제조방법으로부터, 고분자막 구조 내 조밀한 구슬구조가 형성된 중공사 분리막을 제공함으로써, 거대기공이 포함된 타구조에 비하여 향상된 기계적 강도를 가져 왔으며, 특히 탁월한 산소투과도를 보임에 따라, 본 발명의 중공사 분리막은 정수공정과 폐수공정에 사용되는 수처리용 뿐만 아니라, 분리성능 및 기계적 강도가 우수한 액체/기체 분리용 중공사 분리막으로서의 탁월한 성능을 제공할 수 있다.
중공사막, 방사, 권취, 인장강도
Description
본 발명은 고강도 중공사 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 고강도 중공사 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자 용액 조성 및 비율 변화나 추가적인 공정도입 없이, 방사조건의 조절에 의하여, 분리막의 강도를 향상시킨 고강도 중공사 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 고강도 중공사 분리막에 관한 것이다.
고분자 분리막은 효율적인 분리공정으로 가장 널리 사용되고 있는 막 형태로서, 일반적으로 지지체를 포함하는 보강막과 지지체를 포함하지 않는 단일막으로 분류된다.
보강막은 높은 기계적 강도를 가지나 제조비용이 높고 제조공정이 단일막에 비하여 어려운 단점이 있으며, 단일막은 제조비용이 저렴하고 제조가 용이하여 다양한 수처리 분야에서 활용되고 있지만 분리막 자체의 강도가 약하여 이용에 제약이 되어왔다.
이러한 문제점을 해소하기 위하여 대한민국특허 제0750289호에서는 고강도 막을 제 조하기 위하여 막제조를 위한 고분자 용액에 이산화티탄 분말과 합성고분자를 첨가하는 기술이 공개되어 있으나, 이산화티탄분말이 고가이고 첨가공정이 어려운 단점이 있었다.
또한, 대한민국특허 제0012839호에서는 분리막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 수처리용 중공사막 제막 시 외부표면과 내부표면의 주입 응고제의 온도를 달리하여 비대칭 구조를 형성하여 수투과도 및 기계적 강도를 향상시키는 기술이 공개되어 있으나, 분리막의 내부표면 및 외부표면의 온도를 달리하는 공정에서 용매 및 기체 분사 공정이 포함되어 공정상 적용의 어려움이 있고 환경 유해 물질의 배출이 많은 단점이 있었다.
그 외, 대한민국특허 제0452719호, 제0872304호 및 제0842067호에서는 수처리용 중공사막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 중공사 내부에 섬유질 및 금속선 지지체를 삽입하는 복합막을 제조하여 중공사막의 강도를 향상시키는 기술이 공개되어 있으나, 지지체가 없는 단일막에 비해 지지체가 포함된 보강막은 제조공법이 복잡하고 제조단가가 높아지는 단점이 있었다.
이에, 본 발명에서는 고분자 중공사막의 제조공정에서 기계적 강도를 향상시키고자 시도된 종래기술의 문제점을 해소하고자 노력한 결과, 종래의 제조설비 및 고분자 용액 조성으로도 강도가 향상된 고강도 중공사 분리막을 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 추가적인 공정도입 없이 고분자 분리막의 기계적 강도를 향상시킨 고강도 중공사 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고분자 분리막의 기계적 강도를 향상시킨 중공사 분리막을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기계적 강도가 개선된 중공사 분리막의 제조방법을 제공하고 있으며, 구체적으로 고분자수지 및 첨가제를 용매에 용해시켜 방사용액을 제조하고, 상기 방사용액이 환형 토출구를 가지는 방사구금을 통해 방사될 때, 환형 토출구에 충진된 용매와 비용매로 이루어진 내부응고제에 의해 접촉한 후, 상기 방사용액이 용매와 비용매로 이루어진 외부응고제에 토출 방사되고, 방사 시, 권취속도를 10m/min 이상, 보다 바람직하게는 10~100 m/min으로 유지하면서 권취하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 방사용액은 용매 45 내지 90중량% 및 고분자수지와 첨가제의 혼합물 10 내지 55중량%로 이루어진 것이 바람직하며, 상기 고분자수지 및 첨가제의 중량비는 1 : 0.1 내지 1 : 0.7이다.
상기 고분자수지는 폴리비닐리덴 플로오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로플루오르에틸렌, 에틸렌 클로로트리플로오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2 종 이상의 혼 합형태가 적용될 수 있으며, 상기 첨가제는 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 메톡시에탄올, 부톡시에탄올, 테트라하이드로퓨란 및 펜탄올로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2 종 이상의 혼합형태가 사용될 수 있다.
또한, 상기 내부응고제 및 외부응고제는 용매의 중량비율이 30 내지 100%이며, 바람직한 용매로서 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 감마부틸로락톤, 글리세린, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합형태가 사용될 수 있으며, 상기 비용매는 순수 또는 알콜류에서 선택될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기의 방법에 의해 제조된 중공사 분리막을 제공하며, 구체적으로 단면 기공이 거대기공 없이 조밀한 구슬구조를 가짐으로써, 중공사 단일막의 기계적 강도가 4 내지 12kgf/cm2이고, 1기압 조건 하에서 산소투과도가 0.3 ~ 1,000 LMH(L/m2h)인 고강도 중공사 분리막을 제공한다.
본 발명은 종래 NIPS법을 이용한 고분자 분리막의 제조공정에서 사용되는 고분자 용액 조성 및 비율 변화나 추가적인 공정도입 없이, 방사조건의 조절에 의하여, 거대기공 생성을 배제하여 기계적 강도가 향상될 수 있는 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 고분자막 구조 내 거대기공이 없이 조밀한 구슬구조로 이루어진 중공사 분리막을 제공함으로써, 기계적 강도 약화의 문제를 해소할 수 있으며, 특히, 분리막의 기계적 강도를 저하시키지 않고도 탁월한 산소투과도를 보임에 따라, 액체/기체 분리용으로 더욱 유용한 고성능 중공사 분리막을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 종래 비용매 유도 상분리법(NIPS) 분리막 제조공정을 이용한 고분자 분리막의 제조공정에서 시도된 고분자 용액조성, 비율변화 및 추가적인 공정도입 없이, 방사조건의 조절에 의하여 분리막의 기계적 강도를 향상시키는 중공사 분리막의 제조방법을 제공한다.
더욱 구체적으로는, 본 발명의 중공사 분리막 제조방법은 고분자수지 및 첨가제를 용매에 용해시켜 방사용액을 제조하고, 상기 방사용액이 환형 토출구를 가지는 방사구금을 통해 방사될 때, 환형 토출구에 충진된 용매와 비용매로 이루어진 내부응고제에 의해 접촉한 후, 상기 방사용액이 용매와 비용매로 이루어진 외부응고제에 토출 방사되고, 방사 시, 권취속도를 10m/min 이상, 보다 바람직하게는 10~100 m/min, 가장 바람직하게는 10~40m/min으로 유지하면서 권취하여 제조하는 것으로 이루어진다.
이때, 상기 내부응고제 및 외부응고제는 통상 사용되는 용매에 비용매를 첨가한 혼합용매를 사용함으로써, 비용매 유도 상분리법(NIPS)에 의한 용매/비용매 교환속도를 조절할 수 있어, 권취 시 권취속도 변화에 의한 연신율을 조절하여 분리막의 기 계적 강도 향상에 기여할 수 있다.
즉, 본 발명의 고분자 분리막은 방사 시, 권취속도를 10m/min 이상으로 유지하고, 최적의 내부응고제 및 외부응고제의 선택에 의해, 방사용액의 응고과정에서 외부에서 비용매의 유입속도 및 응고속도를 지연시켜 주고, 방사 시 고속권취에 의해 거대기공이 없는 조밀한 구슬구조를 가진 고강도의 중공사 분리막을 제조할 수 있다.
이때, 상기 권취속도가 10m/min 미만이면, 방사과정에서 거대기공 등이 생성되어 기계적 강도가 충분하지 않고 바람직한 분리막 구조형성이 어려우며, 100m/min를 초과하면, 방사 자체가 어려워 중공사 분리막 제막이 불량한 문제가 있다.
또한, 본 발명의 중공사 분리막은 조밀한 구슬구조를 구현함으로써 기공분포가 조밀하고, 분리막 표면의 스킨층이 제거되어, 1 기압조건 하에서 산소투과도가 0.3 ~ 1,000 LMH(L/m2h)로 탁월한 산소투과도를 확보할 수 있다.
본 발명의 방사용액은 용매에 고분자 수지 및 첨가제가 혼합된 것으로, 용매 45 내지 90중량%에 고분자수지 및 첨가제 10 내지 55중량%, 더욱 바람직하게는 용매 65 내지 85중량%에 고분자수지 및 첨가제 15 내지 35중량%가 혼합된다.
이때, 상기 고분자수지와 첨가제의 혼합물이 10중량% 미만이면, 저점도로 인하여 중공사 분리막 형성이 불가능하고, 55중량%를 초과하면, 용액의 고점도로 인하여 막의 생산성이 현저히 감소하여 바람직하지 않다. 또한, 상기 고분자수지 및 첨가제의 혼합비율은 1:0.1 내지 1:0.7 중량비가 바람직하며, 상기 비율을 벗어나면 분리막의 제막형성과 원하는 구조로 발현되기 어렵다.
상기 방사용액에 적용되는 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 감마부틸로락톤 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합형태를 사용한다.
상기 고분자수지는 가용성 용매에 용해 가능하고 결정성 고분자이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직한 일례로는 폴리비닐리덴플로오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오르프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로플루오르에틸렌, 에틸렌 클로오로트리플로오로에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2 종 이상의 혼합형태가 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리비닐리덴플로오라이드가 사용된다.
상기 방사용액에 적용되는 첨가제는 형성된 고분자층의 기공구조 및 기공률을 조절하고, 분리막의 친수성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 바람직한 첨가제로는 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 메톡시에탄올, 부톡시에탄올, 테트라하이드로퓨란 및 펜탄올로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2 종 이상의 혼합형태가 있다.
또한, 본 발명에 적용되는 내부응고제 및 외부응고제는 용매 및 비용매가 최적의 혼합으로 이루어진 것으로, 용매의 중량비율은 30% 내지 100%, 더욱 바람직하게는 50% 내지 100% 이며, 용매의 중량비율이 30% 미만이면 방사가 불가능한 문제가 발생한다.
상기 내부응고제 및 외부응고제에 적용되는 바람직한 용매성 물질은 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 감마부틸로락톤, 글리세린, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매를 사용하며, 상기 비용매로는 순수(DI water) 또는 알콜류를 사용하는 것이 바람직하나, 순수 이외에 비용매로 사용 가능한 성분과 혼합하여 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기의 방법에 의해 제조된 고강도 중공사 분리막을 제공하며, 이때의 중공사 단일막의 인장강도가 4kgf/cm2 이상, 보다 바람직하게는 4 내지 12kgf/cm2 인 중공사 분리막[도 1]을 제공하는 것으로, 고분자막 구조 내 조밀한 구슬구조가 형성되어, 종래의 고분자 분리막중 단일막[도 2]에 형성된 거대기공이 없음에 따라 불량한 기계적 강도가 개선된다.
또한, 본 발명은 기체나 액체의 투과도를 저하시키지 않고, 1 기압조건 하에서 산소투과도가 0.3 ~ 1,000 LMH(L/m2h)로 탁월한 산소투과도를 보임으로써, 수처리용 뿐만 아니라, 액체/기체 분리용으로 적합하게 활용될 수 있다.
본 발명의 중공사는 20% 이상, 보다 바람직하게는 20 내지 90%의 기공부피를 가지는 것으로, 20% 미만이면 여과효율 및 사용수명이 충분하지 않은 문제가 있으며, 90%를 초과하면 기계적 강도가 저하되고 미세입자의 여과가 어려운 문제가 있어 바람직하지 않다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1>
N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 함유용매 70중량%에 폴리비닐리덴플로오라이드(PVDF, 솔베이 사) 20중량%를 서서히 더하면서 첨가제로서 폴리에틸렌글리콜(PEG) 10중량%를 서서히 첨가하여 고분자 및 첨가제의 농도가 30중량%가 되도록 혼합한 후, 온도 100℃에서 균일한 방사용액을 제조하였다.
진공펌프를 이용하여 상기에서 제조된 균일한 방사용액 내 기포를 제거하고, 기어펌프를 이용하여 상기 고분자 방사용액을 이중노즐로 이동시켜 방사하였으며, 내부응고제로서 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 함유용매로서 DMAc/순수=80/20 중량비로 조성된 혼합액을 적용하고, 이때, 방사용액의 토출 중량은 25g/min이며, 에어갭은 20cm로 하였다. 중공사 형성용 외부응고제로는 폴리에틸렌글리콜(PEG) 100%를 이용하였으며, 온도 60℃에서 침지한 후 고화시켜, 20m/min의 속도로 권취기를 이용하여 권취하였다.
상기 실험에서 연속적으로 방사, 응고된 중공사를 권취한 후, 상기 중공사를 물 세척조 내에서 48시간 동안 세척한 다음 에탄올에 침지하고 글리세린 용액에 하루 동안 침지시켜 잔존하는 유기혼합물을 제거하였으며, 이후, 상온 공기 중에서 하루 동안 건조시켜 중공사 분리막을 제조하였다.
<
실시예
2>
외부응고제로 DMAc:순수의 혼합비율을 80:20 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다.
<
실시예
3>
방사 시의 권취속도를 60m/min 으로 변경하여 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 분리막을 제조하였다.
<
비교예
1>
방사 시의 권취속도를 4m/min으로 변경하여 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다.
<
비교예
2>
외부응고제로서 순수 100%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 중공사 분리막을 제조하였다.
<
실험예
>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 중공사 분리막의 산소투과도 및 인장강도를 측정하여 하기 표1에 나타내었다.
1. 산소투과도 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사 분리막 20 가닥을 길이 20cm, 외경 4cm인 모듈로 제조하여 상온에서 순수 산소가스(99.9%) 상부 1기압, 하부 상압으로 투과시킨 후, 산소투과도를 측정하였다.
2.
인장강도
측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 중공사 분리막의 길이를 450mm로 하고, 테스트 속도를 100mm/min로 하여, 인장강도(LLOYD 인장강도기)를 측정하였다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 고분자 용액조성 | PSf/PEG/DMAc (20/10/70) |
PSf/PEG/DMAc (20/10/70) |
PSf/PEG/DMAc (20/10/70) |
PSf/PEG/DMAc (20/10/70) |
PSf/PEG/DMAc (20/10/70) |
| 권취속도 | 20 | 20 | 60 | 4 | 20 |
| 내부응고제 | DMAc/DI water (80/20) |
DMAc/DI water (80/20) |
DMAc/DI water (80/20) |
DMAc/DI water (80/20) |
DMAc/DI water (80/20) |
| 외부응고제 | PEG 100% | DMAc/DI water (80/20) |
PEG 100% | PEG 100% | DI water (100%) |
| 인장강도 | 10 | 10 | 9 | 2.5 | 3 |
| 산소투과도(LMH) 1 atm 조건 |
1.8 | 1.4 | 1.9 | 0.7 | 0.03 |
상기 표 1 및 도 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에서 제조된 중공사 분리막은 분리막 내 거대기공이 제한되고 조밀한 구슬구조를 형성하여 기계적 강도가 향상되었으며, 특히 탁월한 산소투과도를 보임으로써 액체/기체 분리용 중공사 분리막으로서 탁월한 성능을 확인하였다.
더욱 상세하게는, 실시예 1의 조건과 동일하게 수행하되, 권취속도를 4m/min으로 변경한 비교예 1은 인장강도가 2.5kgf/cm2로 매우 저조하며, 특히 산소투과도가 현저히 저하되었다.
또한, 실시예 1의 조건과 동일하게 수행하되, 방사 시 외부응고제를 100% 순수로 변경하여 수행하여 제조된 비교예 2의 중공사 분리막 역시 인장강도가 실시예 1의 막보다 상대적으로 저하되고, 특히 산소투과도가 현저히 저하되었다.
본 발명은 고분자막 구조 내 거대기공이 없이 조밀한 구슬구조로 이루어진 중공사 분리막을 제공함으로써, 거대기공에 의한 분리막의 기계적 강도가 개선되면서 탁월한 산소투과도를 보임에 따라, 액체/기체 분리용으로 더욱 유용한 고성능 중공사 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 종래 NIPS법을 이용한 고분자 분리막의 제조공정에서 사용되는 고분자 용액조성 및 비율 변화나 추가적인 공정도입 없이, 방사조건의 조절에 의하여, 기계적 강도가 개선된 중공사 분리막의 제조방법을 제공할 수 있으며, 본 발명의 제조방법을 이용하여 수처리 분야인 정수공정과 폐수공정에 활용은 물론, 기체분리막 분야에 적용될 수 있다
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 중공사 분리막의 단면확대 SEM사진이고,
도 2는 비교예 1에서 제조된 중공사 분리막의 단면확대 SEM사진이다.
Claims (9)
- 폴리비닐리덴 플로오라이드 고분자수지 및 첨가제를 용매에 용해시켜 방사용액을 제조하고,상기 방사용액이 환형 토출구를 가지는 방사구금을 통해 방사될 때, 환형 토출구에 충진된 용매와 비용매로 이루어진 응고제로서 용매 중량비율이 30 내지 100%인 내부응고제에 의해 접촉한 후,상기 방사용액이 용매와 비용매로 이루어진 응고제로서 용매 중량비율이 30 내지 100%인 외부응고제에 토출 방사되고,방사 시, 권취속도를 10~100m/min으로 유지하면서 권취하는 고강도 중공사 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방사용액이 용매 45 내지 90중량% 및 고분자수지와 첨가제의 혼합물 10 내지 55중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 고강도 중공사 분리막의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 고분자수지 및 첨가제가 1 : 0.1 내지 1 : 0.7의 중량비로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 고강도 중공사 분리막의 제조방법.
- 삭제
- 제2항에 있어서, 상기 첨가제가 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 메톡시에탄올, 부톡시에탄올, 테트라하이드로퓨란 및 펜탄올로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2 종 이상의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 고강도 중공사 분리막의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 용매가 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 감마부틸로락톤, 글리세린, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종이상의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 고강도 중공사 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 비용매가 순수 또는 알코올류에서 선택된 것을 특징으로 하는 상기 고강도 중공사 분리막의 제조방법.
- 삭제
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