WO2013111690A1

WO2013111690A1 - 変性ポリテトラフルオロエチレン製微細孔径膜、変性ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体とその製造方法、及び分離膜エレメント

Info

Publication number: WO2013111690A1
Application number: PCT/JP2013/051033
Authority: WO
Inventors: 文弘林; 彩大矢; 敦史宇野
Original assignee: 住友電工ファインポリマー株式会社
Priority date: 2012-01-27
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2013-08-01
Also published as: JP2013154264A; EP2808075A1; CN103561851A; KR101984018B1; EP2808075B1; KR20140118693A; CN103561851B; JP5830782B2; US20140083929A1; US9421499B2; EP2808075A4

Abstract

孔径が非常に小さいとともに孔径分布が狭い微細孔径膜であって、濾過膜として用いた場合微細な異物を高い効率で除去できる変性ポリテトラフルオロエチレン製微細孔径膜を提供する。ヘキサフルオロプロピレン又はパーフルオロアルキルエーテルとその５０モル倍以上のテトラフルオロエチレンとの共重合体を膜状に成形した後、前記共重合体の融点以上に加熱して焼結し、得られた焼結体を冷却後延伸して作製された微細孔径膜であって、平均流量孔径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン製微細孔径膜、その微細孔径膜を有する変性ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体及びその製造方法、並びに、前記変性ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体を使用する分離膜エレメント。

Description

変性ポリテトラフルオロエチレン製微細孔径膜、変性ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体とその製造方法、及び分離膜エレメント

　本発明は、ヘキサフルオロプロピレン又はパーフルオロアルキルエーテルにより変性されたポリテトラフルオロエチレンを原料とする多孔質樹脂膜であって、微細で均一な径の孔を有する変性ポリテトラフルオロエチレン製微細孔径膜に関する。本発明は、又、前記微細孔径膜を含む変性ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体及びその製造方法に関する。本発明は、さらに、前記変性ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体を使用する分離膜エレメントに関する。

　ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と言う。）を主体とするフッ素樹脂からなる膜を延伸することにより、微細な貫通孔を有する多孔質樹脂膜を製造することができる。この多孔質樹脂膜は、ＰＴＦＥを主体として形成されているので耐薬品性、耐熱性に優れ、微細な粒子を濾過するための濾過膜（フィルター）として用いられている。

　ＰＴＦＥ製の多孔質樹脂膜は、例えば、特許文献１に記載されているように、ＰＴＦＥファインパウダーに押出助剤を混合後、所望の形状にペースト押出成形し、その後加熱して半焼成状態（一部のみ溶融させ未焼成品と焼成品が混合した状態）としたものを延伸して多孔質化する方法により製造することができる。ここで、ＰＴＦＥファインパウダーとは、テトラフルオロエチレンを乳化重合等により重合させて０．１５μｍ～０．３５μｍのＰＴＦＥ粒子（一次粒子）を生成後、数百μｍ～数千μｍに造粒したものである。しかし、特許文献１に記載の方法では、ＰＴＦＥを完全に溶融させていない半焼成状態から延伸する。従って、基本的に粉体成形であり延伸前からの粒子間の空隙が存在するので、均一な孔径を有する微細孔径膜を製造するのは困難である。

　特許文献２には、ＰＴＦＥファインパウダー等のフッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンを、平滑なフィルム上に塗布した後、分散媒の乾燥及びフッ素樹脂粉末の焼結を行ってフッ素樹脂粉末を完全溶融することにより、ボイドやクラック等の欠陥が少ない無孔質のフッ素樹脂薄膜が得られることが開示されている。そして、この無孔質のフッ素樹脂薄膜を延伸して多孔質化することにより、孔径が均一の微細孔を有し、気孔率も高く、かつ欠陥がないフッ素樹脂薄膜が得られ、微細な粒子の濾過膜として好適に用いられると述べられている。

　又、特許文献３には、前記のようにして形成されたフッ素樹脂薄膜を、延伸が可能な支持体に接着した後、３０℃未満で延伸することにより、膜厚が５０μｍ以下の薄膜であっても、微細粒子の除去を可能とするような微細孔を有しかつ高い気孔率を有する多孔質フッ素樹脂薄膜を製造できると記載されている。この方法は、特に平均流量孔径が４５ｎｍ以下の多孔質フッ素樹脂薄膜の製造に適用できる。

特開２００７－３３２３４２号公報特許４３７１１７６号公報特開２０１０－９４５７９号公報

　特許文献２や３等に記載の方法により、微細な粒子を濾過するための微細孔径膜が得られるものの、さらに微細な粒子を効率よく濾過するため、さらに微細な孔径を有する多孔質フッ素樹脂薄膜（微細孔径膜）が望まれている。又、より優れた分画性能を得るためには平均流量孔径と最大孔径間の差異が小さい方が望ましいので、より孔径分布の狭い微細孔径膜が望まれている。

　しかし、特許文献２や特許文献３等に記載されている方法等、従来の方法により製造されたＰＴＦＥ製の微細孔径膜は、本発明者が鋭意検討したところ、孔径を非常に小さく調整した場合、孔径が大きい側の孔径分布が広くなり、微細な異物を高い除去効率（充分な分画性能）で除去できない傾向があることが見出された。又、孔径が非常に小さい場合は、濾過流量（処理量）が非常に小さくなり、設備の大型化が必要となる傾向があることが見出された。特に平均流量孔径が３０ｎｍ以下の微細孔径膜の場合は、表面に開口する孔寸法は大きくなり、これらの問題が顕著になる。

　本発明は、孔径が非常に小さいとともに孔径分布が狭い微細孔径膜であって、濾過膜として用いた場合微細な異物を高い効率で除去できるフッ素樹脂製微細孔径膜を提供することを課題とする。本発明は、又、その微細孔径膜と多孔質支持体を組合せてなる多孔質樹脂膜複合体及びその製造方法、並びに、前記多孔質樹脂膜複合体を使用する分離膜エレメントを提供することを課題とする。

　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、ヘキサフルオロプロピレン又はパーフルオロアルキルエーテルを一部共重合させたＰＴＦＥ（変性ＰＴＦＥ）を原料としたファインパウダーを膜状に成形し、形成された膜を変性ＰＴＦＥの融点以上に加熱してファインパウダーを焼結した後、延伸する方法により、平均流量孔径３０ｎｍ以下の微細な孔径の膜が得られるとともに、孔径がこのように非常に小さい場合であっても、孔径分布が狭い膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

　本発明の第１の態様は、ヘキサフルオロプロピレン又はパーフルオロアルキルエーテルと、その５０モル倍以上のテトラフルオロエチレンとの共重合体を膜状に成形した後、前記共重合体の融点以上に加熱して焼結し、得られた焼結体を冷却後延伸して作製された微細孔径膜であって、平均流量孔径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜である。

　本発明の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜を構成する前記共重合体（変性ＰＴＦＥ）は、ヘキサフルオロプロピレンとその５０モル倍以上のテトラフルオロエチレンとの共重合体、又は、パーフルオロアルキルエーテルとその５０モル倍以上のテトラフルオロエチレンとの共重合体であり、それぞれ下記構造式（Ｉ）又は下記構造式（ＩＩ）で表される。

　式中のｍは５０以上の数であり、従って前記共重合体を構成するモノマーとしてはテトラフルオロエチレンが主体である。ｎは重合度を表わし、ｎの範囲は特に限定されないが分子量１００万～２０００万の共重合体が通常用いられる。分子量が高すぎると気孔率が低下する傾向があり、分子量が低すぎるとピンホールを生じる、延伸時に破れ易くなる等の傾向がある。又、式（ＩＩ）中のＲｆは、パーフルオロアルキル基を表わし、好ましくは、炭素数が３のパーフルオロプロピル－Ｃ_３Ｆ_７又は炭素数が１のパーフルオロメチル－ＣＦ_３である。

　なお、本発明の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜を構成する前記共重合体は、本発明の趣旨を損ねない範囲で、ヘキサフルオロプロピレン又はパーフルオロアルキルエーテルに加えて他の単量体を共重合させたものでもよい。又、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロアルキルエーテルを共に共重合させたものでもよい。

　前記共重合体では、ｍは５０以上の数でありテトラフルオロエチレンが主体であるので、その融点は３２０℃以上と比較的高く又溶融粘度が高く溶融押出ができない。従って、溶融押出可能な熱可塑性樹脂のＦＥＰ（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体）やＰＦＡ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルエーテル共重合体）とは区別される。

　前記共重合体は、溶融粘度が高く溶融押出ができず又その溶液の作製も困難であるので、前記共重合体を膜状に成形する方法としては、前記共重合体の粉末を液体（分散媒）に分散させたディスパージョンを平坦な板上に塗布して製膜し分散媒を乾燥して除去する方法を挙げることができる。

　前記共重合体は、ＰＴＦＥ等の公知の製造方法に準じた方法により製造することができる。しかし、乳化重合により得られる前記共重合体のファインパウダーのディスパージョンは、膜状に成形するための粉末のディスパージョンとして好適に使用することができる。従って、前記共重合体の製造方法としては乳化重合による方法が好適である。

　膜状に成形された後、前記共重合体の融点以上に加熱される。この加熱により前記共重合体の粉体は焼結されて溶融し、無孔質の変性ＰＴＦＥ樹脂膜が作製される。無孔質フッ素樹脂膜とは、膜を貫通する孔がほとんどない膜を意味するが、具体的には、ガーレー秒が５０００秒以上の膜が好ましい。

　このようにして得られた無孔質フッ素樹脂膜は、多孔質化するために延伸される。延伸の前には、変性ＰＴＦＥの融点以上に昇温した後ゆっくりと融点以下へ徐冷する方法、又は変性ＰＴＦＥの融点よりもやや低い温度で一定時間加熱する方法により、アニールをすることが好ましい。アニールすることにより、延伸前のフッ素樹脂の結晶化度を飽和させることができ、その結果、高い気孔率が得られ、より孔径の再現性高く製造することが可能となる。アニールは、特許文献２に記載の方法と同様の工程により行うことができる。結晶化度が高まると融解熱量が高くなるので、アニールの進行度合いは融解熱量を測定することで確認することができる。

　延伸は、１軸延伸、２軸延伸のいずれでもよいが、２軸延伸が好ましい。延伸によりフッ素樹脂膜に孔が形成され、延伸の大きさが増大するとともにその孔径が増大し、孔径の大きさを表す平均流量孔径も増大して行く。従って、この延伸は所望の平均流量孔径が得られる程度まで行われる。この発明の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜は平均流量孔径が３０ｎｍ以下であるので、その範囲を超えないように延伸が行われる。延伸の温度は、８０℃以下が好ましく、より好ましくは３０℃以下である。

　前記のようにして作製された本発明の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜は、平均流量孔径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする。その結果、３０ｎｍ以下の微細な粒子の濾過のための濾過膜（フィルター）として用いることができる。

　前記のようにして得られる本発明の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜は、その孔径分布が狭く、平均流量孔径と最大径の差異が小さい。その結果、微細な粒子を確実に除去することができ、高い除去効率を達成することができる。従って、本発明の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜を微細粒子除去のための濾過膜として用いることにより、微細粒子の高い除去効率を達成することができる。

　本発明の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜中でも、ＳＥＭにより膜表面を観察したとき、長径３００ｎｍを超える孔がほとんど見られないものは、より高い除去効率を達成することができるので好ましい。本発明の第２の態様は、長径３００ｎｍを超える孔が実質的に存在しないことを特徴とする本発明の第１の態様の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜である。ここで実質的に存在しないとは、長径３００ｎｍを超える孔が１０％未満であることを意味する。

　本発明の第３の態様は、前記共重合体の形成に使用するテトラフルオロエチレンが、ヘキサフルオロプロピレン又はパーフルオロアルキルエーテルの４００モル倍以下であることを特徴とする本発明の第１又は第２の態様の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜である。

　前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中のｍの値が４００を超えると、孔径分布が広くなる傾向があるので４００以下とすることが好ましい。すなわち、ｍの値は、５０～４００の範囲が好ましい。又、前記共重合体（変性ＰＴＦＥ）の融解熱量は、１７～６０Ｊ／ｇの範囲が好ましく、２０～４５Ｊ／ｇの範囲がより好ましく、さらに好ましくは２３～３５Ｊ／ｇの範囲である。融解熱量を前記範囲内とすることにより、平均流量孔径が同じ場合でもさらに高い気孔率とすることができる。なお、融解熱量とは、後述のように示差走査熱量計により測定された値である。

　本発明の第４の態様は、本発明の第１ないし第３のいずれか１の態様の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜、及びこの変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜と貼り合わされている多孔質支持体からなることを特徴とする変性ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体である。

　本発明の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜は、微細で均一な径の孔を有しかつボイド等の欠陥が少ないので、微細粒子の濾過に用いた場合高い除去効率が得られる等の優れた特徴を有するが、これを多孔質支持体に貼り合わすことにより、さらに機械的強度も優れた変性ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体を作製することができる。又、この変性ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体は、変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜のみの場合と比べて、その使用時や加工する際のハンドリングが容易である。従って、本発明の変性ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体は、微細粒子を濾過するための濾過膜として好適に用いられる。

　本発明の変性ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体は、変性ＰＴＦＥを主体としたフッ素樹脂を製膜した後、融点以上に加熱することにより焼結して無孔質樹脂膜を作製し、前記無孔質樹脂膜を、多孔質支持体に貼り合わして多孔質樹脂膜複合体を作製した後、この複合体を延伸することにより得られる。延伸により、複合体を構成する前記無孔質樹脂膜も延伸され、変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜となる。この延伸は、無孔質樹脂膜を多孔質支持体と組合せずそのまま延伸する場合より、はるかにハンドリングが容易である。すなわち、無孔質樹脂膜（薄膜）のみでは、延伸する際のハンドリングが困難であるが、多孔質支持体と組合せた複合体とすることによりハンドリングが容易となる。

　多孔質支持体は、本発明の複合体に機械的強度を付与するものであり、一方複合体が濾過膜として用いられたときに、濾過膜としての特性、例えば処理能力、処理速度等を阻害しないことが望まれる。そこで、多孔質支持体としては、機械的強度や耐薬品性、耐熱性に優れるＰＴＦＥ製の多孔質体が好ましく用いられ、かつ、その孔径がそれと組合される変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜の孔径より大きく、又気孔率が高いことが望まれる。具体的には、ＰＴＦＥ膜を延伸して、１００ｎｍ以上好ましくは２００ｎｍ以上の孔を形成して製造されたＰＴＦＥ製多孔質体であって、充分な機械的強度を付与する厚さを有するものが好ましく用いられる。

　前記無孔質樹脂膜と多孔質支持体との貼り合せは、ＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性の樹脂、例えばＰＦＡを接着剤として用いて行ってもよい。

　本発明の第５の態様は、
　平滑な箔上に、ヘキサフルオロプロピレン又はパーフルオロアルキルエーテルとその５０モル倍以上のテトラフルオロエチレンとの共重合体の粒子を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後、前記分散媒を乾燥し、さらに前記共重合体の融点以上に加熱して焼結し、無孔質フッ素樹脂膜を形成する工程１、
　必要により工程１を繰返した後、前記無孔質フッ素樹脂膜上に多孔質支持体を貼り合せる工程２、
　工程２の後、前記平滑な箔を除去して前記無孔質フッ素樹脂膜及び多孔質支持体からなる複合体を得る工程３、及び、
　前記複合体を延伸する工程４、
を有することを特徴とする変性ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体の製造方法である。

　工程１は、平滑な箔上に、前記共重合体のディスパージョンを塗布（キャスティング）した後、乾燥、焼結して、平滑な箔上に貼り合わされた無孔質フッ素樹脂膜を形成する工程である。この方法によれば、無孔質フッ素樹脂膜中のボイド等の欠陥の生成を大きく抑制できる。又、この方法（キャスティング法）を用いると、膜は配向がなく等方的で均質となり、延伸において収縮・変形することもなく、均質な微細孔径膜を得ることができる。この工程１では、無孔質フッ素樹脂膜の形成が必要により２回以上繰返される。

　工程２は、平滑な箔上に形成された無孔質フッ素樹脂膜上（工程１が繰返された場合は最外層の無孔質フッ素樹脂膜上）に、多孔質支持体を貼り合せる工程である。多孔質支持体としては、ＰＴＦＥを延伸して作製されたＰＴＦＥ製多孔質体が好ましく用いられる。この貼り合せには、前記共重合体よりも融点の低い熱可塑性の樹脂、例えば、ＰＦＡを接着剤として用いて行ってもよい。

　工程２の後、無孔質フッ素樹脂膜を覆っている平滑な箔を除去する工程３が行われる。除去の方法は特に限定されないが、平滑な箔が金属箔の場合は、酸等により溶解除去する方法を挙げることができる。

　平滑な箔の除去により、多孔質支持体上に、変性ＰＴＦＥからなる無孔質樹脂膜を有する複合体が得られる。工程４は、この複合体を延伸する工程である。又、前記のように、延伸前にアニールをすることにより、延伸前のフッ素樹脂の結晶化度を飽和させることができ、その結果、高い気孔率が得られ、より孔径の再現性を高くして製造することが可能となるので好ましい。

　本発明の第６の態様は、本発明の第４の態様の変性ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体を分離膜として用いることを特徴とする分離膜エレメントである。本発明の第４の態様の変性ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体を構成する変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜は、孔径分布が狭く均一な径の孔を有する。従って、この複合体を濾過膜（フィルター）として用いる分離膜エレメントにより、微細粒子を含む処理液（濾過処理される原水）の濾過を、高い除去効率で行うことができる。

　本発明の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜は、平均流量孔径３０ｎｍ以下の微細な孔径を有するとともに孔径の分布が狭いものである。従って、微細粒子除去のための濾過膜として用いることにより、径３０ｎｍ以下の微細粒子についても高い除去効率を達成できる。従って、この微細孔径膜を構成要素とする本発明の変性ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体及びこの変性ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体を分離膜として用いる本発明の分離膜エレメントは、微細粒子の高い除去効率を達成することができる。又、本発明の変性ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体は、本発明の製造方法により容易に製造することができる。

実施例１で得られた変性ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体のＳＥＭ写真である。実施例２で得られた変性ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体のＳＥＭ写真である。実施例３で得られた変性ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体のＳＥＭ写真である。比較例１で得られた変性ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体のＳＥＭ写真である。比較例２で得られた変性ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体のＳＥＭ写真である。比較例３で得られた変性ＰＴＦＥ製多孔質樹脂膜複合体のＳＥＭ写真である。

　次に、本発明を実施するための具体的な形態を説明する。なお、本発明はここに述べる形態に限定されるものではない。

　原料として用いられる変性ＰＴＦＥとしては、融解熱量が１７～６０Ｊ／ｇの範囲にあるものから選択することが好ましい。より好ましくは融解熱量が２０～４５Ｊ／ｇの範囲にあるものである。ここで、融解熱量の測定は、熱流束示差走査熱量計を用いて、後記の実施例の中で示すような方法により測定される。

　本発明の変性ＰＴＦＥ製微細孔径膜を構成する変性ＰＴＦＥの融解熱量は、分子量を調整する方法や、部分的にヘキサフルオロプロピレンやフルオロアルキルエーテル等の共重合比（変性の程度）を変える方法等によりコントロール可能である。分子量を低くすれば融解熱量は高く、逆に分子量を高くすると融解熱量は低くなり、また変性の程度を上げても融解熱量は低くなる。変性ＰＴＦＥの分子量の調整は、通常は原料の重合条件の調整によって行うが、特許文献２に記載のように原料や成形品に電離放射線を照射して調整してもよい。

　フッ素樹脂の製膜は、次に示す方法により行うことができる。

（１）ヘキサフルオロプロピレン又はパーフルオロアルキルエーテルとその５０モル倍以上のテトラフルオロエチレンの乳化重合で製造される粒子ラテックス（粒子径：１５０～３５０ｎｍ）を凝析、乾燥、造粒した粉体（径：３００～６００μｍ、変性ＰＴＦＥファインパウダー）に押出助剤を加えた後、シート状、あるいはチューブ状にペースト押出成形し、必要に応じて圧延する方法。この方法により膜（成型品）の厚さを２０μｍ程度まで薄くすることができる。

（２）ヘキサフルオロプロピレン又はパーフルオロアルキルエーテルとその５０モル倍以上のテトラフルオロエチレンの懸濁重合で製造される粉体（変性ＰＴＦＥモールディングパウダー）を圧縮成型により円筒状に成形した後、融点以上の温度で焼成して得られた成形体を回転させながら切削によって２０μｍ程度の薄いフィルムを作製する方法。

（３）ヘキサフルオロプロピレン又はパーフルオロアルキルエーテルとその５０モル倍以上のテトラフルオロエチレンの乳化重合等により製造される変性ＰＴＦＥディスパージョンを平滑な箔上に塗布した後、分散媒を乾燥し、さらに重合体の融点以上に加熱して焼結する方法（本発明の第５の態様の工程１）。この方法を利用すれば、膜の厚さを５μｍ以下とすることもでき、濾過膜として用いた場合、濾過速度、処理効率をより高くすることができるので好ましい。

　本発明の第５の態様に用いられるフッ素樹脂ディスパージョンとは、変性ＰＴＦＥからなるフッ素樹脂粉末を分散媒中に分散したものであり、前記のように、ヘキサフルオロプロピレン又はパーフルオロアルキルエーテル及びテトラフルオロエチレンの乳化重合により製造することができる。例えば、ヘキサフルオロプロピレン又はパーフルオロアルキルエーテル、及びその５０モル倍以上のテトラフルオロエチレンを混合したものを乳化重合して一次粒子径約１５０～３５０ｎｍのラテックスを得た後、濃縮して変性ＰＴＦＥのファインパウダーのディスパージョンを得ることができる。

　分散媒としては、通常、水等の水性媒体が用いられる。フッ素樹脂ディスパージョン中のフッ素樹脂粉末の含有量は、２０～７０重量％の範囲が好ましい。フッ素樹脂ディスパージョン中に、さらにノニオン性で分子量が１万以上の水溶性ポリマーを含有する場合、これらはフッ素樹脂ディスパージョンの分散に影響しないとともに水分乾燥時にゲル化して膜を形成し欠陥がさらに少ないフッ素樹脂薄膜が得られるので好ましい。ノニオン性で分子量が１万以上の水溶性ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。

　本発明の第５の態様に用いられる平滑な箔とは、フッ素樹脂ディスパージョンと接する側の表面に孔や凹凸が観測されない平滑なフィルムである。平滑な箔としては、柔軟性を有し、膜の形成後、酸等による溶解除去が容易な金属箔が好ましい。金属箔の中でもアルミ箔は、柔軟性及び溶解除去の容易さの点で、又入手の容易さの点で特に好適である。

　平滑な箔の厚さの範囲は特に限定されないが、基体上に被せる操作が容易に行われるような柔軟性を有する厚さが望ましく、又、膜の形成後平滑な箔の除去を行う場合は、除去が困難とならない厚さが望ましい。例えば、平滑な箔を溶解除去する場合は、容易に溶解除去される厚さが望まれる。

　本発明の第５の態様において、平滑な箔上にフッ素樹脂ディスパージョンを単に塗布する方法等によりキャスティングした後、分散媒の乾燥が行われる。乾燥は、分散媒の沸点に近い温度又は沸点以上に加熱することにより行うことができる。乾燥によりＰＴＦＥを主体とするフッ素樹脂粉末からなる皮膜が形成されるが、この皮膜をフッ素樹脂の融点以上に加熱して焼結することにより無孔質のフッ素樹脂膜を得ることができる。乾燥と焼結の加熱を同一工程で行ってもよい。

　無孔質フッ素樹脂膜を有する複合体の延伸は、従来の延伸ＰＴＦＥを作製するときに用いられた装置を使用し、同様な条件で行うことができる。延伸温度は、８０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、１５℃以下であればさらに好ましい。フッ素樹脂膜の形成に、キャスティング法を用いると、膜は配向がなく等方的で均質となり、延伸において収縮・変形することもなく、均質な多孔質フッ素樹脂膜を得ることができる。

　先ず、実施例、比較例における融解熱量、透気度（ガーレー秒）及び平均流量径の測定方法について述べる。

［融解熱量の測定方法］
　熱流束示差走査熱量計（島津製作所社製；熱流束示差走査熱量計ＤＳＣ－５０）を用い、以下に示す方法により行われる。

　サンプル１０～２０ｍｇを、室温から２４５℃まで５０℃／分で加熱し、その後１０℃／分で３６５℃まで加熱する（第一ステップ）。次に、３５０℃まで－１０℃／分の速度で冷却し、３５０℃で５分間保持する。さらに３５０℃から３３０℃まで－１０℃／分の速度で冷却、３３０℃から３０５℃まで－１℃／分の速度で冷却する（第二ステップ）。次に－５０℃／分の速度で３０５℃から２４５℃まで冷却した後、１０℃／分の速度で２４５℃から３６５℃まで加熱する（第三ステップ）。なお、サンプリングタイムは０．５秒／回である。第一ステップの吸熱量は３０３～３５３℃の区間、第二ステップの発熱量は３１８～３０９℃の区間、第三ステップの吸熱量は吸熱カーブの終端を基点として４８℃の区間を積分して求めるが、この第三ステップにおける吸熱量を融解熱量とする。

［透気度（ガーレー秒）の測定方法］
　ＪＩＳ　Ｐ　８１１７（紙及び板紙の透気度試験方法）に規定のガーレー透気度試験機と同一構造の王研式透気度測定装置（旭精工社製）を用いて測定した。測定結果は、ガーレー秒で表す。

［平均流量径の測定方法］
　細孔分布測定器（パームポロメータ　ＣＦＰ－１５００Ａ：Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）により、液体として、ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸；Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）を用いて測定した。具体的には、次のようにして求められる。先ず、膜に加えられる差圧と膜を透過する空気流量との関係を、膜が乾燥している場合と膜が液体で濡れている場合について測定し、得られたグラフをそれぞれ乾き曲線及び濡れ曲線とする。乾き曲線の流量を１／２とした曲線と、濡れ曲線との交点における差圧をＰ（Ｐａ）とする。次の式により、平均流量径を求める。
　　平均流量径ｄ（μｍ）＝ｃγ／Ｐ
　ここで、ｃは定数で２８６０であり、γは液体の表面張力（ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）である。

実施例１
［ディスパージョンの調整］
　ＩＲでパーフルオロアルキルエーテルの吸収があり、ｍ＝２８３、融解熱量（前記の第三ステップにおける吸熱量）が２３．１Ｊ／ｇの変性ＰＴＦＥの水性ディスパージョン（固形分濃度約５５％）と、ＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰ（三井・デュボンフロロケミカル社製）およびＭＦＡラテックスＤ５０１０（ＰＦＡディスパージョン９２０ＨＰのＰＦＡとは異なるＰＦＡのラテックスである。以下このＰＦＡをＭＦＡと言う。ソルベイソレクシス社製）とを用い、ＭＦＡ／（変性ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（体積比）及びＰＦＡ／（変性ＰＴＦＥ＋ＭＦＡ＋ＰＦＡ）（体積比）が各２％であるフッ素樹脂ディスパージョンを調整し、さらに分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度０．００３ｇ／ｍｌとなるように添加してフッ素樹脂ディスパージョンを調整した。

　次に、厚さ５０ｎｍのアルミ箔をガラス平板の上に雛がないように広げて固定し、前記で調整したフッ素樹脂ディスパージョンを滴下した後、日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフト（ステンレスファインシャフトＳＮＳＦ型、外径２０ｍｍ）を滑らすようにしてフッ素樹脂ディスパージョンをアルミ箔一面に均一になるように伸ばした。この箔を８０℃で６０分乾燥、２５０℃で１時間加熱、３４０℃で１時間加熱の各工程を経た後、自然冷却し、アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜（無孔質変性ＰＴＦＥ膜）を形成させた。フッ素樹脂薄膜が形成される前後のアルミ箔の単位面積当たりの重量差とフッ素樹脂の真比重（２．２５ｇ／ｃｍ３）から算出した前記フッ素樹脂薄膜の平均厚さは約１．６μｍであった。

　次に、９２０ＨＰを蒸留水で４倍の容積に薄めたＰＦＡディスパージョンに、さらに、分子量２００万のポリエチレンオキサイドを濃度０．００３ｇ／ｍｌとなるように添加した４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを調整した。

［試験体の作製］
　アルミ箔上に固定されたフッ素樹脂薄膜が表になるように、ガラス平板の上に、皺がないように広げて固定し、４倍希釈のＰＦＡディスパージョンを滴下した後、前記と同じ日本ベアリング社製のステンレス鋼製のスライドシャフトを滑らすようにして４倍希釈のＰＦＡディスパージョンをフッ素樹脂薄膜表面一面に均一になるように伸ばしながら、水分が乾燥しない間に、公称孔径０．４５μｍ、厚さ８０μｍの延伸ＰＴＦＥ多孔質体（住友電工ファインポリマー社製、商品名：ポアフロンＦＰ－０４５－８０；平均流量孔径０．１７３μm、気孔率：７４％、ガーレー秒＝１０．７秒）を被せた。

　その後８０℃で６０分乾燥、２５０℃で１時間加熱、３２０℃で１時間加熱、３１７．５℃で１０時間加熱の各工程を経た後自然冷却して、延伸ＰＴＦＥ多孔質体上にＰＴＦＥよりも融点の低い熱可塑性のＰＦＡでフッ素樹脂薄膜が接着され、さらにその上にアルミ箔が固定された複合体を得た。次いで、アルミ箔を塩酸により溶解除去して、試験体を得た。この試験体のガーレー秒は５０００秒以上で、フッ素樹脂薄膜側から室温でエタノールを接触させてみたが、浸透するような孔は無かった。エタノールが浸透しない実質的に無孔質のフッ素樹脂薄膜を含むフッ素樹脂複合体であることが示された。

［延伸］
　次に、特別製の横軸延伸機にて、入口チャック幅２３０ｍｍ、出口６９０ｍｍ、延伸ゾーンの長さ１ｍ、ライン速度６ｍ／分、２５℃で、３倍の延伸を行い、試作膜を得た。この試作膜の、試薬ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸：Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）での平均流量孔径は測定限界２０ｎｍよりも小さかった。この試作膜のＳＥＭ写真を図１に示す。

実施例２
　実施例１で用いた変性ＰＴＦＥの水性ディスパージョンの代わりに、ＩＲでヘキサフルオロプロピレンの吸収があり、ｍ＝１４８、融解熱量が３１．０Ｊ／ｇの変性ＰＴＦＥの水性ディスパージョン（固形分濃度約５５％）を用いた以外は実施例１と同様にして試作膜を作製した。この試作膜の、試薬ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸：Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）での平均流量孔径は測定限界２０ｎｍよりも小さかった。この試作膜のＳＥＭ写真を図２に示す。

実施例３
　実施例１で用いた変性ＰＴＦＥの水性ディスパージョンの代わりに、ＩＲでパーフルオロアルキルエーテルの吸収があり、ｍ＝３９９、融解熱量が３０．９Ｊ／ｇの変性ＰＴＦＥの水性ディスパージョン（固形分濃度約５５％）を用いた以外は、実施例１と同様にして試作膜を作製した。この試作膜の、試薬ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸：Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）での平均流量孔径は測定限界２０ｎｍよりも小さかった。この試作膜のＳＥＭ写真を図３に示す。

比較例１
　実施例１で用いた変性ＰＴＦＥの水性ディスパージョンの代わりに、ホモポリマーＰＴＦＥ（融解熱量５３．４Ｊ／ｇ）の水性ディスパージョン３４ＪＲ（三井デュポン・フロロケミカル製、固形分濃度約５５％）を用いた以外は実施例１と同様にして試作膜を作製した。この試作膜の、試薬ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸：Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）での平均流量孔径は６５ｎｍであった。この試作膜のＳＥＭ写真を図４に示す。

比較例２
　実施例１で用いた変性ＰＴＦＥの水性ディスパージョンの代わりに、ホモポリマーＰＴＦＥ（融解熱量３４．９Ｊ／ｇ）の水性ディスパージョン３１ＪＲ（三井デュポン・フロロケミカル製、固形分濃度約５５％）を用いた以外は実施例１と同様にして試作膜を作製した。この試作膜の、試薬ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸：Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）での平均流量孔径は３８ｎｍであった。この試作膜のＳＥＭ写真を図５に示す。

比較例３
　実施例１で用いた変性ＰＴＦＥの水性ディスパージョンの代わりに、ホモポリマーＰＴＦＥ（融解熱量３０．０２Ｊ／ｇ）の水性ディスパージョンを用いた以外は実施例１と同様にして試作膜を作製した。この試作膜の、試薬ＧＡＬＷＩＣＫ（プロピレン，１，１，２，３，３，３酸化ヘキサフッ酸：Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）での平均流量孔径は２０ｎｍ未満であった。この試作膜のＳＥＭ写真を図６に示す。

　表１に示されている結果や図１～６のＳＥＭ写真より、パーフルオロアルキルエーテルやヘキサフルオロプロピレンが一部共重合した変性ＰＴＦＥより得られた本発明例（実施例１～３）では平均流量孔径が小さく（２０ｎｍ未満）、又孔径分布も狭く、表面に開孔している孔であって径が３００ｎｍを超えるものは殆ど見られない。ただし、ｍが３９９の実施例３では開孔の大きい部分が生じ始めているため、ｍは４００以下が好ましいことが示されている。

　一方、ホモポリマータイプのＰＴＦＥより得られた比較例１～３では、実施例と比較して平均流量孔径が大きい。比較例の間では融解熱量を下げると孔径が小さくなる傾向にあるが、いずれも（孔径が小さい場合であっても）長径３００ｎｍを超える孔（表面に開孔している孔）が散見され孔径の分布が大きい。すなわち、孔径の小さい膜を製作すると、孔径の分布が広くなることを意味し、微細粒子の除去効率が不十分になると考えられる。

Claims

　ヘキサフルオロプロピレン又はパーフルオロアルキルエーテルとその５０モル倍以上のテトラフルオロエチレンとの共重合体を膜状に成形した後、前記共重合体の融点以上に加熱して焼結し、得られた焼結体を冷却後延伸して作製された微細孔径膜であって、平均流量孔径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン製微細孔径膜。
　長径３００ｎｍを超える孔が実質的に存在しないことを特徴とする請求項１に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン製微細孔径膜。
　前記共重合体の形成に使用するテトラフルオロエチレンが、ヘキサフルオロプロピレン又はパーフルオロアルキルエーテルの４００モル倍以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン製微細孔径膜。
　請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン製微細孔径膜、及びこの変性ポリテトラフルオロエチレン製微細孔径膜と貼り合わされている多孔質支持体からなることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体。
　平滑な箔上に、ヘキサフルオロプロピレン又はパーフルオロアルキルエーテルとその５０モル倍以上のテトラフルオロエチレンとの共重合体の粒子を分散媒中に分散したフッ素樹脂ディスパージョンを塗布した後、前記分散媒を乾燥し、さらに前記共重合体の融点以上に加熱して焼結し、無孔質フッ素樹脂膜を形成する工程１、
　必要により工程１を繰返した後、前記無孔質フッ素樹脂膜上に、多孔質支持体を貼り合せる工程２、
　工程２の後、前記平滑な箔を除去して前記無孔質フッ素樹脂膜及び多孔質支持体からなる複合体を得る工程３、及び、
　前記複合体を延伸する工程４、
を有することを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体の製造方法。
　請求項４に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン製多孔質樹脂膜複合体を分離膜として用いることを特徴とする分離膜エレメント。