CN101759832A - 一种主链全氟聚合物及其作为离子交换膜的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能高分子材料领域，具体地涉及一种具有磺酸基团的主链全氟聚合物及其作为离子交换膜的应用。该聚合物是一种带有磺酸基团的主链全氟树脂，具有式(I)的结构，具有离子交换功能，是将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及α，β，β-三氟苯乙烯在分散剂、溶剂和引发剂存在下经自由基引发共聚合制备并经磺化后得到。使用含全氟链烃三聚氰胺衍生物与水的混合溶液作为分散剂/溶剂。该含氟聚合物可以通过溶液流延法制备离子交换膜。

Description

一种主链全氟聚合物及其作为离子交换膜的应用

技术领域：

本发明属于高分子材料领域，具体地涉及一种主链全氟离子聚合物及其作为质子交换膜的应用。

背景技术：

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心之一。目前世界上主要采用的是美国杜邦公司在1966年研制成功的并已商业化的系列全氟质子交换膜(U.S.Patent：3,282,875[1966])。此外还使用的全氟质子交换膜有日本旭硝子公司研制的

膜和日本旭化成公司研制的膜。以上三种全氟质子交换膜都是由含有不同长功能侧链的全氟质子交换树脂制成的。Dow化学公司在80年代初研制成含较短功能侧链的全氟质子交换膜(U.S.Patent：4,358,412[1982])。虽然其性能比

和

膜好，但是其树脂单体合成更复杂，成本更贵，而且寿命不及长侧链膜，这限制其应用前景。

全氟质子交换膜的树脂制备复杂，成本高，并且不易降解，因此目前在世界上有许多公司和研究单位在开发部分含氟质子交换树脂以期降低成本。加拿大Ballard公司研制成部分含氟质子交换树脂并由此制成其第三代质子交换膜，树脂主要成分是三氟苯乙烯和其衍生物的共聚物(U.S.Patent：5,422,411[1995]；5,498,639[1996]；5,602,185[1997]；5,684,192[1997]；5,773,440[1998])。由此类树脂制成的膜其优点是具有较高的离子交换容量和水含量，组装成燃料电池测试表明其性能比全氟质子交换膜好，但是其较差的机械强度和膜在脱水时发脆都限制其长时间使用，而且树脂单体合成成本也是较高的。

此外，一些研究者认为某些主链上具有芳香环的聚合物适合于制备质子交换膜燃料电池用质子交换膜。譬如：聚苯并咪哇磷酸树脂、聚醚矾磺酸树脂、聚醚醚酮磺酸树脂以及聚苯硫醚磺酸树脂等。但大多未见其有在质子交换膜燃料电池上性能测试结果的报道。

降低质子交换膜厚度有利于提高性能和降低成本，但是膜的机械强度限制厚度的进一步降低。Gore公司在80年代初研制成

复合膜，其是将

树脂填充在聚四氟乙烯多孔膜中。虽然四氟乙烯的存在降低膜的导质子能力，但其优异的机械强度可使膜做得更薄从而降低膜电阻、改善膜的水分布，而且成本也大大降低。复合膜研究成了当今质子交换膜燃料电池用质子交换膜研究的热点。Ballard公司也研究将其树脂填充在聚四氟乙烯多孔膜中制备复合膜(U.S.Patent：5,985,942[1999])。

为利用芳族单体的可磺化性，许多专利采用了α，β，β-三氟苯乙烯作为聚合或共聚单体，并且其主链均为全氟或部分含氟的结构，如专利GB1096879、US5684192、WO 96/40798、US6774150、US7037950以及日本专利特开2000-138068等。但是，由于上述发明均采用了大量的α，β，β-三氟苯乙烯等芳族单体作为聚合原料，导致制得的聚合物分子刚性太强，导致由其制备的离子交换膜柔韧性不够，甚至难以溶解和加工成膜。

然而，由于高纯度的α，β，β-三氟苯乙烯单体价格昂贵，导致制备得到的聚合物成本较高。而采用廉价易得的苯乙烯成为较优的选择。

CN1608734公开了一种强酸离子交换纤维的制造方法。该制造方法包括：1.辐射接枝：将聚四氟乙烯纤维放入体积百分比为10-70∶30-90的苯乙烯∶二氯甲烷配制的均匀混合溶液中，通入氮气作保护，按辐射剂量15-30KGy在室温下用钴60辐射24-80小时后，取出洗净，可得聚四氟乙烯接枝纤维；2.接枝纤维磺化：将所得聚四氟乙烯接枝纤维放入体积百分比30-40∶60-70的氯磺酸∶四氯乙烷配制的均匀混合溶液中，在90-100℃下进行磺化反应，冷却后洗净，即可得所述的强酸离子交换纤维。由于聚四氟乙烯纤维本身的强稳定和高致密性，该方法只能在纤维表面进行接枝；另外由于辐射接枝的方法并不是大多数研究或生产单位都有条件进行，因此其通用性受到一定的限制。

发明内容：

为了节省生产成本，降低技术要求，本发明提供一种含氟聚合物，即带有磺酸基团的含氟树脂，具体地说是一种侧链带有磺酸氟基团的主链全氟树脂及其制备方法。

本发明还提供该主链全氟聚合物作为离子交换膜材料的应用，即通过树脂溶液流延法或熔融挤出法制备成具有离子交换功能的含氟聚合物膜，用以做为燃料电池用的质子交换膜。

本发明的技术方案如下：

一种带有磺酸基团的含氟树脂，具有式(I)的结构通式：

式中R为-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OC₂F₅或-OC₃F₇；x、y、z分别为1～10000的整数；且x/(x+y+z)＝45％～85％，y/(x+y+z)＝10％～45％，z/(x+y+z)＝0.1％～10％，均为摩尔比，n＝1或2。

本发明所述的具有磺酸基团的含氟树脂，其树脂的离子交换容量为0.85～1.50mmol/g。所述的具有磺酸基团的含氟树脂，其数均分子量为80000-1000000。

本发明所述的含氟树脂，可以溶于高沸点有机溶剂或溶剂组合中；所述高沸点有机溶剂或溶剂组合为二甲亚飒(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

本发明还提供所述的含氟树脂的制备方法，包括下列步骤：

1)将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及α，β，β-三氟苯乙烯，在分散剂、水和引发剂存在下经自由基引发共聚合，得到共聚物；四氟乙烯、α，β，β-三氟苯乙烯及四氟乙烯衍生物的投料比为(45～85)∶(10～45)∶(0.1～10)，摩尔比；

2)步骤1)得到的共聚物用磺化试剂磺化；得到具有磺酸基团的含氟树脂。

所述的四氟乙烯衍生物选自六氟丙烯、全氟1-丁烯、全氟1-戊烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚；

所述的分散剂为含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚。含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂是一类带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物，其分子通式为：

其中a+b＝2，b分别为0、1，且c为1～10的整数。可以购买也可以采用公知技术制备。

这类含三聚氰胺结构的全氟烷基醚溶剂具有很高的沸点，并且这类溶剂对单体以及产物具有很好的溶解性，其分解温度超过350℃，能够解决聚合中溶剂挥发造成的严重影响，提高单体的转化率。

所述的引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；

步骤2)所述的磺化为本领域专业人员公知的磺化方法，所述的磺化剂为：浓硫酸、发烟硫酸、浓硫酸与发烟硫酸的混合酸、三氧化硫、乙酰磺酸酯或氯磺酸中的一种。

本发明所述的含氟树脂的应用，可以通过溶液流延法制备离子交换膜。

本发明所述的含氟树脂的应用，其溶解时所需要采用的设备为在高温进行溶解，且与树脂及溶液接触的部分采用高镍合金材质，防止在树脂及溶液中引入杂质离子污染溶液；

本发明所提供的含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚分散剂是一类带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物，其分子通式为：

其中a+b＝2，b分别为0、1，且c为1～10的整数。

这类含三聚氰胺结构的全氟烷基醚溶剂具有很高的沸点，并且这类溶剂对单体以及产物具有很好的溶解性，其分解温度超过350℃，能够解决聚合中溶剂挥发造成的严重影响，提高单体的转化率。

上述带有全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物的制备可选用本领域的任意一种方法，本发明的关于全氟烷基醚链节的三聚氰胺衍生物的制备参见200510044978.90。

本发明所制备出的具有离离子交换容量全氟聚合物，可以在目前通用溶液流延设备上成膜，形成具有高离子交换容量、高强度的离子交换膜。作为质子交换膜材料，能节省生产成本，降低技术要求，很好的解决了目前本领域的技术难题。

本发明的优点是：

(1)制备工艺过程简单、连续化、容易产业化；

(2)避免了使用价格昂贵的全氟磺酰基乙烯基醚引入磺酸基的方法，而采用价谦易得的苯乙烯作为共聚单体，并且在聚合后通过磺化方法引入磺酸基，大大降低了制造成本，避免了苛刻的合成条件，并且降低了技术门槛；

(3)本发明所述的一种带有磺酸基团的含氟树脂，其交换容量可以通过共聚合过程中各共聚单体的比例控制来进行灵活地调节从而得到不同交换容量的带有磺酸基团的含氟树脂。

(4)本发明所述的一种带有磺酸基团的含氟树脂，其制备成为离子交换膜材料后不但具有一定的交换容量而且具有非常高的力学强度。

具体实施方式：

本发明提供的聚合物的离子交换容量(IEC)的测定方法采用碱式滴定法测定，测定步骤为：①将本发明提供的聚合物在120℃下真空干燥6小时；②将干燥后的本发明提供的聚合物称重M(克)，并浸入50mL的一定浓度的氢氧化钠溶液中，于50℃下搅拌或静置24小时，以充分地进行离子交换；③以酚酞为指示剂，取20mL浸泡液(不得吸出树脂颗粒)，用一定浓度盐酸溶液对其滴定，记录盐酸溶液的消耗量；④由下式计算离子交换容量或质子交换容量：

$\mathrm{IEC}=\frac{(c_1-\frac{c_{2}v}{20})\×50}{m}$

c₁：标准氢氧化钠溶液的摩尔浓度，单位mol/L；

c₂：盐酸标准溶液的摩尔浓度，单位mol/L；

v：滴定氢氧化钠溶液用去的盐酸标准溶液的体积，单位mL；

m：具塞三角烧瓶中全氟磺酸树脂的质量，单位g。

下述实施例将对本发明作进一步的详细描述，但本发明不限于这些具体实例。实例1-7描述了各种聚合物的制备和磺化；实例8-1 1描述了磺化聚合物应用于离子交换膜材料的制备。

实施例1：

(1)聚合反应

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯21.5g和0.2g过氧化苯甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟甲基乙烯基醚6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为15.97％，全氟甲基乙烯基醚重量百分含量为3.37％，四氟乙烯重量百分含量为80.66％。

(2)磺化处理

往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末用二氯乙烷溶解，加入正在搅拌的浓硫酸与发烟硫酸的混合酸中。一定温度下搅拌，反应时间均控制在3h，将反应物倒人冰水混合物，沉淀后用去离子水洗至pH接近于7。将聚合物过滤取出，60℃干燥24h后得到磺化产物。

此聚合物的IEC值为0.99mmol/g。

实施例2：

(1)聚合反应

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯18.5g和0.2g过氧化苯甲酰，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、六氟丙烯6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为14.52％，六氟丙烯重量百分含量为4.32％，四氟乙烯重量百分含量为81.16％。

(2)磺化处理

往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末用二氯乙烷溶解，然后在50℃下将乙酰磺酸酯缓慢滴入含氟共聚物的二氯乙烷溶液(0.8g/mL)中，反应一段时间后，加入甲醇终止反应。产物在石油醚中沉淀，将聚合物加入到200毫升0.5摩尔/升的氢氧化钠溶液中，浸泡过夜，中和树脂中残留的盐酸，然后再用大量去离子水洗涤聚合物颗粒，至水为中性。再用0.5摩尔/升的稀硫酸交换两次将树脂还原为酸性(0.5摩尔/升的稀硫酸的用量为聚合物的磺酸根摩尔量的100倍)，用去离子水洗涤至中性。然后在110℃下真空干燥，得到本发明提供的聚合物。此聚合物的IEC值为0.89mmol/g。

实施例3：

(1)聚合反应

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯50.5g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、六氟丙烯8g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为44.73％，六氟丙烯重量百分含量为3.23％，四氟乙烯重量百分含量为52.04％。

(2)磺化处理

往通有氮气保护的四口烧瓶中加入13克步骤(1)中得到的聚合物粉末用二氯仿溶解，形成5％的溶液。同时，将一定量的氯磺酸在冰浴中冷却至0℃，然后加入适量的氯磺酸后再次冷却至0℃制得磺化试剂。在20℃，400转/min搅拌下将磺化剂以20滴/min速率缓慢滴加到聚合物溶液中反应，一般反应4h。若有沉淀析出则停止反应，若没有则在去离子水中将其沉淀。最后将所得到的沉淀物用去离子水洗涤至pH值为6～7，干燥后即得磺化产物。

此聚合物的IEC值为1.45mmol/g。

实施例4：

(1)聚合反应

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯30.5g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、六氟丙烯8g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为25.73％，六氟丙烯重量百分含量为4.30％，四氟乙烯重量百分含量为69.97％。

(2)磺化处理

将2g由上述方法制备的共聚物溶于44.3g的四氢吠喃中并搅拌均匀，然后滴加10g乙酰磺酸酯，在75℃下反应12小时，反应结束后，产物用减压蒸馏蒸发出20g四氢吠喃，然后将溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液调节PH至7～8，抽滤后得到的沉淀再用50g乙醇洗涤两次并真空干燥24小时，最后将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约3小时，抽滤得到目标产物即磺化聚合物。

此聚合物的IEC值为1.25mmol/g。

实施例5：

(1)聚合反应

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯26.5g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟1-丁烯6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为20.45％，全氟1-丁烯重量百分含量为2.90％，四氟乙烯重量百分含量为76.65％。

(2)磺化处理

将上述聚合物粒料在100℃、真空下干燥10h，然后称取10g，在25℃溶于500ml浓硫酸(95％～98％)中，剧烈搅拌，持续一段时间后，将反应溶液倒入至少5倍体积的冰水中，持续搅拌1h，静置24h，沉淀物经多次过滤、洗涤，直至pH＝7。产物最后在60℃真空干燥24h得到磺化聚合物。

此聚合物的IEC值为1.18mmol/g。

实施例6：

(1)聚合反应

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯24.5g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、全氟乙基乙烯基醚6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为19.37％，全氟乙基乙烯基醚重量百分含量为3.01％，四氟乙烯重量百分含量为77.52％。

(2)磺化处理

将2g由上述方法制备的共聚物溶于44.3g的四氢吠喃中并搅拌均匀，然后滴加10g乙酰磺酸酯，在75℃下反应12小时，反应结束后，产物用减压蒸馏蒸发出20g四氢吠喃，然后将溶液倒入230g的乙醇中，用20％的NaOH溶液调节PH至7～8，抽滤后得到的沉淀再用50g乙醇洗涤两次并真空干燥24小时，最后将产物在80℃去离子水里加热并搅拌大约3小时，抽滤得到目标产物即磺化聚合物。

此聚合物的IEC值为1.08mmol/g。

实施例7：

在配有搅拌、加热、氮气通入装置的1L高压不锈钢反应釜中加入23.2g含三聚氰胺结构的全氟烷基醚及185g蒸馏水作为分例散剂/溶剂，α，β，β-三氟苯乙烯22.9g和0.2g偶氮二异丁腈，用高纯氮气置换反应釜内空气，通入四氟乙烯95g、六氟丙烯6g，升温至80℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥。分散剂与水分相、分液回收利用。

所制备的聚合物材料通过氟核磁测试显示α，β，β-三氟苯乙烯重量百分含量为17.76％，六氟丙烯重量百分含量为3.05％，四氟乙烯重量百分含量为79.19％。

(2)磺化处理

将上述聚合物粒料在100℃、真空下干燥10h，然后称取10g，在25℃溶于500ml浓硫酸(95％～98％)中，剧烈搅拌，持续一段时间后，将反应溶液倒入至少5倍体积的冰水中，持续搅拌1h，静置24h，沉淀物经多次过滤、洗涤，直至pH＝7。产物最后在60℃真空干燥24h得到磺化聚合物。

此聚合物的IEC值为1.03mmol/g。

实施例8：

流延成膜：

将10克实施例1中得到的聚合物溶于90克DMF中，得到聚合物含量为质量浓度10％的溶液。取溶液12毫升涂到面积为200平方厘米的玻璃平面上，在水平加热烘箱内由60℃升温到160℃挥发溶剂，得到厚度为30微米的本发明提供的质子交换膜。

实施例9：

流延成膜：

将20克实施例2中得到的聚合物溶于80克NMP中，得到聚合物含量为质量浓度20％的溶液。取溶液20毫升加入面积为200平方厘米的玻璃平面上，在水平加热烘箱内由50℃升温到190℃挥发溶剂，得到厚度为100微米的本发明提供的质子交换膜。

实施例10：

流延成膜：

将25克实施例3中得到的聚合物溶于75克DMSO中，得到聚合物含量为质量浓度25％的溶液。取溶液30毫升加入面积为200平方厘米的玻璃平面上，在水平加热烘箱内由50℃升温到190℃挥发溶剂，得到厚度为190微米的本发明提供的质子交换膜。

实施例11：

以上实施例1至7中，所合成具有离子交换容量含氟聚合物均可以采用实施例8、9、10的成膜方法进行制备得到离子交换膜。

Claims (7)

1.一种带有磺酸基团的含氟树脂，具有式(I)的结构通式：

式中R为-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OC₂F₅或-OC₃F₇；x、y、z分别为1～10000的整数；且x/(x+y+z)＝45％～85％，y/(x+y+z)＝10％～45％，z/(x+y+z)＝0.1％～10％，均为摩尔比，n＝1或2。

2.如权利要求1所述的具有磺酸基团的含氟树脂，其特征是，树脂的离子交换容量为0.85～1.50mmol/g；其数均分子量为80000-1000000。

3.如权利要求1所述的含氟树脂的制备方法，包括下列步骤：

1)将四氟乙烯、四氟乙烯衍生物及α，β，β-三氟苯乙烯，在分散剂、水和引发剂存在下经自由基引发共聚合，得到共聚物；四氟乙烯、α，β，β-三氟苯乙烯及四氟乙烯衍生物的投料比为(45～85)∶(10～45)∶(0.1～10)，摩尔比；

2)步骤1)得到的共聚物用磺化试剂磺化；得到具有磺酸基团的含氟树脂；

4.如权利要求3所述的含氟树脂的制备方法，其特征是，步骤1)所述的四氟乙烯衍生物选自六氟丙烯、全氟1-丁烯、全氟1-戊烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚；所述的分散剂为含有三聚氰胺结构的全氟烷基醚；所述的引发剂选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

5.如权利要求3所述的含氟树脂的制备方法，其特征是，步骤2)所述的磺化剂为：浓硫酸、发烟硫酸、浓硫酸与发烟硫酸的混合酸、三氧化硫、乙酰磺酸酯或氯磺酸中的一种。

6.如权利要求1所述的含氟树脂的应用，可以通过溶液流延法制备离子交换膜。

7.如权利要求6所述的含氟树脂的应用，其特征是，该树脂可通过溶液流延法成膜，制备出具有离子交换功能的含氟聚合物离子交换膜。