CN103561851A - 改性聚四氟乙烯微孔膜、改性聚四氟乙烯多孔膜复合体及其制造方法、以及分离膜元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性聚四氟乙烯微孔膜，其具有孔径极小的孔且孔径分布窄，并且当被用作过滤膜时，其能够高效地除去微小杂质粒子。本发明提供了一种改性聚四氟乙烯微孔膜，其是通过以下步骤制造的：将六氟丙烯或全氟烷基醚与四氟乙烯的共聚物形成为膜状，其中该四氟乙烯的摩尔数不低于所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩尔数的50倍；将所形成的膜加热至所述共聚物的熔点或更高的温度以烧结该共聚物；然后冷却并拉伸所得烧结体；所述改性聚四氟乙烯微孔膜的特征在于，其平均流量孔径为30nm以下。本发明还提供一种包括所述改性聚四氟乙烯微孔膜的改性聚四氟乙烯多孔膜复合体和所述改性聚四氟乙烯多孔膜复合体的制造方法；以及一种利用所述改性聚四氟乙烯多孔膜复合体的分离膜元件。
Description
技术领域
本发明涉及改性聚四氟乙烯微孔膜，其为由经六氟丙烯或全氟烷基醚改性的聚四氟乙烯制成的树脂多孔膜，并且所述改性聚四氟乙烯微孔膜具有孔径均匀的微孔。本发明也涉及包括前述微孔膜的改性聚四氟乙烯多孔膜复合体，以及所述复合体的制造方法。本发明还涉及包括前述改性聚四氟乙烯多孔膜复合体的分离膜元件。
背景技术
具有微小通孔的树脂多孔膜可以通过拉伸由氟树脂制成的膜来制造，其中所述氟树脂主要由聚四氟乙烯（以下称为PTFE）构成。主要由PTFE形成的树脂多孔膜具有优异的耐化学性和耐热性，因而被用作过滤微细粒子的过滤膜（过滤体）。
例如，如专利文献1所述，一种由PTFE制成的树脂多孔膜可以通过如下方法制造。首先，将助挤剂混入PTFE细粉末中。然后，将所述混合物糊料挤出以得到所需形状。将所述成形体加热以达到半烧结的状态（未烧结部分和烧结部分混合在一起的状态，该状态通过仅熔融一部分成形体而产生）。最后，将经处理的成形体拉伸成为多孔状。在上述说明中，首先，利用乳液聚合或其他方式使四氟乙烯聚合以形成直径为0.15μm至0.35μm的PTFE颗粒（一次粒子），然后进行造粒以得到几百微米至几千微米的直径，由此来制造PTFE细粉末。然而，在专利文献1所述的方法中，PTFE在PTFE没有完全熔融的半烧结状态下被拉伸。因而，所述方法基本上为粉末成型，因此在拉伸前颗粒之间存在间隙。从而难以制造孔径均匀的微孔膜。
专利文献2公开了通过如下方法能够得到具有很少缺陷（如空隙和裂纹）的氟树脂无孔膜。首先，将氟树脂粉末（如PTFE细粉末）分散在分散介质中以制得氟树脂分散体，并将该氟树脂分散体涂布在平滑膜上。然后，将分散介质蒸发，并将氟树脂粉末烧结以使之完全熔融。该文献提到，在上述工序之后，通过拉伸该氟树脂无孔薄膜使之变成多孔薄膜，就能得到具有孔径均匀的微孔、高孔隙率且不含缺陷的氟树脂薄膜，并且可有利地将该氟树脂薄膜用作微细粒子的过滤膜。
另外，专利文献3提到，通过将如上所述形成的氟树脂薄膜与可拉伸的支持体接合在一起，并随后在低于30℃下进行拉伸，就能够制造这样的氟树脂多孔薄膜：即使该薄膜的厚度在50μm以下，其仍具有能够除去微小颗粒的微孔，并且其具有高孔隙率。特别地，此方法可应用于平均流量孔径在45nm以下的氟树脂多孔薄膜的制造。
引用列表
专利文献
专利文献1：已公布的日本专利申请Tokukai2007-332342
专利文献2：已公布的日本专利4371176
专利文献3：已公布的日本专利申请Tokukai2010-94579
发明内容
技术问题
虽然专利文献2或3等中所述的方法能够制造用于过滤微细粒子的微孔膜，但是市场也需要具有更微小的孔径以有效过滤更微细的粒子的氟树脂多孔薄膜（微孔膜）。此外，市场还需要具有更窄的孔径分布的微孔膜，这是因为要得到更加出色的分级性能，平均流量孔径与最大孔径之间的差值需要很小。
尽管有上述说明，但是在深入研究之后本发明人发现，当孔径显著降低时，由常规方法（例如专利文献2或3等中所述的方法）制造的PTFE微孔膜趋于使较大孔径区域中的孔径分布变宽，从而导致不能以高效率（以足够高的分级性能）除去微细的杂质粒子。另外，本发明人还发现，当孔径相当小时，过滤流速（处理量）趋向于变得特别小，这就需要大规模的装置。具体而言，在微孔膜的平均流量孔径为30nm以下的情况下，表面处具有开口的孔的尺寸变大。因此，上述问题变得引人注目。
本发明的目的是提供这样的氟树脂微孔膜：该氟树脂微孔膜为具有极小孔径以及窄孔径分布的微孔膜，并且当被用作过滤膜时，其能够高效地除去微小的杂质颗粒。本发明的另一个目的是提供由前述微孔膜和多孔支持体组成的树脂多孔膜复合体，以及所述复合体的制造方法，并提供包括前述树脂多孔膜复合体的分离膜元件。
解决问题的手段
为解决上述问题，本发明人深入研究并因此发现，能够通过以下方法得到具有平均流量孔径为30nm以下的微孔的膜。首先，将与六氟丙烯或全氟烷基醚部分共聚的PTFE（改性PTFE）用作制造细粉末的材料。将该细粉末形成为膜状。将所形成的膜加热到改性PTFE的熔点或更高的温度以烧结细粉末，然后进行拉伸。本发明人还发现，即使当孔径为如上所述的极小孔径时，上述方法仍能够制造具有窄孔径分布的膜。这样，完成了本发明。
本发明的第一方面为改性PTFE微孔膜，其为通过如下步骤制造的微孔膜：
制备六氟丙烯或全氟烷基醚与四氟乙烯的共聚物，其中该四氟乙烯的摩尔数不低于所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩尔数的50倍；
使所述共聚物形成为膜状；
将所述膜加热至所述共聚物的熔点或更高的温度以烧结该共聚物；
冷却所得烧结体；以及
随后拉伸所述烧结体；
所述改性PTFE微孔膜的平均流量孔径为30nm以下。
形成本发明的改性PTFE微孔膜的上述共聚物（改性PTFE）为：六氟丙烯与四氟乙烯的共聚物，其中该四氟乙烯的摩尔数不低于六氟丙烯的摩尔数的50倍；或全氟烷基醚与四氟乙烯的共聚物，其中该四氟乙烯的摩尔数不低于全氟烷基醚的摩尔数的50倍。这两种共聚物分别由如下所示的结构式（I）和（II）表示。
[化学式1]
[化学式2]
式中字母“m”代表不小于50的数值。因此，形成前述共聚物的单体主要由四氟乙烯组成。字母“n”代表聚合度。对“n”的范围没有特别限定，但常用的是分子量为一百万至两千万的共聚物。当分子量过高时，则孔隙率有降低的趋势。当分子量过低时，则膜趋向于形成针孔，从而在拉伸时变得容易破裂等等。另外，式（II）中“Rf”代表全氟烷基。有利的是“Rf”为以C3F7表示的全氟丙基，其中碳的个数为3；或为以CF3表示全氟甲基，其中碳的个数为1。
除六氟丙烯或全氟烷基醚之外，还可通过共聚其他单体来形成本发明的改性PTFE微孔膜的上述共聚物，只要共聚反应的范围不破坏本发明的主旨即可。此外，前述共聚物也可以通过使六氟丙烯和全氟烷基醚这两者共聚来制造。
因为上述共聚物的“m”为50以上，因此该共聚物主要由四氟乙烯构成，其熔点相对较高，为320℃以上，并且其熔融粘度太高以至于不能进行熔融挤出。因此，该共聚物区别于可熔融挤出的热塑性树脂FEP（四氟乙烯-六氟丙烯共聚物）和PFA（四氟乙烯-全氟烷基醚共聚物）。
因为上述共聚物所具有的高熔融粘度使之不能熔融挤出并且难以制造其溶液，因此可以构想出以下方法作为将前述共聚物形成为膜状的方法。首先，将前述共聚物的粉末分散到液体（分散介质）中以制得分散体，并将该分散体涂布于平滑板上以形成膜。然后，将分散介质蒸发除去。
前述共聚物可以根据已知的PTFE等的制造方法来制造。然而，通过乳液聚合得到的前述共聚物细粉末的分散体可优选用作待形成膜状的粉末分散体。因此，采用乳液聚合的方法作为制造前述共聚物的方法是有利的。
当形成为膜状之后，将该膜加热到前述共聚物的熔点或更高的温度。所述加热将前述共聚物的粉末烧结并使之熔融。由此制造了改性PTFE无孔膜。术语“氟树脂无孔膜”是指几乎没有贯通该膜的孔的膜。更具体而言，有利的是该膜的葛尔莱秒数（Gurley second）为5,000秒以上。
将通过上述方法得到的氟树脂无孔膜拉伸成多孔膜。在进行拉伸之前，有利的是通过如下方法对膜进行退火，所述方法为：将温度升高至改性PTFE的熔点或更高的温度，然后逐渐冷却到熔点或更低的温度；或者在稍低于改性PTFE的熔点的温度下加热一段时间。所述退火能够在拉伸之前使氟树脂的结晶度达到饱和。由此，能够达到高孔隙率，并且能够以更高的孔径再现性进行制造。可以通过类似于专利文献2所述的方法进行退火。当结晶度增加时，熔解热量也会增加。因而，通过测量熔解热量就能确定退火的进度。
尽管可以通过单轴拉伸或双轴拉伸进行拉伸，但有利的是进行双轴拉伸。拉伸将在氟树脂膜中形成孔。随着拉伸程度的增大，孔径增大，从而表示孔径尺寸的平均流量孔径增大。因此，将拉伸进行至可达到所需的平均流量孔径的程度。因为本发明的改性PTFE微孔膜的平均流量孔径为30nm以下，所以将拉伸进行至孔径不超过该范围的程度。有利的是在80℃以下的温度下进行拉伸，更有利地为30℃以下。
如上所述制造的本发明改性PTFE微孔膜的特征在于具有30nm以下的平均流量孔径。因而，可将其用作过滤30nm以下的微细粒子的过滤膜（过滤体）。
如上所述得到的本发明改性PTFE微孔膜具有窄孔径分布，并且平均流量孔径与最大孔径之间的差值较小。由此，其能可靠地除去微细粒子，从而达到高除去效率。因而，将本发明的改性PTFE微孔膜用作除去微细粒子的过滤膜能够实现高效的微细粒子去除。
在本发明的改性PTFE微孔膜中，当用SEM观察其表面时，几乎不具有长轴大于300nm的孔的膜是有利的，因为这种膜可实现更高的除去效率。本发明的第二方面为本发明第一方面中的改性PTFE微孔膜，其中实际上不存在长轴大于300nm的孔。在以上说明中，表述“实际上不存在”意为长轴大于300nm的孔的比例低于10%。
本发明的第三方面为本发明的第一或第二方面中的改性PTFE微孔膜，其中用于形成共聚物的四氟乙烯的摩尔数不高于六氟丙烯或全氟烷基醚的摩尔数的400倍。
当上述式（I）和（II）中“m”的大小超过400时，孔径分布趋向于变宽。因此，有利的是m的大小不超过400。换言之，有利的是“m”的大小落在50至400的范围内。另外，有利的是前述共聚物（改性PTFE）的熔解热量在17J/g至60J/g的范围内，更有利地为20J/g至45J/g，优选为23J/g至35J/g。当将熔解热量控制在上述范围内时，即使当平均流量孔径保持不变时也能进一步提高孔隙率。术语“熔解热量”表示通过使用后述的示差扫描量热仪测量的值。
本发明的第四方面为具有以下部分的改性PTFE多孔膜复合体：
本发明第一至第三方面中任意一个方面的改性PTFE微孔膜，以及
与上述改性PTFE微孔膜接合在一起的多孔支持体。
本发明的改性PTFE微孔膜具有直径均匀的微孔，并且具有很少的诸如空隙之类的缺陷。因而，当被用于过滤微细粒子时，其显示出了诸如高除去效率之类的优异特征。然而，通过与多孔支持体接合在一起，则能够制造出这样的改性PTFE多孔膜复合体，除具有上述特征以外，该复合体还具有优异的机械强度。此外，与单独使用改性PTFE微孔膜的情况相比，当使用或加工改性PTFE多孔膜复合体时，该复合体易于处理。因此，本发明的改性PTFE多孔膜复合体可以有利地用作过滤微细粒子的过滤膜。
本发明的改性PTFE多孔膜复合体可以通过以下方法得到。首先，将主要由改性PTFE构成的氟树脂形成为膜状。将所述膜加热到氟树脂的熔点或更高的温度以进行烧结。这样，制造了树脂无孔膜。将该树脂无孔膜与多孔支持体接合在一起以制造树脂多孔膜复合体。最后，对该复合体进行拉伸。该拉伸操作同样对形成复合体的树脂无孔膜进行拉伸，以将其形成为改性PTFE微孔膜。与仅拉伸没有与多孔支持体结合的树脂无孔膜的情况相比，前述拉伸更易于操作。换言之，虽然仅使用树脂无孔膜（薄膜）时的拉伸难以操作，但是当树脂无孔膜与多孔支持体结合以形成复合体时，操作则变得容易。
多孔支持体用以赋予本发明的复合体以机械强度。当复合体被用作过滤膜时，有利的是所述支持体不损害过滤膜的性能，如处理能力和处理速度。因而，作为支持体，优选使用具有优异的机械强度、耐化学性和耐热性的PTFE制多孔材料。另外，有利的是多孔支持体不仅其孔径大于将与之结合的改性PTFE微孔膜的孔径，而且还具有高孔隙率。更具体而言，优选使用这样的多孔支持体：其为由PTFE制成的多孔材料，该多孔材料是通过对PTFE膜进行拉伸从而形成100nm以上、有利地为200nm以上的孔而制得的，并且该多孔支持体具有能够提供足够高的机械强度的厚度。
可以通过使用熔点低于PTFE的熔点的热塑性树脂（如PFA）作为粘合剂，从而进行上述树脂无孔膜与多孔支持体的接合。
本发明的第五方面为制造改性PTFE多孔膜复合体的方法。所述方法包括以下步骤：
步骤1，其中将把六氟丙烯或全氟烷基醚与四氟乙烯的共聚物的颗粒分散于分散介质中而制得的氟树脂分散体涂布于平滑箔上，随后将该分散介质蒸发，然后加热至所述共聚物的熔点或更高的温度以进行烧结，从而形成氟树脂无孔膜，其中所述四氟乙烯的摩尔数不低于所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩尔数的50倍；
步骤2，其中将多孔支持体与所述氟树脂无孔膜接合在一起，根据需要在重复步骤1之后进行该步骤2；
步骤3，其中除去所述平滑箔以得到由所述氟树脂无孔膜和所述多孔支持体组成的复合体，该步骤3在进行所述步骤2之后进行；以及
步骤4，其中对所述复合体进行拉伸。
步骤1为通过向平滑箔上涂布（流延）上述共聚物的分散体，然后进行蒸发和烧结操作而形成与平滑箔接合在一起的氟树脂无孔膜的步骤。该工序能够显著地抑制氟树脂无孔膜中诸如空隙之类的缺陷的形成。另外，使用此工序（流延工序）能够制造均匀的微孔膜，因为该膜无取向、为各向同性且均匀的膜，其原因是在拉伸时所述膜未收缩或变形。在步骤1中，根据需要可将氟树脂无孔膜的形成重复两次或多次。
步骤2是将多孔支持体与在平滑箔上形成的氟树脂无孔膜接合在一起（当重复进行了步骤1时，则与氟树脂无孔膜的最外层接合在一起）的步骤。作为多孔支持体，使用通过拉伸PTFE制造的PTFE制多孔材料是有利的。可以通过使用熔点低于前述共聚物熔点的热塑性树脂（如PFA）作为粘合剂来进行两种部件的接合。
在步骤2之后，进行除去覆盖氟树脂无孔膜的平滑箔的步骤3。尽管对除去方法没有特别限定，但当将金属箔用作平滑箔时，作为例子可列举通过用酸等溶解而除去的方法。
通过除去平滑箔，能够得到这样的复合体，该复合体具有位于多孔支持体上的由改性PTFE制成的树脂无孔膜。步骤4是拉伸该复合体的步骤。另外，如上所述，拉伸前的退火能够使拉伸前的氟树脂的结晶度达饱和。由此能够达到高孔隙率，从而有利地使得能够以更高的孔径再现性进行制造。
本发明的第六方面为分离膜元件，其具有本发明第四方面的改性PTFE多孔膜复合体作为分离膜。形成本发明第四方面的改性PTFE多孔膜复合体的改性PTFE微孔膜具有窄孔径分布，并且具有直径均匀的孔。因而，具有前述复合体作为分离膜（过滤体）的分离膜元件能够以高除去效率对含有微细粒子的处理中液体（待进行过滤处理的原水）进行过滤。
本发明的有益效果
本发明的改性PTFE微孔膜不仅具有平均流量孔径为30nm以下的微小孔径，而且具有窄孔径分布。因而，即使对于直径为30nm以下的微细粒子，将该膜用作除去微细粒子的分离膜也能够达到高除去效率。因而，对于具有上述微孔膜作为组成元件的本发明的改性PTFE多孔膜复合体，以及具有前述改性PTFE多孔膜复合体作为分离膜的本发明的分离膜元件，其均能够实现高效的微细粒子去除。另外，通过本发明的制造方法能够容易地制造本发明的改性PTFE多孔膜复合体。
附图简要说明
图1为实施例1中得到的改性PTFE多孔膜复合体的SEM照片。
图2为实施例2中得到的改性PTFE多孔膜复合体的SEM照片。
图3为实施例3中得到的改性PTFE多孔膜复合体的SEM照片。
图4为比较例1中得到的改性PTFE多孔膜复合体的SEM照片。
图5为比较例2中得到的改性PTFE多孔膜复合体的SEM照片。
图6为比较例3中得到的改性PTFE多孔膜复合体的SEM照片。
具体实施方式
下面，给出了对本发明具体实施方式的说明。本发明并不限于下述实施方式。
有利的是，用作材料的改性PTFE选自熔解热量在17J/g至60J/g范围内的改性PTFE。更有利的是，改性PTFE的熔解热量在20J/g至45J/g范围内。该熔解热量是通过使用热流型差示扫描量热仪并按照下述实施例中所示的方法来测量的。
形成本发明的改性PTFE微孔膜的改性PTFE的熔解热量可以通过以下方法来控制：例如调节分子量，或部分改变六氟丙烯、全氟烷基醚的共聚比例（改性程度），等等。当分子量降低时，熔解热量增大。相反，当分子量升高时，熔解热量减小。此外，当改性程度变大时，熔解热量减小。改性PTFE的分子量的调节通常通过调节材料的聚合反应条件来实施。然而，所述调节可通过以电离辐射照射所述材料或成形体来进行。
氟树脂膜可通过如下所示的方法制造。
（1）该方法按如下所示进行。首先，通过六氟丙烯或全氟烷基醚与四氟乙烯的乳液聚合来制造乳胶粒（颗径：150nm至350nm），其中，该四氟乙烯的摩尔数不低于六氟丙烯或全氟烷基醚的摩尔数的50倍。乳胶粒经过絮凝、干燥以及造粒从而制成粉末（改性PTFE细粉末；直径：300μm至600μm）。在向粉末中加入助挤剂后，将该粉末糊料挤出为片状或管状，并随后根据需要进行轧制。此方法能够将膜（成形体）的厚度降低至约20μm。
（2）该方法按如下所示进行。首先，通过六氟丙烯或全氟烷基醚与四氟乙烯的悬浮聚合来制造粉末（改性PTFE成形粉末），其中，四氟乙烯的摩尔数不低于六氟丙烯或全氟烷基醚的摩尔数的50倍。通过压缩成型将该粉末形成为中空圆筒状。在不低于其熔点的温度下烧结该中空圆筒状产物以得到成形体。在旋转该成形体时，切割该成形体以制造约20μm的薄膜。
（3）该方法按如下所示进行。首先，通过六氟丙烯或全氟烷基醚与四氟乙烯的乳液聚合来等制造改性PTFE分散体，其中，四氟乙烯的摩尔数不低于六氟丙烯或全氟烷基醚的摩尔数的50倍。将该分散体涂布于平滑箔上。将分散介质蒸发。然后，加热至聚合物的熔点或更高的温度以进行烧结。（此方法为本发明第五方面中的步骤1。）采用此工序，不仅能使得膜的厚度降低至5μm以下，而且当用作过滤膜时，能进一步提高过滤速度和处理效率，这是有利的。
本发明第五方面中所用的氟树脂分散体为通过将由改性PTFE制成的氟树脂粉末分散于分散介质中而形成的产物。如上所述，其可通过六氟丙烯或全氟烷基醚与四氟乙烯的乳液聚合来制造。例如，使六氟丙烯或全氟烷基醚与四氟乙烯的混合物进行乳液聚合以得到一次粒径为大约150nm至350nm的乳胶，其中四氟乙烯的摩尔数不低于六氟丙烯或全氟烷基醚的摩尔数的50倍。通过浓缩该乳胶，可得到改性PTFE细粉末的分散体。
作为分散介质，通常使用诸如水之类的水性介质。有利的是，氟树脂分散体中氟树脂粉末的含量落在20重量%至70重量%的范围内。有利的是，该氟树脂分散体还包含分子量为10,000以上的非离子型水溶性聚合物，因为在不影响氟树脂分散体的分散的情况下，该聚合物在蒸发水时会胶化而形成膜，这样可得到具有更少缺陷的氟树脂薄膜。分子量为10,000以上的非离子型水溶性聚合物的种类包括聚氧化乙烯和聚乙烯醇。
在本发明的第五方面中所用的平滑箔是在与氟树脂分散体相接触的表面上没有可观测到的凹坑或凹凸不平的平滑膜。有利的是平滑箔具有柔韧性，并且在成膜以后能够容易地通过用酸等加以溶解而除去的金属箔。在金属箔中，特别优选为铝箔，因为其具有柔韧性、易于通过溶解而除去并且容易得到。
虽然平滑箔的厚度范围没有特别限定，但有利的是采用可使之具有柔韧性的厚度，这样能容易地将该箔放置到基材上。此外，有利的是具有这样的厚度，使得当成膜以后除去平滑箔时，该厚度不会导致除去变得困难。例如，当通过溶解除去平滑箔时，有利的是其厚度为有利于通过溶解而除去的厚度。
在本发明的第五方面中，当通过（例如）简单地将氟树脂分散体涂布于平滑箔上而进行流延之后，将分散介质蒸发。所述蒸发可以通过将涂布的分散体加热到接近分散介质沸点的温度，或加热到分散介质的沸点或更高的温度而进行。此蒸发形成了由氟树脂粉末构成的膜，其中该氟树脂粉末主要由PTFE构成。通过将该膜加热到氟树脂的熔点或更高的温度以进行烧结，由此得到氟树脂无孔膜。用于蒸发和烧结的加热可以在同一阶段进行。
可以通过使用制造常规拉伸的PTFE时所用的装置，并且在与前述PTFE相似的条件下进行具有氟树脂无孔膜的复合体的拉伸。有利的是，拉伸在80℃以下的温度进行，更有利的为30℃以下，优选为15℃以下。当采用流延方法形成氟树脂膜时，该膜是无取向的、各向同性的并且是均匀的。另外，在拉伸时所述膜没有收缩或变形。由此能够得到均匀的氟树脂多孔膜。
例子
首先，对实施例和比较例中的熔解热量、透气性（葛尔莱秒数）和平均流量直径的测定方法进行说明。
[熔解热量的测定方法]
该测定是采用热流型差示扫描量热仪(热型差示扫描热量仪DSC-50，由Shimadzu Seisakusho株式会社制造)，按照下述方法进行的。
将10mg至20mg的样品以50℃/分钟的速度由室温加热至245℃，之后以10℃/分钟的速度加热至365℃(第一步)。然后，以-10℃/分钟的速度冷却至350℃，并在350℃下保持5分钟。然后，以-10℃/分钟的速度由350℃冷却至330℃，再以-1℃/分钟的速度由330℃冷却至305℃(第二步)。随后，以-50℃/分钟的速度由305℃冷却至245℃之后，以10℃/分钟的速度由245℃加热至365℃(第三步)。每次取样的取样时间为0.5秒/次。通过对303℃至353℃的区间进行积分来得到第一步的吸热量。通过对318℃至309℃的区间进行积分来得到第二步的散热量。通过对从吸热曲线的终点开始的48℃的区间进行积分来得到第三步的吸热量。将第三步中的吸热量定义为熔解热量。
[透气性(葛尔莱秒数)的测定方法]
使用具有与JIS P8117(纸及板纸的透气性测试方法)中所规定的葛尔莱透气性测试仪相同构造的王研式（Oken-type）透气性测定装置(Asahi Seiko株式会社制)来进行测定。测定结果以葛尔莱秒数表示。
[平均流量直径的测定方法]
采用微孔分布测定仪(Perm Porometer CFP-1500A，由PorousMaterials公司制造)，并使用GALWICK(1,1,2,3,3,3-六氟氧化丙烯，由Porous Materials公司生产)作为液体进行测定。更具体地说，采用以下方法获得直径。首先，分别在膜干燥时以及膜被液体浸润时，测定施加到膜上的压力差与透过膜的空气流速之间的关系。将得到的两个图分别定义为干燥曲线及浸润曲线。干燥曲线的流量为1/2时的曲线与浸润曲线的交点处的压力差表示为P(Pa)。通过下列等式得到平均流量直径：
平均流量直径d(μm)＝cγ/P，
其中，c为常数2,860，并且
γ为液体的表面张力(达因/cm)。
实施例1
[分散体的制备]
使用了下面三种材料：
改性PTFE的水性分散体（固体含量：约55%），具有全氟烷基醚的红外吸收光谱的吸收，“m”为283，并且熔解热量（上述第三步中的吸热量）为23.1J/g；
PFA分散体920HP(DuPont-Mitsui Fluorochemicals株式会社制)；以及
MFA乳胶D5010(Solvay Solexis S.p.a制。该乳胶为与PFA分散体920HP中的PFA不同的PFA乳胶。以下将该乳胶中的PFA称为MFA。)。
通过使用前述材料，制备了以下氟树脂分散体：其中MFA/(改性PTFE+MFA+PFA)（体积比）为2%，且PFA/(改性PTFE+MFA+PFA)（体积比）为2%。最后，将分子量为二百万的聚氧化乙烯加入到前述氟树脂分散体中，以使聚氧化乙烯的含量变为0.003g/ml。
接下来，将厚度为50nm的铝箔铺展在玻璃平板上，使得无折皱形成，然后将该箔固定在该板上。将如上所述制备的氟树脂分散体滴加到该箔上，然后滑动Nippon Bearing株式会社制的不锈钢滑动轴（SNSF型不锈钢细轴，外径：20mm），从而使氟树脂分散体均匀地铺展在铝箔上。在对该箔进行80℃下干燥60分钟、250℃下加热1小时、以及340℃下加热1小时的步骤后，使其自然冷却，从而形成了固定于铝箔上的氟树脂薄膜（改性PTFE无孔膜）。前述氟树脂薄膜的平均厚度为约1.6μm，该厚度是利用氟树脂的绝对比重(2.25g/cm3)和氟树脂薄膜形成之前和之后铝箔的每单位面积的重量差来计算得到的。
然后，用蒸馏水将920HP稀释以增加到4倍体积，并向由此得到的PFA分散体中加入分子量为二百万的聚氧化乙烯，使其含量为3mg/ml，从而制备稀释4倍的PFA分散体。
[试样的制备]
将其上固定有氟树脂薄膜的铝箔铺展在玻璃平板上，使之无折皱形成并且有膜面朝上，然后将该箔固定在该板上。向该氟树脂薄膜上滴下稀释4倍的PFA分散体后，通过滑动与上述相同的由NipponBearing株式会社制造的不锈钢制滑动轴，从而使稀释4倍的PFA分散体均匀地铺展在膜的表面上。在铺展操作过程中，当仍残留有水时，在分散体上覆盖标称孔径为0.45μm、厚度为80μm的拉伸PTFE多孔材料(Sumitomo Electric Fine Polymer株式会社制；商品名：POREFLON FP-045-80；平均流量孔径：0.173μm；孔隙率：74％；葛尔莱秒数：10.7秒)。
其后，将上述产物在80℃下干燥60分钟、在250℃下加热1小时、在320℃下加热1小时、并在317.5℃下加热10小时，然后自然冷却从而得到复合体，其中，通过熔点低于PTFE的热塑性PFA，将拉伸PTFE多孔材料与其上固定有铝箔的氟树脂薄膜接合在了一起。然后，用盐酸溶解除去铝箔，从而得到试样。该试样的葛尔莱秒数为5,000秒以上。当在室温下将乙醇与氟树脂薄膜接触时，不存在允许其透过的孔。此试验证明，该试样为实际上包括阻止乙醇从中透过的氟树脂无孔薄膜的氟树脂复合体。
[拉伸]
随后，采用特别制造的横向拉伸机，并在入口卡盘宽度为230mm、出口为690mm、拉伸区域长度为1m、线速度为6m/分钟以及25℃的条件下进行三倍拉伸从而得到样品膜。当使用试剂GALWICK(由Porous Materials公司制造的1,1,2,3,3,3-六氟氧化丙烯)进行测定时，样品膜的平均流量孔径小于测定限度20nm。图1示出了此样品膜的SEM照片。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制造了样品膜，不同之处在于用如下的改性PTFE的水性分散体（固体含量：约55%）来代替实施例1中使用的改性PTFE的水性分散体，该改性PTFE在红外吸收光谱中具有六氟丙烯的吸收，“m”为148，并且熔解热量为31.0J/g。当使用试剂GALWICK(由Porous Materials公司制造的1,1,2,3,3,3-六氟氧化丙烯)进行测定时，样品膜的平均流量孔径小于测定限度20nm。图2示出了此样品膜的SEM照片。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制造了样品膜，不同之处在于用如下的改性PTFE的水性分散体（固体含量：约55%）来代替实施例1中使用的改性PTFE的水性分散体，该改性PTFE在红外吸收光谱中具有全氟烷基醚的吸收，“m”为399，并且熔解热量为30.9J/g。当使用试剂GALWICK(由Porous Materials公司制造的1,1,2,3,3,3-六氟氧化丙烯)进行测定时，样品膜的平均流量孔径小于测定限度20nm。图3示出了此样品膜的SEM照片。
比较例1
采用与实施例1相同的方法制造了样品膜，不同之处在于用均聚物PTFE（熔解热量：53.4J/g）的水性分散体34JR（DuPont-MitsuiFluorochemicals株式会社制；固体含量：约55%）来代替实施例1中使用的改性PTFE的水性分散体。当使用试剂GALWICK(由PorousMaterials公司制造的1,1,2,3,3,3-六氟氧化丙烯)进行测定时，样品膜的平均流量孔径为65nm。图4示出了此样品膜的SEM照片。
比较例2
采用与实施例1相同的方法制造了样品膜，不同之处在于用均聚物PTFE（熔解热量：34.9J/g）的水性分散体31JR（DuPont-MitsuiFluorochemicals株式会社制；固体含量：约55%）来代替实施例1中使用的改性PTFE的水性分散体。当使用试剂GALWICK(由Porous Materials公司制造的1,1,2,3,3,3-六氟氧化丙烯)进行测定时，样品膜的平均流量孔径为38nm。图5示出了此样品膜的SEM照片。
比较例3
采用与实施例1相同的方法制造了样品膜，不同之处在于用均聚物PTFE（熔解热量：30.02J/g）的水性分散体来代替实施例1中使用的改性PTFE的水性分散体。当使用试剂GALWICK(由PorousMaterials公司制造的1,1,2,3,3,3-六氟氧化丙烯)进行测定时，样品膜的平均流量孔径为小于20nm。图6示出了此样品膜的SEM照片。
[表I]
*：PFA表示经全氟烷基醚改性，FEP表示经六氟丙烯改性。
**：表示前述的式（I）和（II）中的“m”值。
***：孔径的均匀性是通过SEM照片评价的，其结果由以下标准表示：
良：几乎未发现长轴大于200nm的孔。
中：虽然有几处发现长轴大于200nm的孔，但几乎未发现长轴大于300nm的孔。
差：有几处发现长轴大于300nm的孔。
表I中所示的结果和图1至图6中所示的SEM照片表明，在采用由全氟烷基醚或六氟丙烯部分共聚形成的改性PTFE而得到的本发明实施例（实施例1至3）中，平均流量孔径小（小于20nm），孔径分布窄，并且在表面处具有开口的孔中，几乎未发现直径大于300nm的孔。然而，由于在“m”为399的实施例3中，开始形成大尺寸的开口，因此评价结果显示“m”为400以下是有利的。
另一方面，在利用均聚物型PTFE得到的比较例1至3中，平均流量孔径大于实施例中的平均流量孔径。在比较例中，当熔解热量降低时，孔径倾向于降低。然而，在任一比较例（即使在孔径小的情况下）中，有几处发现了长轴大于300nm的孔（表面处具有开口的孔），且孔径分布宽。换言之，制造孔径小的膜导致孔径分布变宽。结果可能导致除去微细粒子的效率不高。
Claims (6)
1.一种改性聚四氟乙烯微孔膜，其为通过如下步骤制造的微孔膜：
制备六氟丙烯或全氟烷基醚与四氟乙烯的共聚物，其中该四氟乙烯的摩尔数不低于所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩尔数的50倍；
使所述共聚物形成为膜状；
将所述膜加热至所述共聚物的熔点或更高的温度以烧结该共聚物；
冷却所得烧结体；以及
随后拉伸所述烧结体；
所述改性聚四氟乙烯微孔膜的平均流量孔径为30nm以下。
2.由权利要求1限定的所述改性聚四氟乙烯微孔膜，其中实际上不存在长轴大于300nm的孔。
3.由权利要求1或2限定的所述改性聚四氟乙烯微孔膜，其中用于形成所述共聚物的所述四氟乙烯的摩尔数不高于所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩尔数的400倍。
4.一种改性聚四氟乙烯多孔膜复合体，包括：
由权利要求1至3中任一项限定的所述改性聚四氟乙烯微孔膜；以及
与上述改性聚四氟乙烯微孔膜接合在一起的多孔支持体。
5.一种制造改性聚四氟乙烯多孔膜复合体的方法，该方法包括：
步骤1，其中将把六氟丙烯或全氟烷基醚与四氟乙烯的共聚物的颗粒分散于分散介质中而制得的氟树脂分散体涂布于平滑箔上，随后将该分散介质蒸发，然后加热至所述共聚物的熔点或更高的温度以进行烧结，从而形成氟树脂无孔膜，其中所述四氟乙烯的摩尔数不低于所述六氟丙烯或全氟烷基醚的摩尔数的50倍；
步骤2，其中将多孔支持体与所述氟树脂无孔膜接合在一起，根据需要在重复步骤1之后进行该步骤2；
步骤3，其中除去所述平滑箔以得到由所述氟树脂无孔膜和所述多孔支持体组成的复合物，该步骤3在进行所述步骤2之后进行；以及
步骤4，其中对所述复合物进行拉伸。
6.一种分离膜元件，包括由权利要求4限定的所述改性聚四氟乙烯多孔膜复合物作为分离膜。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115176052A (zh) * | 2020-02-25 | 2022-10-11 | 富士胶片株式会社 | 无纺布、无纺布制造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20210260536A1 (en) * | 2018-05-15 | 2021-08-26 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Micro or nano porous membrane, manufacturing method of same, porous resin membrane complex, and filter element |
| EP3978050A4 (en) | 2019-06-03 | 2022-08-10 | Coki Engineering Inc. | GASKET, SYRINGE WITH IT AND METHOD OF MAKING A GASKET |
| WO2021235118A1 (ja) * | 2020-05-22 | 2021-11-25 | 住友電工ファインポリマー株式会社 | 多孔質膜積層体、フィルターエレメント及び多孔質膜積層体の製造方法 |
| CN113354913B (zh) * | 2021-07-01 | 2022-08-09 | 上海茸原氟塑料制品有限公司 | 一种聚四氟乙烯管材及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0532810A (ja) * | 1991-07-29 | 1993-02-09 | Nitto Denko Corp | 多孔質体の製造法 |
| CN101003588A (zh) * | 2006-12-25 | 2007-07-25 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种含氟聚合物及其作为离子交换纤维材料的应用 |
| CN101501113A (zh) * | 2006-08-09 | 2009-08-05 | 住友电工超效能高分子股份有限公司 | 氟树脂薄膜、氟树脂复合体和多孔氟树脂复合体、它们的制法、以及分离膜元件 |
| CN101759832A (zh) * | 2009-11-13 | 2010-06-30 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种主链全氟聚合物及其作为离子交换膜的应用 |
| CN101775097A (zh) * | 2009-12-07 | 2010-07-14 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种四氟乙烯三元全氟树脂及其作为离子膜增强材料的应用 |
| CN101775096A (zh) * | 2009-12-07 | 2010-07-14 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种含氟树脂及其应用 |
| JP2011052175A (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-17 | Sumitomo Electric Fine Polymer Inc | ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、多孔質フッ素樹脂膜複合体及びそれらの製造方法 |
Family Cites Families (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL132907C (zh) | 1961-05-08 | 1900-01-01 | ||
| JPS5355379A (en) | 1976-10-30 | 1978-05-19 | Nitto Electric Ind Co | Method of producing porous body of polytetrafluoroethylene |
| JPS56127445A (en) | 1980-03-12 | 1981-10-06 | Junkosha Co Ltd | Colored porous fluorine resin material and its manufacture |
| JPS6116840A (ja) | 1984-07-04 | 1986-01-24 | Nippon Valqua Ind Ltd | ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法 |
| JPS6166730A (ja) * | 1984-09-07 | 1986-04-05 | Chuko Kasei Kogyo Kk | ポリテトラフルオロエチレン樹脂多孔質体の製造方法 |
| JPH0733451B2 (ja) | 1988-11-18 | 1995-04-12 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン多孔膜およびその製法 |
| EP0578755B1 (en) | 1991-04-04 | 1995-09-06 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Electrically conductive gasket materials |
| US5510176A (en) | 1991-07-04 | 1996-04-23 | Mitsubishi Kasei Corporation | Polytetrafluoroethylene porous film |
| US5968642A (en) | 1993-12-22 | 1999-10-19 | Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. | Article having a water-repellent fluororesin surface, and method for manufacturing the same |
| US5599614A (en) | 1995-03-15 | 1997-02-04 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Integral composite membrane |
| USRE37701E1 (en) | 1994-11-14 | 2002-05-14 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Integral composite membrane |
| US6046271A (en) | 1995-01-18 | 2000-04-04 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Microemulsion polymerization systems for the production of small melt-processible fluoropolymer particles |
| JP3346090B2 (ja) | 1995-03-31 | 2002-11-18 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物及びその用途 |
| JP3336839B2 (ja) | 1995-04-10 | 2002-10-21 | ダイキン工業株式会社 | 電池用撥水性付与剤および電池 |
| CA2222955C (en) | 1995-06-07 | 2001-03-20 | Francis Michael John Mccollam | Porous composite |
| JP3874205B2 (ja) | 1995-12-22 | 2007-01-31 | 住友電気工業株式会社 | 生体内移植材料及びその製造方法 |
| GB9606824D0 (en) * | 1996-03-30 | 1996-06-05 | Gore W L & Ass Uk | Granular-type modified polytetrafluoroethlyene dispersions and fused articles prepared therefrom |
| JPH09278927A (ja) | 1996-04-16 | 1997-10-28 | Junkosha Co Ltd | フッ素樹脂フィルムの製造方法 |
| DE19638416C1 (de) | 1996-09-19 | 1997-11-13 | Gore W L & Ass Gmbh | Formkörper aus einem Blend eines Fluorpolymeren und eines Thermoplasten und Verfahren zu dessen Herstellung |
| JP3811253B2 (ja) | 1997-05-26 | 2006-08-16 | 日東電工株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン多孔質チューブ及びその製造方法 |
| JP3914302B2 (ja) | 1997-07-22 | 2007-05-16 | 日本バルカー工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜の製造方法 |
| JPH11300180A (ja) | 1998-02-20 | 1999-11-02 | Mitsubishi Chemical Corp | 多孔質樹脂膜 |
| JP4221773B2 (ja) | 1998-06-05 | 2009-02-12 | ダイキン工業株式会社 | フッ素樹脂被覆用水性プライマー組成物 |
| WO2002026883A1 (fr) | 2000-09-27 | 2002-04-04 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Composition en dispersion de copolymere a base de perfluorocarbone |
| GB0027877D0 (en) | 2000-11-15 | 2000-12-27 | Alphasense Ltd | Electrochemical gas sensor |
| JP4531968B2 (ja) | 2000-12-11 | 2010-08-25 | 日東電工株式会社 | 注射器滑栓用フィルムの製造法 |
| JP2002301321A (ja) * | 2001-04-05 | 2002-10-15 | Daikin Ind Ltd | フィルタ濾材、それを用いたフィルタパック及びエアフィルタユニット並びにフィルタ濾材の製造方法 |
| EP1416024B1 (en) | 2001-07-30 | 2013-01-09 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous dispersion type fluororesin coating composition |
| ITMI20011745A1 (it) | 2001-08-09 | 2003-02-09 | Ausimont Spa | Processo per impregnare supporti |
| US6613203B1 (en) | 2001-09-10 | 2003-09-02 | Gore Enterprise Holdings | Ion conducting membrane having high hardness and dimensional stability |
| US20030211264A1 (en) | 2002-05-09 | 2003-11-13 | Farnsworth Ted Ray | Expanded polytetrafluoroethylene (ePTFE)-reinforced perfluoroelastomers (FFKM) |
| JP3795027B2 (ja) * | 2003-04-02 | 2006-07-12 | 宇明泰化工股▲ふん▼有限公司 | フィルター用非対称性多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜 |
| US20050096425A1 (en) | 2003-09-25 | 2005-05-05 | Michael Coates | High stability polytetrafluoroethylene dispersions and method for obtaining same |
| JP5006522B2 (ja) | 2004-10-21 | 2012-08-22 | パナソニック株式会社 | 酸素透過膜、酸素透過シート、およびこれらを含む電池 |
| JP2006150323A (ja) | 2004-11-01 | 2006-06-15 | Japan Gore Tex Inc | 隔膜およびその製法、並びに該隔膜を備えた熱交換器 |
| US20060233990A1 (en) | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Trivascular, Inc. | PTFE layers and methods of manufacturing |
| TWI317363B (en) | 2005-05-31 | 2009-11-21 | Univ Chung Yuan Christian | Composite membranes containing polytetrafluoroethylene and method for forming the same |
| JP5256736B2 (ja) | 2005-09-01 | 2013-08-07 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリマー水性分散液 |
| EP2001666B1 (en) * | 2006-04-03 | 2017-08-23 | Entegris, Inc. | Atmospheric pressure microwave plasma treated porous membranes |
| JP5204384B2 (ja) | 2006-05-19 | 2013-06-05 | 富士フイルム株式会社 | 結晶性ポリマー微孔性膜とその製造方法、および濾過用フィルター |
| JP2010132712A (ja) * | 2007-03-13 | 2010-06-17 | Daikin Ind Ltd | 多孔体及びフィルター |
| SG182176A1 (en) | 2007-07-03 | 2012-07-30 | Sumitomo Elec Fine Polymer Inc | Flat sheet membrane element for filtration and flat sheet membrane filtration module |
| JP5407133B2 (ja) * | 2007-10-24 | 2014-02-05 | 住友電気工業株式会社 | 濾過用分離膜エレメント及び濾過用膜モジュール |
| JP2010094579A (ja) * | 2008-10-14 | 2010-04-30 | Sumitomo Electric Fine Polymer Inc | 多孔質フッ素樹脂薄膜の製造方法及び多孔質フッ素樹脂薄膜 |
| JP2012011369A (ja) * | 2010-06-01 | 2012-01-19 | Fujifilm Corp | 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ |
| JP6006783B2 (ja) | 2012-04-11 | 2016-10-12 | 住友電工ファインポリマー株式会社 | フッ素樹脂製微細孔径膜、その製造方法、及び前記フッ素樹脂製微細孔径膜を用いたフィルターエレメント |
-
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-
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0532810A (ja) * | 1991-07-29 | 1993-02-09 | Nitto Denko Corp | 多孔質体の製造法 |
| CN101501113A (zh) * | 2006-08-09 | 2009-08-05 | 住友电工超效能高分子股份有限公司 | 氟树脂薄膜、氟树脂复合体和多孔氟树脂复合体、它们的制法、以及分离膜元件 |
| CN101003588A (zh) * | 2006-12-25 | 2007-07-25 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种含氟聚合物及其作为离子交换纤维材料的应用 |
| JP2011052175A (ja) * | 2009-09-04 | 2011-03-17 | Sumitomo Electric Fine Polymer Inc | ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、多孔質フッ素樹脂膜複合体及びそれらの製造方法 |
| CN101759832A (zh) * | 2009-11-13 | 2010-06-30 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种主链全氟聚合物及其作为离子交换膜的应用 |
| CN101775097A (zh) * | 2009-12-07 | 2010-07-14 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种四氟乙烯三元全氟树脂及其作为离子膜增强材料的应用 |
| CN101775096A (zh) * | 2009-12-07 | 2010-07-14 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种含氟树脂及其应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115176052A (zh) * | 2020-02-25 | 2022-10-11 | 富士胶片株式会社 | 无纺布、无纺布制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140118693A (ko) | 2014-10-08 |
| JP5830782B2 (ja) | 2015-12-09 |
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| EP2808075A4 (en) | 2015-08-26 |
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| EP2837653B1 (en) | Method for producing fluororesin microporous film | |
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| CN111093948A (zh) | 用于制备基于氟的树脂的多孔膜的方法 | |
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| CN112105684B (zh) | 微米或纳米多孔膜、其制造方法、多孔树脂膜复合体和过滤元件 |
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