KR102106216B1 - 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 막 소재 자체가 친수성을 나타내어 소수성의 유기물질에 대한 내오염성이 우수하고, 물의 투과가 유리한 기공 구조를 가지면서 기계적 강도 및 수투과도가 우수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 막 소재 자체가 친수성을 나타내어 소수성의 유기물질에 대한 내오염성이 우수하고, 물의 투과가 유리한 기공 구조를 가지면서 기계적 강도 및 수투과도가 우수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 수처리용 한외여과막은 폴리술폰(PSf)과 폴리이서설폰(PES)등 으로 제조되고 있으나 이 고분자 소재들은 재료 자체가 소수성을 나타내기 때문에, 수처리용 분리막으로 사용할 경우 물과의 반발력이 생겨 수투과도가 낮으며, 물 속 부유물질 중 대부분을 차지하고 있는 소수성의 유기물질들이 분리막 표면에 쉽게 흡착되어 막 오염을 야기시키고 결과적으로 막의 투과 성능을 저하시키는 문제점이 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 종래의 수처리용 한외여과막은 분리막 제조시 고분자 용액에 친수성 첨가제를 혼입하거나, 제조된 분리막을 친수성으로 표면개질 또는 친수성 물질로 분리막 표면을 코팅을 하는 방법을 사용하였다. 그러나 친수성 첨가제는 물과의 친화도가 높아서 물에 녹을 수 있으며 실제로 한외여과막 운전 과정에서 친수성 첨가제가 물에 녹아 사라지게 되어, 첨가제 사용에 따라 유도되는 수투과도 향상이나 내오염성(Anti-fouling) 효과가 운전 시간이 지날수록 줄어들어 결국에는 유기 물질 흡착에 의해 분리막이 오염되고 이로 인해 막의 투과 성능이 현저히 저하되어 분리막의 수명이 단축되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 막 소재 자체가 보다 친수성을 나타내어 소수성의 유기물질에 대한 내오염성이 우수하고, 물의 투과가 유리한 기공 구조를 가지면서 기계적 강도 및 수투과도가 우수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 및 이의 제조 방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막을 포함하는 역삼투막을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 용매를 포함하는 고분자 용액 조성물을 소정의 온도에서 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계, (2) 상기 고분자 용액을 기재 상에 처리하는 단계 및 (3) 상기 기재 상에 처리된 고분자 용액을 상기 고분자 용액의 온도보다 35~100℃ 낮게 설정된 비용매에 침전시키는 유도상전이 단계를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 용매는 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), N-옥틸-피롤리돈(N-octyl pyrrolidone), N-페닐-피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸설폭시드(Dimethyl sulfoxide), 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid), 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌(1,1,2,2-Tetrachloroethylene), m-크레졸(m-cresol), 2-클로로페놀(2-chlorophenol), 부티로락톤(butyrolactone), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 다이글리콜아민(diglycolamine), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone), 술포란(sulfolane) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 용매는 1:9 내지 4:6의 중량비율로 혼합될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자 용액의 온도는 60~100℃일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비용매의 온도는 상기 고분자 용액의 온도보다 35~75℃ 낮게 설정될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 비용매는 물, 알코올류 및 글리콜류 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 고분자 용액 조성물은 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 실리카(SiO2) 및 이산화티타늄(titanium dioxide) 중에서 선택된 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 막의 단면을 기준으로 상부에 형성된 핑거형태의 기공구조를 갖는 제1영역 및 상기 제1영역의 하부에 형성되고 상기 핑거형태의 기공구조에 연통되는 거대 공극을 포함하는 기공구조를 갖는 제2영역을 포함하고, 상기 제1영역의 상부면의 평균 기공 크기는 20~55 nm인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막을 제공한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 한외여과막의 두께는 120~200 ㎛일 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 제1영역 및 제2영역은 1:0.5 내지 1:2의 두께비율로 포함될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 한외여과막은 중량평균분자량이 100,000인 폴리에틸렌옥사이드를 1,000ppm으로 포함하는 25℃의 온도 및 1kgf/cm2의 압력의 순수에 대하여 하기 조건 (a) 및 (b)를 만족할 수 있다.
(a) 85% 이상의 제거율
(b) 2,000GFD 이상의 투과유량
또한 본 발명은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 및 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 상에 형성된 선택층을 포함하는 역삼투막을 제공한다.
본 발명의 명세서 상에서 "제거율"이라는 용어는 고분자량 물질을 소정의 농도로 포함하는 원수를 분리막을 통해 여과시켰을 때, 원수에 포함된 고분자량 물질의 농도 대비 여과수에 포함된 고분자량 물질의 농도를 백분율로 나타낸 것이다. 상기 고분자량 물질은 일예로 폴리에틸렌옥사이드(PEO)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막은 막 소재 자체가 보다 친수성을 나타내어 소수성의 유기물질에 대한 내오염성이 우수하고, 물의 투과가 유리한 기공 구조를 가지기 때문에 우수한 수투과도를 발현함과 동시에 막의 수명을 증가시켜 막 교체 주기를 연장시키고 막 세정비용을 절감시킬 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막의 단면 SEM 이미지이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 제1영역의 상부면 SEM 이미지이다.
도 2a는 비교예1의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막의 단면 SEM 이미지이다.
도 2b는 비교예1의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 제1영역의 상부면 SEM 이미지이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 제1영역의 상부면 SEM 이미지이다.
도 2a는 비교예1의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막의 단면 SEM 이미지이다.
도 2b는 비교예1의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 제1영역의 상부면 SEM 이미지이다.
종래의 수처리용 한외여과막은 통상적으로 폴리술폰(PSf)과 폴리이서설폰 (PES)과 같은 소수성 고분자를 사용하여 제조되었으나, 이러한 소수성 고분자들은 물과의 친화력이 낮아 분리막으로 제조시 수투과도가 현저히 낮으며, 물 속 부유물질 중 대부분을 차지하고 있는 소수성의 유기물질들이 분리막 표면에 쉽게 흡착되어 막오염을 야기시키고 결과적으로 막의 투과 성능을 저하시킬 수 있다.
본 발명에 따른 한외여과막은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 보다 친수성 고분자인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하여 분리막의 수투과도를 증가시킴과 동시에 소수성 유기물질에 의한 막 오염을 방지 또는 최소화할 수 있다. 또한, 막 제조시 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 고분자 용액과 비용매 간의 온도 차이에 의하여 물의 투과가 용이한 기공 구조가 형성되어 분리막의 수투과도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저 (1)단계로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 용매를 포함하는 고분자 용액 조성물을 소정의 온도에서 혼합하여 고분자 용액을 제조한다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 비결정성일 수 있으며, 이에 따라 당업계에서 고분자를 용해시키기 위해 사용되는 통상적인 용매로도 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 용해시킬 수 있다.
상기 고분자 용액에 포함되는 용매는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 용해시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), N-옥틸-피롤리돈(N-octyl pyrrolidone), N-페닐-피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸설폭시드(Dimethyl sulfoxide), 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid), 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌(1,1,2,2-Tetrachloroethylene), m-크레졸(m-cresol), 2-클로로페놀(2-chlorophenol), 부티로락톤(butyrolactone), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 다이글리콜아민(diglycolamine), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone), 술포란(sulfolane) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나, 더욱 바람직하게는 디메틸포름아마이드를 포함할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 용매는 1:9 내지 4:6의 중량비율로 혼합될 수 있으며, 만일 상기 중량비율이 1:9 미만일 경우, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 함량이 낮아 분리막 제막 시 목적하는 두께로 형성되기 어렵거나 분리막 표면에 의도하지 않은 기공이 발생하여 평탄한 형태의 분리막 제막이 어려울 수 있고 4:6을 초과할 경우 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 함량이 과도하게 높아져 분리막 제조시 목적하는 형태의 기공구조를 형성하기 어렵거나 상기 고분자 용액의 점도가 과도하게 증가하여 목적하는 두께의 분리막을 제조하기 어려울 수 있다.
상기 고분자 용액은 상기 고분자 용액 조성물을 60~100℃에서 혼합하여 제조할 수 있으며, 제조된 고분자 용액은 상기 고분자 용액 조성물 혼합시 설정된 온도와 동일할 수 있다. 만일 상기 고분자 용액 조성물을 60℃ 미만에서 혼합할 경우, 고분자 용액이 고화되어 분리막을 제막하기 어려울 수 있고, 100℃를 초과하는 온도에서 혼합할 경우 고분자 용액의 점도가 과도하게 낮아져 분리막을 제막하기 어려울 수 있다.
다음으로 (2)단계로서 상기 고분자 용액을 기재 상에 처리한다.
상기 고분자 용액을 기재 상에 처리하는 방법은 당업계에서 수처리용 고분자 분리막 형성 시 사용되는 통상적인 고분자 용액의 처리 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 일예로 디핑(dipping), 스프레이(spraying), 드롭캐스팅(drop casting), 자기조립, 스핀코팅(spin coating), 닥터플레이드(doctor blade), 바코팅(bar coating), 슬롯다이코팅(slot die coating), 마이크로그라비아코팅(microgravure coating), 코마코팅(coma coating) 및 프린팅(printing), 캐스팅법(casting method) 중에서 선택된 어느 하나의 방법, 바람직하게는 캐스팅법일 수 있다.
상기 기재는 고분자 용액을 처리할 수 있는 당업계에서 통상적으로 사용되는 소재라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 일예로 상기 기재는 유리 기판일 수 있으며 이 경우에 상기 고분자 용액을 유리 기판 상에 처리한 후 후술되는 (3)단계의 유도 상전이를 통해 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막을 제조한 후 상기 유리 기판에 붙어있는 한외여과막을 분리하여 한외여과막 만을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 상기 기재는 다공성 지지체일 수 있으며, 이 경우 상기 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 제조 후 별도의 분리 없이 상기 한외여과막의 지지 부재 역할을 수행할 수 있다.
상기 다공성 지지체는 통상적으로 수처리용 분리막의 지지체 역할을 하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 패브릭일 수 있다. 구체적으로 상기 패브릭은 직물, 편물 또는 부직포를 의미하며, 직물은 경사와 위사로 제직됨에 따라 종횡의 방향성이 있으며, 편물은 편성방법에 따라 구체적인 방향성은 달라질 수 있으나 넓은 의미에서는 종횡 중 어느 한 방향으로의 방향성을 가질 수 있다. 또한, 부직포는 상기 직물 또는 편물과 다르게 종횡의 방향성이 없다.
상기 패브릭이 직물일 경우 경, 위사를 형성하는 섬유의 종류, 섬도, 경위사의 밀도, 직물의 조직 등을 조절하여 목적하는 다공성 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 패브릭이 편물일 경우 편물에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 편물의 조직, 게이지, 커트 등을 조절하여 목적하는 목적하는 다공성 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 패브릭이 부직포일 경우, 부직포에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 섬유장, 평량, 밀도 등을 조절하여 목적하는 목적하는 다공성 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
상기 다공성 지지체의 재질은 통상적으로 수처리용 분리막의 다공성 지지체 역할을 수행할 수 있으며, 통상적인 수처리용 분리막의 다공성 지지체에 사용하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나. 이에 대한 비제한적 예로써, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유 또는 셀룰로오스계를 포함하는 천연섬유가 사용될 수 있다
이러한 다공성 지지체는 기공율 및 친수성도에 따라 막의 물성이 조절될 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체는 2 cc/ cm2ㆍsec 이상의 공기투과량을 가질 수 있으며, 바람직하게는 2 ~ 20 cc/cm2ㆍsec의 공기투과량을 가질 수 있고 상기 다공성 지지체의 평균기공의 공경은 1 내지 600㎛일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 300㎛일 수 있다. 상기 공기투과량 및 평균기공의 공경 조건을 만족할 경우 물의 원활한 유입 및 수투과성을 높일 수 있다.
또한 상기 다공성 지지체의 두께는 20 ~ 150㎛일 수 있으며, 20㎛ 미만이면, 전체 막의 강도가 저하될 수 있고, 150㎛를 초과하면, 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
상기 고분자 용액 조성물은 후술되는 (3)단계의 유도상전이 단계에서 막 내 기공 형성을 돕거나 막의 친수성을 향상시키기 위한 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 반응하지 않고, 상기 고분자 용액 조성물에 포함되는 용매와 혼합이 잘 이루어지는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 실리카(SiO2) 및 이산화티타늄(titanium dioxide) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 첨가제는 상기 고분자 용액 조성물의 중량을 기준으로 0.01~3중량%로 포함될 수 있다.
다음으로 (3)단계로서 상기 기재 상에 처리된 고분자 용액을 소정 온도의 비용매에 침전시키는 유도상전이 단계를 수행한다.
상기 비용매는 상기 고분자 용액 조성물에 포함되는 용매와 상전이 되어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 내 기공을 형성시킬 수 있으며, 상기 비용매는 물, 알코올류 및 글리콜류 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 비용매와 상기 고분자 용액 조성물의 온도 차이에 의하여 제조되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 내 기공 구조를 제어할 수 있으며, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 내 물의 투과가 유리한 기공 구조를 형성하기 위하여 상기 비용매의 온도는 상기 고분자 용액의 온도보다 35~100 ℃ 낮게 설정될 수 있다. 만일 상기 비용매 및 고분자 용액의 온도 차이가 35℃ 미만일 경우, 기공 형성 속도가 저하되어 제조되는 분리막의 기공 크기가 목적하는 수준보다 작아져 분리막의 투과유량이 저하될 수 있고, 100℃를 초과할 경우, 기공 형성 속도가 과도하게 증가하여 제조되는 분리막의 기공 크기가 목적하는 수준보다 커져 분리막의 제거율이 저하되는 등 본 발명의 목적을 달성하기에 어려울 수 있다.
더욱 바람직하게는 상기 비용매의 온도는 상기 고분자 용액의 온도보다 35~75 ℃ 낮게 설정될 수 있으며, 이에 따라 제조되는 분리막의 기공 크기가 목적하는 수준으로 형성되기에 더욱 용이하며 분리막의 투과유량 및/또는 제거율이 더욱 향상될 수 있다.
가장 바람직하게는 상기 비용매의 온도는 상기 고분자 용액의 온도보다 35~60 ℃ 낮게 설정될 수 있으며, 이에 따라 제조되는 분리막이 90% 이상의 제거율을 나타냄과 동시에 우수한 투과유량을 가질 수 있다.
상기 비용매의 온도는 0~70℃, 더욱 바람직하게는 5~30℃일 수 있다. 만일 상기 비용매의 온도가 0℃ 미만일 경우, 비용매가 응고되어 상전이를 수행하기 어려울 수 있고, 70℃를 초과할 경우, 제조되는 분리막의 단면 구조가 스폰지 구조로 변화하여 투과유량이 저하되거나 분리막이 열에 의해 수축 또는 변형될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막의 두께는 120~200 ㎛일 수 있으며, 만일 상기 두께가 120 ㎛ 미만일 경우 막의 내압성 및/또는 내오염성이 저하될 수 있고, 200 ㎛를 초과할 경우, 막의 수투과도가 저하될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막에 대하여 설명한다.
앞서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막의 제조 방법에서 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 구성 및 막의 두께는 상술한 내용과 동일하기 때문에 이에 대한 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막은 막의 단면을 기준으로 상부에 형성된 핑거형태의 기공구조를 갖는 제1영역 및 상기 제1영역의 하부에 형성되고 상기 핑거형태의 기공구조에 연통되는 거대 공극을 포함하는 기공구조를 갖는 제2영역을 포함한다.
상기 제1영역 및 제2영역의 두께비율에 따라 막의 수투과도 및 기계적 강도가 결정될 수 있으며, 바람직하게는 상기 제1영역 및 제2영역은 1:0.5 내지 1:2의 두께비율로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막에 포함될 수 있다. 만일 상기 두께비율이 1:0.5 미만일 경우, 막의 수투과도가 저하될 수 있고, 1:2를 초과할 경우, 분리막의 기계적 강도가 저하되어 분리막의 내압성 및/또는 내오염성이 저하될 수 있다.
한외여과막의 우수한 제거율과 수투과도를 달성하기 위하여 상기 제1영역의 상부면은 소정의 평균 기공 크기를 갖는 기공들이 형성되어 있으며, 상기 제1영역 상부면의 평균 기공 크기는 20~55 nm, 바람직하게는 20~45nm, 더욱 바람직하게는 20~33nm일 수 있고, 만일 상기 제1영역 상부면의 평균 기공 크기가 20 nm 미만일 경우, 분리막의 투과유량이 저하될 수 있고, 55 nm를 초과할 경우 분리막의 제거율이 저하되는 등 본 발명의 목적을 달성하기에 어려울 수 있다.
만일 상기 제1영역 상부면의 평균 기공 크기가 20~45nm일 경우, 한외여과막이 80% 이상의 제거율을 나타냄과 동시에 우수한 투과유량을 가질 수 있고, 상기 제1영역 상부면의 평균 기공 크기가 20~33nm일 경우, 한외여과막이 90% 이상의 제거율을 나타냄과 동시에 우수한 투과유량을 가질 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 한외여과막은 25℃의 온도 및 1kgf/cm2의 압력에서 순수에 대하여 하기 조건 (a) 및 (b)를 만족할 수 있으며, 종래의 소수성고분자 소재로 구성된 한외여과막보다 현저히 우수한 수투과도를 발현할 수 있다.
(a) 85% 이상의 제거율
(b) 2,000GFD 이상의 투과유량
한편 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막은 역삼투막의 고분자 지지층으로 활용될 수 있다.
본 발명의 역삼투막은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 및 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 상에 형성된 선택층을 포함한다.
상기 역삼투막은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막의 하부에 다공성 지지체를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 지지체의 구성은 앞서 한외여과막의 제조 방법에서 상술한 구성과 동일하기 때문에 이에 대한 구체적인 설명은 생략하도록 한다.
상기 선택층은 당업계에서 통상적으로 역삼투막의 선택층으로 사용될 수 있는 소재라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리아미드계 고분자 화합물, 폴리피페라진계 고분자 화합물, 폴리페닐렌 디아민계 고분자 화합물, 폴리클로로 페닐렌 디아민계 고분자 화합물 및 폴리벤지딘계 고분자 화합물 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리아미드계 고분자 화합물을 포함할 수 있다.
상기 선택층을 형성시키는 방법은 선택되는 선택층에 포함되는 물질의 종류에 따라 상이할 수 있으나 그 방법은 물질의 종류에 따른 통상적인 선택층의 형성방법에 의할 수 있다. 일 예로서, 이하 상기 선택층에 포함될 수 있는 물질 중 폴리아미드계 고분자 화합물로 이루어진 선택층의 형성방법에 대해 설명한다.
고분자 지지층 상에 폴리아미드계 고분자 화합물로 이루어진 선택층을 형성하기 위해 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막을 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 선택층을 형성할 수 있다.
구체적으로 상기 다관능성 아민은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 이때, 폴리아민으로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용되며, 또 다른 예로 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱2급아민, 아로마틱 2급아민 등을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민 중 메타페닐렌디아민을 사용하는 것이며, 이때 농도는 메타페닐렌디아민을 0.5 내지 10중량%로 함유하는 수용액 형태가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 1 내지 4중량%, 보다 더 바람직하게는 1.5 ~ 2.5중량% 포함될 수 있고, 이를 통해 보다 향상된 투과유량을 발현할 수 있는 이점이 있다.
선택층 형성 시, 고분자 지지층 상에 상기 다관능성 아민 함유수용액을 0.1 내지 10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분간 침지할 수 있다.
또한, 선택층 형성 시 사용되는 상기 다관능성 아민과 반응하는 물질은 다관능성 산할로겐 화합물, 바람직하게는 다관능성 아실할라이드, 더욱 바람직하게는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 5-메톡시-1,3-이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 다관능성 아실할라이드는 지방족 탄화수소 용매에 0.01 내지 2중량%로 용해될 수 있으며, 이때 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5 내지 7개의 고리탄화수소를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 다관능성 아실할라이드함유용액은 지방족 탄화수소 용매에 다관능성 아실할라이드가 0.01 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3중량%로 용해될 수 있다. 이때, 다관능성 아미함유 수용액을 처리한 막에 상기 다관능성 산할로겐화합물을 0.1 내지 10분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분간 침지할 수 있다.
상기 선택층의 두께는 0.1 ~ 1㎛ 일 수 있으며, 만일 상기 두께가 0.1㎛ 미만일 경우 염 제거 능력이 저하될 수 있고, 1㎛을 초과할 경우 역삼투막의 투과유량이 저하될 수 있다.
(실시예1)
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 디메틸포름아마이드(DMF)를 1.57:8.43의중량비율로 혼합한 후 58℃에서 2시간 이상 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 60℃의 유리판 상에 두께가 150㎛ 되도록 15m/min의 속도로 캐스팅하였다. 이후, 비용매로서 25℃의 순수가 담긴 응고조에 캐스팅된 고분자 용액을 침지시켜 응고시켰다. 이후, 수세조에서 제조된 분리막 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하여 한외여과막을 제조하였다.
(실시예2)
실시예1과 동일하게 실시하되, 80℃의 고분자 용액 및 25℃의 비용매를 이용하여 한외여과막을 제조하였다.
(실시예3)
실시예1과 동일하게 실시하되, 95℃의 고분자 용액 및 25℃의 비용매를 이용하여 한외여과막을 제조하였다.
(실시예4)
실시예1과 동일하게 실시하되, 110℃의 고분자 용액 및 25℃의 비용매를 이용하여 한외여과막을 제조하였다.
(실시예5)
실시예2와 동일하게 실시하되, 용매로 DMF 대신 디메틸아세트아마이드 (DMAc)를 사용하여 한외여과막을 제조하였다.
(실시예6)
실시예2와 동일하게 실시하되, 용매로 DMF 대신 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)를 사용하여 한외여과막을 제조하였다.
(실시예7)
실시예2와 동일하게 실시하되, 용매로 DMF 대신 o-클로로페닐(OCP)를 사용하여 한외여과막을 제조하였다.
(실시예8)
실시예2와 동일하게 실시하되,
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 디메틸포름아마이드(DMF)를 0.5:9.5의중량비율로 혼합하여 제조한 고분자 용액을 이용하여 한외여과막을 제조하였다.
(실시예9)
실시예2와 동일하게 실시하되, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 디메틸포름아마이드(DMF)를 4.5:5.5의 중량비율로 혼합하여 한외여과막을 제조하였다.
(비교예1)
실시예1과 동일하게 실시하되, 50℃의 고분자 용액 및 25℃의 비용매를 이용하여 한외여과막을 제조하였다.
(비교예2)
실시예1과 동일하게 실시하되, 58℃의 고분자 용액 및 25℃의 비용매를 이용하여 한외여과막을 제조하였다.
(비교예3)
실시예1과 동일하게 실시하되, 130℃의 고분자 용액 및 25℃의 비용매를 이용하여 한외여과막을 제조하였다.
(실험예1) SEM 분석
실시예1 및 비교예1에서 제조된 한외여과막의 단면 및 상부면의 SEM 이미지를 촬영하였으며, 그 결과를 도 1a, 도 1b, 도 2a 및 도 2b에 도시하였다.
도 1a는 실시예1에서 제조된 한외여과막의 단면 SEM 이미지이다. 도 1a를 참조하면, 막의 단면을 기준으로 상부에 형성된 핑거형태의 기공구조를 갖는 제1영역과 상기 제1영역의 하부에 형성되고 상기 핑거형태의 기공구조에 연통되는 거대 공극을 포함하는 기공구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 제1영역 및 제2영역의 두께비율이 1:1.27인 것을 확인할 수 있다.
도 1b는 실시예1에서 제조된 한외여과막의 상부면 SEM 이미지이다. 도 1b를 참조하면, 제1영역의 상부면의 평균 기공 크기는 30 nm인 것을 확인할 수 있다.
도 2a는 비교예1에서 제조된 한외여과막의 단면 SEM 이미지이다. 도 2a를 참조하면, 막의 단면을 기준으로 전반적으로 스폰지 구조가 형성된 것을 확인할 수 있으며 핑거형태의 기공구조가 형성되지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 2b는 비교예1에서 제조된 한외여과막의 상부면 SEM 이미지이다.
(실험예2) 분리막 성능 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 한외여과막에 대하여, UF평막 평가기(Millipore? UF Stirred Cell <XF UF 07601>)를 사용하여 25℃ 및 1kgf/cm2의 압력에서 투과유량 및 제거율을 측정하였다.
제거율 측정 시 원수는 1000ppm 농도의 PEO(중량평균분자량: 100,000)를 포함하는 물을 사용하였으며, 생산수의 PEO농도를 액체크로마토그래피(LC)를 이용하여 측정 후 농도를 계산하여 제거율을 계산하였다.
| 구분 | 고분자 용액 | 비용매 | 고분자 용액 및 비용매 간 온도차 (℃) |
한외여과막 | |||||
| 고분자 | 용매 | 고분자 및 용매의 중량비율 | 온도 (℃) |
온도 (℃) |
제1영역 상부면의 평균기공크기 (nm) |
투과유량 (GFD) |
PEO 제거율 (%) |
||
| 비교예1 | PET | DMF | 1.57:8.43 | 50 | 25 | 25 | 11 | 100.1 | 97.2 |
| 비교예2 | PET | DMF | 1.57:8.43 | 58 | 25 | 33 | 18 | 191.2 | 95.3 |
| 실시예1 | PET | DMF | 1.57:8.43 | 65 | 25 | 40 | 26 | 2012.1 | 92.2 |
| 실시예2 | PET | DMF | 1.57:8.43 | 80 | 25 | 55 | 30 | 2444.1 | 91.8 |
| 실시예3 | PET | DMF | 1.57:8.43 | 95 | 25 | 70 | 36 | 2520.2 | 88.3 |
| 실시예4 | PET | DMF | 1.57:8.43 | 110 | 25 | 85 | 52 | 2953.2 | 78.5 |
| 비교예3 | PET | DMF | 1.57:8.43 | 130 | 25 | 105 | 59 | 3521.3 | 58.2 |
| 실시예5 | PET | DMAc | 1.57:8.43 | 80 | 25 | 55 | 32 | 2357.5 | 89.7 |
| 실시예6 | PET | NMP | 1.57:8.43 | 80 | 25 | 55 | 31 | 2395.8 | 90.3 |
| 실시예7 | PET | OCP | 1.57:8.43 | 80 | 25 | 55 | 34 | 2495.7 | 88.7 |
| 실시예8 | PET | DMF | 0.5:9.5 | 80 | 25 | 55 | 제막 불량 | ||
| 실시예9 | PET | DMF | 4.5:5.5 | 80 | 25 | 55 | 제막 불량 | ||
상기 표 1을 참조하면, 고분자 용액 및 비용매 간 온도차가 40℃인 실시예1은 상기 온도차가 33℃인 비교예2보다 투과유량이 현저히 증가한 것을 확인할 수 있다. 또한 상기 온도차가 105℃인 비교예3은 상기 온도차가 85℃인 실시예4보다 PEO 제거율이 20.3% 감소한 것을 확인할 수 있다. 실시예1 내지 실시예3은 2000GFD 이상의 투과유량을 가짐과 동시에 80%이상의 PEO 제거율을 확보하였으며, 특히 실시예1 및 실시예2는 90% 이상의 PEO 제거율을 확보할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
Claims (12)
- (1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 용매를 포함하는 고분자 용액 조성물을 소정의 온도에서 1:9 내지 4:6의 중량비율로 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 고분자 용액을 기재 상에 처리하는 단계; 및
(3) 상기 기재 상에 처리된 고분자 용액을 상기 고분자 용액의 온도보다 35~100℃ 낮게 설정된 비용매에 침전시키는 유도상전이 단계;
를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 용매는 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), N-옥틸-피롤리돈(N-octyl pyrrolidone), N-페닐-피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸설폭시드(Dimethyl sulfoxide), 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid), 1,1,2,2-테트라클로로에틸렌(1,1,2,2-Tetrachloroethylene), m-크레졸(m-cresol), 2-클로로페놀(2-chlorophenol), 부티로락톤(butyrolactone), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 다이글리콜아민(diglycolamine), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone), 술포란(sulfolane) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막의 제조 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 용액의 온도는 60~100℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 비용매의 온도는 상기 고분자 용액의 온도보다 35~75℃ 낮게 설정되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 비용매는 물, 알코올류 및 글리콜류 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 용액 조성물은 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 실리카(SiO2) 및 이산화티타늄(titanium dioxide) 중에서 선택된 어느 하나를 더 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막의 제조 방법.
- 막의 단면을 기준으로 상부에 형성된 핑거형태의 기공구조를 갖는 제1영역; 및
상기 제1영역의 하부에 형성되고 상기 핑거형태의 기공구조에 연통되는 거대 공극을 포함하는 기공구조를 갖는 제2영역;
을 포함하고,
상기 제1영역의 상부면의 평균 기공 크기는 20~55 nm이며, 상기 제1영역 및 제2영역은 1:0.5 내지 1:2의 두께비율로 포함되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막.
- 제8항에 있어서,
상기 한외여과막의 두께는 120~200 ㎛인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막.
- 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 한외여과막은 중량평균분자량이 100,000인 폴리에틸렌옥사이드를 1,000ppm으로 포함하는 25℃의 온도 및 1kgf/cm2의 압력의 순수에 대하여 하기 조건 (a) 및 (b)를 만족하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막:
(a) 85% 이상의 제거율
(b) 2,000GFD 이상의 투과유량
- 제8항, 제9항 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막; 및
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 한외여과막 상에 형성된 친수성 선택층;
을 포함하는 역삼투막.
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