CN101775097A - 一种四氟乙烯三元全氟树脂及其作为离子膜增强材料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟聚合物及其作为离子膜增强材料的应用。含氟聚合物是一种四氟乙烯三元全氟树脂，具有式(I)的结构，是将四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚及全氟丙基乙烯基醚单体在分散剂、溶剂和引发剂存在下经自由基引发共聚合制备得到。该含氟聚合物采用通用的熔融纺丝设备进行熔融纺丝制备含氟聚合物纤维，含氟聚合物纤维通过纺织技术编织成纤维网，作为质子交换膜和氯碱离子膜的增强网，达到增强膜强度的作用。

Description

一种四氟乙烯三元全氟树脂及其作为离子膜增强材料的应用

技术领域

本发明涉及含氟聚合物技术，特别涉及一种四氟乙烯三元全氟树脂及其作为离子膜增强网材料的应用。

背景技术

自20世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中大显身手后，全氟磺酸型离子交换膜在世界各国得到了广泛的研究。在离子膜安装和应用过程中，为了使膜能有抗衡各种应力冲击的技术特性，并能保持良好的尺寸稳定性，以适应各种工艺的需求，全氟离子膜必须用增强骨架材料，才能使膜达到高性能和实用化的要求。

目前离子膜使用的增强网材料主要有两种：一种是聚四氟乙烯树脂，经过载体纺丝或薄膜切割纺丝后织网；另一种是可熔融聚四氟乙烯(主要是四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚二元共聚物，如四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚共聚物)树脂，通过熔融挤出的方法进行纺丝后织网。采用熔融挤出法制备含氟纤维后织网用于离子膜增强，因其工艺简便且纤维产品可控性强而受到重视。

熔融挤出法纺丝需要在高温下熔融树脂，要求树脂热稳定性能优良，且可高速熔融挤出成丝。离子膜的使用环境苛刻且需要抗衡各种应力冲击，需要增强网材料具有优良的耐化学腐蚀，尺寸稳定性。四氟乙烯和全氟甲基乙烯醚共聚物具有碳氟主链和全氟烷氧基侧基，其主链结构赋予其有与PTFE十分接近的物理化学特性，而全氟烷氧基侧基增加了链的柔性，改善了聚合物的熔体粘度。然而，由于全氟甲基乙烯基醚单体带有甲氧基基团较小，聚合物的熔体粘度较高，很难快速的熔融挤出成丝，若阻止聚四氟乙烯结晶需要醚含量较高，而较高的醚含量势必要影响到聚合物的热稳定性。常用的四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚二元聚合物树脂难以达到在既能保持聚合物高温热稳定性同时能快速挤出成丝制备聚合物纤维的要求。

中国专利CN1151994A(96113201.9)公开了一种部分晶态的四氟乙烯三元共聚物，该聚合物包含四氟乙烯，量相当于2.8至约5.3的HFPI(红外HFP指数)的六氟丙烯、和0.2％至3％(按重量计)的全氟乙基乙烯基醚。所得三元共聚物是可熔融成型的，具有高挤出率和高抗应力裂等性能。

US 7429631公开了一种含氟聚合物，该聚合物为四氟乙烯三元聚合物，包含下列共聚单元：40～70mol％的四氟乙烯，3～57mol％的全氟甲基乙烯基醚和3～57mol％的全氟丙基乙烯基醚，赋予聚合物优异的耐低温，热稳定和化学稳定性，该聚合物醚含量较高，主要作为含氟弹性体使用。

发明内容

本发明目的是提供一种四氟乙烯三元全氟树脂。

本发明还提供该全氟树脂作为离子膜增强网材料的应用。

本发明的技术方案如下：

一种四氟乙烯三元全氟树脂，是由四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟丙基乙烯基醚共聚而成，具有式(I)所示结构：

式中：m、n、k为10-10000的整数且m/(m+n+k)＝89～98.95％、n/(m+n+k)＝1～10％、k/(m+n+k)＝0.05～1％。

本发明所述的全氟树脂的分子量为10-200万，优选的，全氟树脂的分子量为30-100万。本发明对分子量没有特别的限制，分子量10-200万范围内的全氟树脂均能实现本发明的发明目的。分子量的测定可以使用任何公知的方法，如端基法等。

本发明的四氟乙烯三元全氟树脂的制备方法，是以四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚及全氟丙基乙烯基醚为单体，在分散剂/溶剂体系中、在引发剂存在下共聚制得。

所述分散剂/溶剂体系是带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物与水的混合溶液。

上述带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物的分子通式如下：

其中，x+y＝2，x为0或1，m为1～10的整数。

这类带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物具有很高的沸点，并且这类衍生物与水的混合溶液对单体以及产物具有很好的溶解性，该类衍生物分解温度超过350℃，能够解决聚合中溶剂挥发造成的严重影响，提高单体的转化率。

上述制备方法中的引发剂是过氧化苯甲酰。

上述制备方法中，共聚反应温度75-85℃，反应时间5-6h。

上述制备方法中未做限定的工艺条件均按本领域常规选择即可。

上述带有的氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物可通过购买得到，也可按本领域公知方法制备，本发明推荐的制备方法参见中国专利公开号CN1955165(申请号200510044978.9)。

本发明在合成中采用的共聚单体四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚及全氟丙基乙烯基醚，均可通过市场购买得到，也可按本领域公知方法制备。

本发明的用特定的分散剂/溶剂体系制备出的四氟乙烯三元全氟聚合物，可通过熔融挤出的方式进行纺丝制备含氟纤维。

本发明的四氟乙烯三元全氟树脂的应用，该树脂在200～400℃温度范围内通过熔融挤出纺丝，制备出可用于纺织增强网的含氟聚合物纤维材料。

本发明的四氟乙烯三元全氟树脂的应用，其中熔融挤出模头温度至少330℃。

本发明的四氟乙烯三元全氟树脂的应用，其中纺丝速度为1～800m/min。

本发明的四氟乙烯三元全氟树脂的应用，其中纺丝时纺丝设备中高温且与树脂接触的部分采用高镍合金材质，防止在树脂中引入杂质污染纤维。如上所述全氟树脂在200～400℃范围内通过熔融挤出纺丝，制备出具有离子交换功能的含氟聚合物纤维材料，优选熔融挤出模头温度至少330℃。这样的温度下，一般的金属材料在此温度下不具备良好的抗氧化、抗腐蚀性能，不能满足要求，因此最好用高镍合金材质。而纤维挤出之后逐步降温时，温度降低，对材料的要求也随之降低，可以使用其它材质。

“高镍合金”是是镍合金钢的一个通用品种，是以镍为基体，主要合金元素有铬、钨、钼、钴、铝、钛、硼、锆等，在650～1000℃高温下有较高的强度和抗氧化、抗燃气腐蚀能力，是高温合金中应用最广、高温强度最高的一类合金。用于制造航空发动机叶片和火箭发动机、核反应堆、能源转换设备上的高温零部件。

本发明的全氟树脂的应用，经纺丝制备出的含氟聚合物纤维材料，通过纺织技术编织成纤维网，作为质子交换膜或氯碱离子膜的增强网。

本发明的一种聚四氟乙烯三元全氟树脂，在四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚二元共聚物中引入第三单体全氟丙基乙烯基醚，本发明发现由于该单体带有较甲氧基更大的丙氧基基团，降低聚四氟乙烯结晶度的作用明显，树脂熔融挤出成丝时的熔体粘度下降，可保持较高熔融挤出速率，同时由于总的醚含量并未显著增多，保持了树脂的热稳定性。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明具体的实施方式进行叙述，但并不限于此。

实施例中对四氟乙烯三元全氟树脂的检测采用本领域含氟聚合物分析测试方法，采用¹⁹F-NMR(核磁共振)谱或采用傅里叶红外变换(FTIR)谱，对350℃下压制的0.095～0.105毫米厚的树脂薄膜进行测定。当采用FTIR测定时，以4.25微米处的红外吸收带作为内部厚度(internal thickness)标准。全氟甲基乙烯基醚含量是根据11.2微米处的红外吸收带测定值，然后算出7×11.2微米吸收值：4.25微米吸收值的比值所得结果的重量百分数。全氟丙基乙烯基醚含量是根据10.1微米处的红外吸收带测定值，然后算出0.97×10.1微米吸收值：4.25微米吸收值的比值所得结果的重量百分数。含氟聚合物的熔体粘度是按照ASTM方法D1238-52T并按照美国专利4380618所描述的改进测定的。

实施例1

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜内加入23.2g带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物及185g蒸馏水作为分散剂/溶剂，全氟丙基乙烯基醚3.02g和0.2g过氧化苯甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯105g，全氟甲基基乙烯基醚8.76g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水产物，分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过傅里叶红外测试显示四氟乙烯重量百分含量为96.54％(m＝9801)，全氟甲基乙烯基醚重量百分含量为2.91％(n＝178)，全氟丙基乙烯基醚重量百分含量为0.55％(k＝21)，热重分析仪测试显示其分解温度在411℃，DSC测试其熔融温度为309℃，熔融热为42J/g，熔融加工时体系粘度在19.5×10⁵泊。

实施例2

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜内加入23.2g带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物及185g蒸馏水作为分散剂/溶剂，全氟丙基乙烯基醚8.06g和0.2g过氧化苯甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯105g，全氟甲基乙烯基醚8.76g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水产物，分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过傅里叶红外测试显示四氟乙烯重量百分含量为95.58％(m＝9765)，全氟甲基乙烯基醚重量百分含量为2.83％(n＝174)，全氟丙基乙烯基醚重量百分含量为1.59％(k＝61)，热重分析仪测试显示其分解温度在405℃，DSC测试其熔融温度为298℃，熔融热为31J/g，熔融加工时体系粘度在9.4×10⁵泊。

实施例3

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜内加入23.2g带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物及185g蒸馏水作为分散剂/溶剂，全氟丙基乙烯基醚3.02g和0.2g过氧化苯甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯105g，全氟甲基乙烯基醚21.81g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水产物，分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过傅里叶红外测试显示四氟乙烯重量百分含量为93.19％(m＝9591)，全氟甲基乙烯基醚重量百分含量为6.24％(n＝387)，全氟丙基乙烯基醚重量百分含量为0.57％(k＝22)，热重分析仪测试显示其分解温度在395℃，DSC测试其熔融温度为282℃，熔融热为27J/g，熔融加工时体系粘度在7.5×10⁵泊。

实施例4

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜内加入23.2g带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物及185g蒸馏水作为分散剂/溶剂，全氟丙基乙烯基醚8.06g和0.2g过氧化苯甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯105g，全氟甲基乙烯基醚21.81g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水产物，分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过傅里叶红外测试显示四氟乙烯重量百分含量为92.31％(m＝9558)，全氟甲基乙烯基醚重量百分含量为6.07％(n＝379)，全氟丙基乙烯基醚重量百分含量为1.62％(k＝63)，热重分析仪测试显示其分解温度在390℃，DSC测试其熔融温度为272℃，熔融热为17J/g，熔融加工时体系粘度在3.5×10⁵泊。

对比例1：四氟乙烯\全氟丙基乙烯基醚二元全氟树脂

按实施例2的步骤，所不同的是另外再加2.26g的全氟甲基乙烯基醚替代了全氟丙基乙烯基醚。在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜内加入23.2g带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物及185g蒸馏水作为分散剂/溶剂，0.2g过氧化苯甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯105g和全氟甲基乙烯基醚8.76g，再补加全氟甲基乙烯基醚2.26g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水产物，分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过傅里叶红外测试显示四氟乙烯重量百分含量为96.06％(m＝9759)，全氟甲基乙烯基醚重量百分含量为3.94％(n＝241)，热重分析仪测试显示其分解温度在405℃，DSC测试其熔融温度为301℃，熔融热为34J/g，熔融加工时体系粘度在14.1×10⁵泊。聚合物中烷基乙烯基醚摩尔含量几乎相同情况下，熔融粘度较实施例2的要高50％，少量全氟丙基乙烯基醚代替部分全氟甲基乙烯基醚，在醚含量相同下，热稳定性并未降低，而熔融加工时粘度显著降低。

对比例2：US 7429631的含氟聚合物

四氟乙烯三元聚合物，共聚单元为70mol％的四氟乙烯、10mol％的全氟甲基乙烯基醚和20mol％的全氟丙基乙烯基醚，按US 7429631的方法制备，聚合物中烷基乙烯基醚摩尔含量共为30％，热重分析仪测试显示其分解温度在375℃，DSC测试无熔融峰，熔融粘度为2.1×10²泊，不适于熔融纺丝。

实施例5

对实施例2中全氟树脂材料进行了熔融纺丝，采用单螺杆挤出机单丝挤出，熔融段温度为320℃，螺杆挤出机温度340℃，纺丝板温度375℃，牵引速度500米/分钟，采用传统的卷取和卷绕设备收集挤出的纤维，纤维的单丝强度超过35MPa，控制牵引速度使得单丝旦数介于50-200旦。

实施例6

以上合成的聚四氟乙烯三元全氟树脂均可采用实施例5的纺丝方法进行纺丝制备出满足使用要求的含氟聚合物纤维，这些纤维可以进一步通过纺织方法编织成含氟聚合物纤维网，对各种膜材料进行增强。

Claims (6)

1.一种四氟乙烯三元全氟树脂，具有式(I)所示结构：

式中：m、n、k为10-10000的整数且m/(m+n+k)＝98.95～89％、n/(m+n+k)＝1～10％、k/(m+n+k)＝0.05～1％。

2.权利要求1所述的四氟乙烯三元全氟树脂的制备方法，是以四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚及全氟丙基乙烯基醚为单体，在分散剂/溶剂体系中、在引发剂存在下共聚制得；

所述分散剂/溶剂体系是带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物与水的混合溶液；

上述带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物的分子通式如下：

其中，x+y＝2，x为0或1，m为1～10的整数；

所述引发剂是过氧化苯甲酰，共聚反应温度75-85℃，反应时间5-6h。

3.权利要求1所述的全氟树脂的应用，该树脂在200～400℃范围内通过熔融挤出纺丝，制得用于织成增强网的含氟聚合物纤维材料。

4.如权利要求3所述的全氟树脂的应用，其特征在于其中熔融挤出模头温度至少330℃。

5.如权利要求3所述的全氟树脂的应用，其特征在于其中纺丝速度为1～800m/min。

6.如权利要求3所述的全氟树脂的应用，其特征在于纺丝制得的含氟聚合物纤维材料，通过纺织技术编织成纤维网，作为质子交换膜或氯碱离子膜的增强网。