KR101435609B1 - 고성능 보강 분리막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고성능 보강 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 각각의 코팅 조성과 온도를 상이하게 하여 2차에 걸쳐 코팅을 수행함으로써 투과성능이 향상된 보강 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

고성능 보강 분리막의 제조방법{A preparation method of high-performance and reinforced membrane}
본 발명은 고성능 보강 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 각각의 코팅 조성과 온도를 상이하게 하여 2차에 걸쳐 코팅을 수행함으로써 투과성능이 향상된 보강 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
분리막은 지표수 및 지하수에서 탁도를 제거하여 음용수로 사용하는 정수공정과 하수 및 폐수 처리, 미생물 반응조의 고액 분리 등에 적용되고 있다. 모래여과와 응집 및 침전을 사용하는 기존의 정수처리공정은 넓은 부지가 소요되고 완벽한 처리가 용이하지 않아서 기존 정수 공정에 대비하여 적은 부지로도 대량의 물을 처리할 수 있고 안전성이 확보된 분리막법이 차세대 수처리 공정으로 인식되고 있다. 분리막법은 컴팩트한 부지사용의 장점 이외에도 안정적인 수질확보 및 자동화 용이 등의 많은 이점을 보유하고 있다.
최근 들어 수처리용 분리막은 중공사 형태로 많이 사용되고 있다. 중공사 분리막은 동일 체적 모듈당 막면적을 높일 수 있는 장점이 있어 모듈당 투과유량을 높일 수 있는 장점이 있다.
일반적으로 중공사 분리막은 고분자 농도를 높이더라도 운전 중에 중공사의 절사가 일어나서 문제가 생기는 경우가 발생하고 있다. 특히 하수 및 폐수에 사용되는 미생물 반응조에 적용될 경우 중공사막의 심한 스트레스로 인해 내구성이 떨어지게 된다.
이에, 미국 특허 5,472,607호에서는 보강재 위에 고분자를 코팅하여 분리막을 제조함으로써 중공사 절사의 문제를 해결하고자 하였다. 그러나, 이러한 방법은 보강재와 분리막과의 코팅 강도가 약하여 코팅층이 벗겨지고 역세척이 쉽지 않은 문제가 있다.
무기입자는 분리막의 강도향상 및 투과성능 향상을 위하여 고분자와 블렌드시켜서 분리막 제조에 사용되고 있다. 예를 들어, 실리카 입자를 셀룰로스 아세테이트와 블렌드시켜 분리막의 성능을 향상시키려는 시도가 있었다(Separation and Purification Technology, 67 (2009) 271-281). 그러나, 상기 방법은 고분자와의 블렌딩을 통한 성능향상이 크지 않고 오히려 블렌딩이 되지 않을 경우 분리막 결점으로 작용할 우려가 있었다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 보강재 위에 고분자를 코팅하여 분리막을 제조하는데 있어서 2차에 걸쳐 코팅하며 각각의 코팅 조성과 온도를 상이하게 하여 1차 코팅시에는 보강재 내부로 고분자 용액이 침투하게 하고 2차 코팅시에는 고온의 고분자 용액을 사용하여 1차 코팅된 고분자를 녹임과 동시에 코팅됨으로써 최종적으로 보강재와 분리막과의 접착력을 향상시킬 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 코팅층의 접착력이 증가하여 투과성능이 향상된 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 투과성능이 향상된 분리막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
1) 보강재(reinforcement)를, 저비점 용매, 및 상기 저비점 용매에 대해 가용성인 고분자를 포함하는 1차 코팅 조성물을 사용하여 1차 코팅하는 단계(단계 1);
2) 상기 1차 코팅된 고분자 조성물을 고형화시켜 1차 코팅층을 형성시키는 단계(단계 2);
3) 상기 1차 코팅층이 형성된 보강재를, 고비점 용매, 및 열가소성 수지를 포함하는 2차 코팅 조성물을 사용하여 2차 코팅하는 단계(단계 3); 및
4) 상기 2차 코팅된 고분자 조성물을 고형화시켜 2차 코팅층을 형성시키는 단계(단계 4).
상기 단계 1은, 보강재를, 저비점 용매, 및 상기 저비점 용매에 대해 가용성인 고분자를 포함하는 1차 코팅 조성물을 사용하여 1차 코팅하는 단계로서, 보강재를 낮은 온도의 1차 고분자 코팅 조성물을 사용하여 코팅함으로써 보강재 내부까지 1차 고분자 코팅 조성물을 함침시키는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "보강재(reinforcement)"는 분리막의 기계적 물성을 향상시키기 위하여 사용되며 분리막의 지지체 역할을 하는 소재를 의미한다.
본 발명에서, 상기 보강재는 관형 편물(tubular braid)인 것이 바람직하다. 상기 관형 편물은 필라멘트 등의 원사를 이용하여 제조한다. 이때, 멀티필라멘트, 방적사 중 어느 것을 사용하여도 상관없으나, 기계적 특성 등을 고려하면 멀티필라멘트를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 본 발명에서, 상기 "관형 편물"이라는 용어는 "브레이드"라는 용어와 혼용된다.
본 발명에서, 상기 보강재는 직경이 1.0 내지 2.5 mm이고, 내경이 0.5 내지 2.0 mm인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 보강재의 재료는 폴리에스터, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리아미드 및 폴리올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 상기 보강재의 재료는 폴리에스터가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 상기 브레이드는 시판되는 것을 구입하여 사용할 수도 있고 통상의 방법으로 제조하여 사용할 수도 있다.
구체적으로, 상기 브레이드는 폴리에스터 실(섬유, 1-5 데니어) 4-8가닥을 꼬은 다음, 상기 꼬은 가닥을 4-12가닥 취하여 이를 꼬아서 제조할 수 있다.
본 발명에서는 보강재와 분리막과의 접착력을 향상시키기 위하여 1차 코팅시에는 저온의 1차 고분자 코팅 조성물을 보강재 내부로 함침시키고, 2차 코팅시에는 고온의 2차 고분자 코팅 조성물로 1차 코팅된 고분자를 녹임과 동시에 코팅됨으로써 최종적으로 보강재와 분리막과의 접착력을 높여 투과성능을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
이를 위하여 상기 단계 1)에서 1차 코팅 조성물에 사용되는 고분자는 저비점 용매에 용해되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 용어 "저비점 용매"는 비점이 70℃ 이하인 용매를 의미한다.
본 발명에서, 상기 저비점 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤 및 테트로히드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 저비점 용매에 대해 가용성인 고분자는 셀룰로스 아세테이트, 아세틸화 메틸셀룰로스 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서, 상기 저비점 용매에 대해 가용성인 고분자의 함량은 전체 1차 코팅 조성물 중 2 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 만일 상기 저비점 용매에 대해 가용성인 고분자의 함량이 상기 하한보다 작으면 코팅이 이루어지지 않는 단점이 있고, 상기 상한보다 많으면 코팅된 층이 벗겨지는 단점이 있다.
상기 단계 2는, 상기 1차 코팅된 고분자 조성물을 고형화시켜 1차 코팅층을 형성시키는 단계로서, 보강재 내부로 함침된 고분자 조성물을 고형화시켜 1차 코팅층을 형성하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 2)에서 사용할 수 있는 고형화 방법은 예를 들어 뜨거운 공기를 불어 주어 저비점 용매를 휘발 또는 증발시킴으로 수행할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 3은, 상기 1차 코팅층이 형성된 보강재를, 고비점 용매, 및 열가소성 수지를 포함하는 2차 코팅 조성물을 사용하여 2차 코팅하는 단계로서, 1차 코팅층이 형성된 보강재를 높은 온도의 2차 고분자 코팅 조성물을 사용하여 코팅함으로써 상기 2차 고분자 코팅 조성물이 보강재 내부의 1차 코팅층을 녹이면서 1차 코팅층과 접착되면서 동시에 코팅되도록 유도하는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "고비점 용매"는 비점이 150℃ 이상인 용매를 의미한다.
본 발명에서, 상기 고비점 용매는 디메틸아세트아마이드, 2-메틸 피롤리돈, 디메틸포름아마이드 및 프탈레이트계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 용어 "열가소성 수지"는 상온에서는 탄성을 지니며 변형하기 어려우나, 가열하면 유동성을 가지게 되어 여러 가지 모양으로 가공할 수 있는 합성수지를 의미한다.
본 발명에서, 상기 열가소성 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드 및 이의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서, 상기 열가소성 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드 단일중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 상기 열가소성 수지의 함량은 전체 2차 코팅 조성물 중 10 내지 40 중량%인 것이 바람직하다. 만일 상기 열가소성 수지의 함량이 상기 하한보다 작으면 코팅층이 스며들어 기공 크기가 너무 커지는 단점이 있고, 상기 상한보다 많으면 코팅이 벗겨지는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 2차 코팅 조성물은 무기 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 무기 첨가제는 무기입자의 전구체일 수 있다. 본 발명은 상기 무기 첨가제가 무기입자의 전구체 형태로 첨가됨으로써 무기입자가 아닌 졸 형태로 코팅 조성물, 즉 도프 내에서 고분자와 함께 반응하여 분리막을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 상기와 같이 무기입자의 전구체 형태로 무기 첨가제를 코팅 조성물 중에 첨가함으로써, 동일한 기공 크기 대비 투과유량을 높일 수 있어 결과적으로 투과성능을 더욱 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
즉, 본 발명의 분리막 제조방법은 2차에 걸친 코팅으로 인하여 보강재와 분리막과의 접착력을 향상시켜 1차적으로 분리막의 투과성능을 향상시킬 수 있고, 더 나아가 무기입자의 전구체를 코팅 조성물에 첨가하여 코팅함으로써 졸 형태로 코팅 조성물 내에서 고분자와 함께 반응하여 분리막을 형성시킴으로써 동일한 기공 크기 대비 투과유량을 높여 분리막의 투과성능을 더욱 향상시킬 수 있다는 특징을 갖는다.
구체적으로, 상기 무기입자의 전구체는 규소(Si), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 또는 이의 조합을 포함하는 무기입자의 전구체일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기입자의 전구체는 규소를 포함하는 무기입자의 전구체, 즉 규소(Si)계 전구체가 바람직하다. 이때 규소(Si)계 전구체로는 실리케이트가 바람직하며, 4개의 치환기를 갖는 C1-C6의 실리케이트가 특히 바람직하다. 구체적으로, 상기 무기입자의 전구체는 테트라에틸오르토실리케이트 및 테트라메틸오르토실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서, 상기 무기 첨가제의 함량은 전체 2차 코팅 조성물 중 20 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 만일 20 중량% 미만이면 코팅 조성물(도프)의 점도가 급격히 상승하여 분리막 제조가 어렵고 50 중량%보다 많으면 코팅층 강도가 너무 약하여 분리막으로 사용하기 어려워진다.
본 발명에서, 상기 2차 코팅 조성물에 무기입자의 전구체로서 실리케이트가 첨가되는 경우 실리케이트와 함께 물을 추가로 첨가하여 실리케이트의 가수분해를 유도하여 무기입자가 졸 형태로 코팅 조성물에 포함되도록 할 수 있다. 이때 물의 함량은 고비점 용매, 열가소성 수지, 및 무기입자의 전구체를 포함하는 전체 2차 코팅 조성물 100 중량부 대비 5 내지 20 중량부가 바람직하다. 5 중량부 미만이면 실리케이트의 가수분해가 어렵고 20 중량부보다 많으면 졸 점도가 너무 상승하여 코팅 조성물 제조시 점도가 너무 상승하게 된다. 물은 가수분해 유도 후 제거되므로 전체 2차 코팅 조성물의 조성에 영향을 미치지 않는다.
상기 단계 4는, 상기 2차 코팅된 고분자 조성물을 고형화시켜 2차 코팅층을 형성시키는 단계로서, 보강재 내부의 1차 코팅층을 녹이면서 1차 코팅층과 접착되면서 동시에 코팅된 상기 2차 고분자 코팅 조성물을 고형화시켜 2차 코팅층을 형성하는 단계이다.
본 발명에서, 상기 단계 4)에서 사용할 수 있는 고형화 방법은 예를 들어 에탄올, 디메틸포름아마이드(DMF), 또는 이의 조합을 포함하는 응고조에 침지시킴으로 수행할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법은, 상기 단계 1) 및 단계 2)에서 1차 코팅 조성물이 내부로 함침되어 고형화됨으로써 1차 코팅층을 형성하고, 상기 단계 3) 및 단계 4)에서 2차 코팅 조성물이 상기 1차 코팅층을 녹이면서 고형화되어 접착됨으로써 2차 코팅층을 형성하여, 물리적 코팅이 아닌 물리적 및 화학적 코팅이 동시에 이루어져 보강재와 분리막 간의 접착력을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조방법은 보강재와 분리막 간의 접착력 향상으로 인하여 투과성능이 향상된 분리막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되어 1차 코팅층 및 2차 코팅층을 갖는 분리막을 제공한다.
본 발명에서, 상기 분리막은 기공 크기가 10 nm 내지 3 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 상기 1차 코팅층은 내부로 함침되어 있고, 상기 2차 코팅층이 상기 1차 코팅층과 접착되어 있어 보강재와 분리막 간의 접착력이 향상되어 결과적으로 투과성능이 향상된 분리막을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 분리막은 수처리용으로 사용될 수 있다.
본 발명의 분리막의 제조방법은 2차에 걸쳐 코팅하며 각각의 코팅 조성과 온도를 상이하게 하여 고분자 간의 접착을 통하여 접착 내구성을 크게 향상시킬 수 있고 무기입자의 전구체를 추가로 첨가함으로써 같은 기공크기 대비 투과유량이 월등이 높고 오염물질의 부착을 억제할 수 있는 고성능 보강 분리막을 제조할 수 있는 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
브레이드(가야, 대한민국) 위에 고분자 용액을 코팅하기 위하여 코팅은 2회에 걸쳐 실시하였다. 1차 코팅은 분리막 성능과는 무관하게 브레이드 조직 내부로 고분자 용액의 침투가 용이하게 할 수 있도록 하였다.
먼저, 중량평균분자량 9만의 셀룰로스 아세테이트 5 중량%를 아세톤 95 중량%에 녹인 도프를 브레이드 위에 코팅하여 브레이드 내부로 침투시킨 후, 50℃의 뜨거운 공기를 불어주어 아세톤을 휘발시켜 고분자를 고형화시켰다.
그 다음, 2차 코팅을 실시하였다. 2차 코팅시 중량평균 분자량 40만의 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF) 20 중량%, 디메틸아세트아마이드(DMAc) 50 중량%, 및 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 30 중량%를 혼합하고, 상기 혼합물 전체 중량 100 중량부 대비 에탄올 10 중량부, 및 물 5 중량부를 첨가하여 60℃에서 반응시켜 TEOS를 가수분해시킨 후, 에탄올과 물을 증발시키고 150℃에서 용해시켜 최종적으로 2차 코팅용액을 제조하였다.
상기 1차 코팅된 브레이드를 2차 코팅용액에 통과시켜서 2차 코팅을 실시하였다. 코팅된 분리막은 에탄올/DMF (50/50 중량%) 응고조에 침지하여 고형화시킴으로써 본 발명의 고성능 보강 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 고성능 보강 분리막의 특성을 조사하였다.
그 결과, 내부 1차 코팅층은 브레이드 내부로 함침이 되어 있고 2차 코팅 고분자와 1차 코팅 고분자가 접착이 잘 이루어진 것을 확인하였다. 평균 공경은 0.2 ㎛이었다. 1 bar, 20℃의 순수(pure water)의 투과성능은 3,000 L/m2hr이었다. 역세척 내구성을 살펴보기 위하여 브레이드 분리막 끝을 봉쇄하고 내부로 물을 흘려주고 압력을 상승시킬 때 견딜 수 있는 압력은 8bar로 측정되었다.
비교예 1
1차 코팅은 제외하고 2차 코팅만 실시하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 분리막 제조와 테스트 조건은 동일하게 하였다. 평균 기공크기는 0.2 ㎛이었다. 1 bar, 20℃의 순수의 투과성능은 3,200 L/m2hr이었다. 역세척 내구성은 2bar로 측정되었다. 이를 통해, 비교예 1의 분리막이 실시예 1의 분리막과 비교하였을 때, 투과성능은 비슷했지만 역세척 내구성이 급격히 감소하는 것을 알 수 있었다.
비교예 2
2차 코팅은 제외하고 1차 코팅만 실시하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. 분리막 제조와 테스트 조건은 동일하게 하였다. 평균 기공크기는 0.4 ㎛이었다. 1 bar, 20℃의 순수의 투과성능은 4,100 L/m2hr이었다. 역세척 내구성은 0.5bar로 측정되었다. 이를 통해, 비교예 2의 분리막이 실시예 1의 분리막과 비교하였을 때, 투과성능은 향상되었지만 역세척 내구성이 급격히 감소하는 것을 알 수 있었다.
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고 다만, TEOS의 가수분해반응은 실시하지 않았다. 평균 기공크기는 0.05 ㎛이었다. 동일한 테스트 조건에서 순수의 투과성능은 300 L/m2hr이었다. 역세척 내구성은 3bar로 측정되었다. 이를 통해, TEOS의 가수분해반응을 통하여 다공성이 증가하고 역세척 내구성이 향상되는 것을 확인하였다.
비교예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였고 실리카 졸을 사용하지 않고 0.1 ㎛ 크기의 실리카 입자를 TEOS 대신 첨가하였다. 평균 기공크기는 1.2 ㎛이었다. 동일한 테스트 조건에서 순수의 투과성능은 6,000 L/m2hr이었다. 역세척 내구성은 2bar로 측정되었다. TEOS 졸 대신 입자를 사용할 경우 입자가 분리막 제조 과정에서 결점으로 작용하여 너무 큰 기공을 형성하고 1차 코팅층과의 접착력을 방해하는 것을 확인하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 다만 응고조의 조성을 에탄올/DMF (50/50 중량%)에서 물로 변화시켰다. 평균 기공크기는 0.01 ㎛이었다. 동일한 테스트 조건에서 순수의 투과성능은 50 L/m2hr이었다. 역세척 내구성은 8bar로 측정되었다. 역세척 내구성은 향상되지만 투과성능이 급격히 저하되는 것을 확인하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 다만 2차 코팅시 용액 조성에서 TEOS 함량을 30 중량%에서 10 중량%로 감소시키고 DMAc의 함량을 50 중량%에서 70 중량%로 증가시켰다. 평균 기공크기는 0.1 ㎛이었다. 동일한 테스트 조건에서 순수의 투과성능은 2,100 L/m2hr이었다. 역세척 내구성은 8bar로 측정되었다. TEOS의 함량이 증가할수록 다공성이 증가하는 것을 확인하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 다만 1차 코팅시 용액 조성을 변화시켜서 셀룰로스 아세테이트(CA)의 함량을 10 중량%로 증가시켰다. 평균 기공크기는 0.2 ㎛이었다. 동일한 테스트 조건에서 순수의 투과성능은 1,500 L/m2hr이었다. 역세척 내구성은 4bar로 측정되었다. 1차 코팅시 CA의 함량을 증가시킬 경우 1차 코팅층의 브레이드 내부로의 함침이 저하되어 역세척 내구성이 감소하고 2차 코팅액과 접착시 1차 코팅액의 기공율 저하로 전체적인 분리막 투과성능이 감소되는 것을 확인하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 다만 2차 코팅 용액 제조시 전구체 TEOS의 가수분해를 위한 물을 사용하지 않았다. 평균 기공크기는 0.05 ㎛이었다. 동일한 테스트 조건에서 순수의 투과성능은 250 L/m2hr이었다. 역세척 내구성은 3bar로 측정되었다. 투과성능과 내구성을 향상시키기 위해서는 TEOS의 가수분해가 필요하다는 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 보강재(reinforcement)를, 저비점 용매, 및 상기 저비점 용매에 대해 가용성인 고분자를 포함하는 1차 코팅 조성물을 사용하여 1차 코팅하는 단계(단계 1);
    상기 1차 코팅된 고분자 조성물을 고형화시켜 1차 코팅층을 형성시키는 단계(단계 2);
    상기 1차 코팅층이 형성된 보강재를, 고비점 용매, 열가소성 수지, 및 무기 첨가제를 포함하는 2차 코팅 조성물을 사용하여 2차 코팅하는 단계(단계 3); 및
    상기 2차 코팅된 고분자 조성물을 고형화시켜 2차 코팅층을 형성시키는 단계(단계 4)를 포함하는 분리막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 보강재는 관형 편물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 보강재의 재료는 폴리에스터, 폴리프로필렌 및 나일론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 저비점 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤 및 테트로히드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 저비점 용매에 대해 가용성인 고분자는 셀룰로스 아세테이트, 아세틸화 메틸셀룰로스 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고비점 용매는 디메틸아세트아마이드, 2-메틸 피롤리돈, 디메틸포름아마이드 및 프탈레이트계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 무기 첨가제는 규소, 티타늄, 알루미늄, 또는 이의 조합을 포함하는 무기입자의 전구체인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 무기입자의 전구체는 실리케이트인 방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6354444B1 (en) 1997-07-01 2002-03-12 Zenon Environmental Inc. Hollow fiber membrane and braided tubular support therefor
KR100910844B1 (ko) * 2002-07-19 2009-08-06 주식회사 파라 모노-필라멘트를 포함하는 보강용 지지체를 가지는기체분리 및 수처리용 외압식 중공사막, 그 제조방법 및제조장치
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