CN1128679C - 聚三氟苯乙烯类含氟质子交换树脂、合成方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明是一种新型聚三氟苯乙烯类质子交换树脂、合成方法和用途。此树脂由三种不同取代基的三氟苯乙烯单体共聚而成，该树脂的重均分子量为20万～200万，数均分子量为10万～50万，分散系数在1.5～4.5，离子交换容量为1.5～3.5mmolHSO₄ ⁺/g(树脂)。此树脂可以用来制备质子交换膜燃料电池用质子交换膜。所述树脂的高分子结构式如右式所示：其中R_f ¹＝H或C_yF_2y+1，R_f ²＝(CF₂CF₂)_nOCF₂CF₂SO₃H，y＝1、2、3、4、5或6，n＝1、2、3或4，m∶p∶q＝39.2～7.2∶9.8～1.8∶1。

Description

聚三氟苯乙烯类含氟质子交换树脂、合成方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种新型聚三氟苯乙烯类质子交换树脂，合成方法以及以此树脂制成质子交换膜燃料电池用质子交换膜的用途。

背景技术

近几十年来，燃煤火力发电排放的烟气和燃油汽车尾气给大气造成的污染已成为世界性环境问题，研究能源优化利用和洁净能源开发是21世纪能源与环境可持续发展战略的重要组成部分，也是21世纪世界经济发展的基础。

氢能具有清洁和取之不尽的优点而被称为21世纪的主流能源。质子交换膜燃料电池是利用氢能发电的极佳装置。其有操作温度低、启动快、结构简单、性能好、寿命长及无腐蚀性等一系列优点因而在小型移动电源，特别是在电动车上有着巨大的潜在应用前景，是燃料电池研究的热点。国外预计质子交换膜燃料电池电动车将于2008年商业化。

质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心之一。目前世界上主要采用的是美国杜邦公司在1966年研制成功的并已商业化的Nafion^系列全氟质子交换膜(U.S.Patent：3,282,875[1966])。此外还使用的全氟质子交换膜有日本旭硝子公司研制的Flemion^膜和日本旭化成公司研制的Aciplex^膜。以上三种全氟质子交换膜都是由含有不同长功能侧链的全氟质子交换树脂制成的。Dow化学公司在80年代初研制成含较短功能侧链的Dow^全氟质子交换膜(U.S.Patent：4,358,412[1982])。虽然其性能比Nafion^、Flemion^和Aciplex^膜好，但是其树脂单体合成更复杂，成本更贵，而且寿命不及长侧链膜，这限制其应用前景。

全氟质子交换膜的树脂制备复杂，成本高，并且不易降解，因此目前在世界上有许多公司和研究单位在开发部分含氟质子交换树脂以期降低成本。加拿大Ballard公司研制成部分含氟质子交换树脂并由此制成其第三代质子交换膜，树脂主要成分是三氟苯乙烯和其衍生物的共聚物(U.S.Patent：5,422,411[1995]；5,498,639[1996]；5,602,185[1997]；5,684,192[1997]；5,773,480[1998])。由此类树脂制成的膜其优点是具有较高的离子交换容量和水含量，组装成燃料电池测试表明其性能比全氟质子交换膜好，但是其较差的机械强度和膜在脱水时发脆都限制其长时间使用，而且树脂单体合成成本也是较高的。

此外，一些研究者认为某些主链上具有芳香环的聚合物适合于制备质子交换膜燃料电池用质子交换膜。譬如：聚苯并咪唑磷酸树脂、聚醚砜磺酸树脂、聚醚醚酮磺酸树脂以及聚苯硫醚磺酸树脂等。但大多未见其有在质子交换膜燃料电池上性能测试结果的报道。

降低质子交换膜厚度有利于提高性能和降低成本，但是膜的机械强度限制厚度的进一步降低。Gore公司在80年代初研制成Gore-tex^复合膜，其是将Nafion^树脂填充在聚四氟乙烯多孔膜中。虽然四氟乙烯的存在降低膜的导质子能力，但其优异的机械强度可使膜做得更薄从而降低膜电阻、改善膜的水分布，而且成本也大大降低。复合膜研究成了当今质子交换膜燃料电池用质子交换膜研究的热点。Ballard公司也研究将其树脂填充在聚四氟乙烯多孔膜中制备复合膜(U.S.Patent：5,985,942[1999])。

以上各种质子交换膜燃料电池用质子交换膜除Nafion^膜外都没有商业化。研究合适的树脂并降低成本和改善制膜工艺以适应大规模应用的研究仍在继续。吕龙等与本发明同日申请的“三氟苯乙烯类含氟单体，合成方法和用途”发明专利为完成本发明提供了可能。

发明目的

本发明目的是提供一种质子交换膜燃料电池用的成本低但性能佳的新型聚三氟苯乙烯类质子交换树脂。

本发明另一目的是提供一种上述新型聚三氟苯乙烯类含氟质子交换树脂的合成方法。

本发明目的还提供一种研制用上述树脂制备燃料电池用质子交换膜的用途。

发明内容

本发明提供一种新型聚三氟苯乙烯类质子交换树脂。该树脂系由三种不同结构的三氟苯乙烯类单体聚合而成。从三氟苯乙烯类单体出发，经过单体聚合，聚合物磺化、水解和H⁺交换，制得了具有以下结构的聚三氟苯乙烯类含氟质子交换树脂，其结构式如下：

其中R_f ¹＝H或C_yF_2y+1，y＝1、2、3、4、5或6，如H、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁或C₆F₁₃等；R_f ²＝(CF₂CF₂)_nOCF₂CF₂SO₃H，n＝1、2、3或4，如CF₂CF₂OCF₂CF₂SO₃H、(CF₂CF₂)₂OCF₂CF₂SO₃H、(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₃H或(CF₂CF₂)₄OCF₂CF₂SO₃H等；m∶p∶q＝39.2～7.2∶9.8～1.8∶1。

优选的树脂含有如下结构式表示的第三单体，其摩尔含量为2～10％：其中R_f＝(CF₂CF₂)_nOCF₂CF₂SO₂F，n＝1、2、3或4，优选的树脂的重均分子量在20万～200万；优选的树脂的离子交换容量在1.5～3.5mmol HSO₄ ⁺/(g树脂)，更优选的树脂的离子交换容量在2.2～2.5mmol HSO₄ ⁺/(g树脂)。

质子交换树脂制备步骤有以下三步。

1.单体的合成

1)三氟苯乙烯单体(TFS)的合成

从易得的三氟溴乙烯出发，将其转化为锌试剂CF₂＝CFZnBr，在催化剂和助催化剂Ph₃P的作用下碘苯与CF₂＝CFZnBr发生偶联反应，制得三氟苯乙烯单体PhCF＝CF₂(TFS)。其中催化剂和助催化剂可以是Pd(dba)₃/Ph₃P、Pd(OAc)₂/Ph₃P、PdCl₂/Ph₃P、Pd(dba)₃/POPh₃、Pd(OAc)₂/POPh₃、PdCl₂/POPh₃等，其中dba＝二亚卞基丙酮基、OAc＝醋酸基。

2)间三氟烷基三氟苯乙烯单体(间-C_yF_2y+1-PhCF＝CF₂，y＝1，2，3，4，5，6)的合成

从碘苯出发，在铜粉的作用下，与IC_yF_2y+1(y＝1，2，3，4，5，6)反应得到相应的氟烷基苯，再经硝化，还原，重氮化和碘化，得到相应的间氟烷基碘苯，然后在催化剂和助催化剂的作用下与三氟乙烯基锌试剂进行偶联反应，得到相应的间氟烷基三氟苯乙烯单体(m-Cy_2y+1-PhCF＝CF₂)。

3)间位(CF₂CF₂)_nCF₂CF₂SO₂F取代的三氟苯乙烯单体的合成

从碘苯出发，在铜粉的作用下，与I(CF₂CF₂)_nCF₂CF₂SO₂F(n＝1，2，3，4)反应得到相应的氟烷基苯，再经硝化，还原，重氮化，碘化得到相应的间位(CF₂CF₂)_nCF₂CF₂SO₂F取代的三氟烷基碘苯，然后在催化剂和助催化剂的作用下与三氟乙烯基锌试剂进行偶联反应，得间位取代的三氟苯乙烯单体m-(CF₂CF₂)_nCF₂CF₂SO₂FPhCF＝CF₂。

2.单体的聚合

选用乳液聚合体系，采用三氟苯乙烯(PhCF＝CF₂)，m-R_f ¹PhCF＝CF₂和m-R_f ²PhCF＝CF₂间三氟苯乙烯衍生物作为聚合单体进行自由基聚合，聚合最好在氮气保护下进行。上述单体PhCF＝CF₂，、，m-R_f ¹PhCF＝CF₂和m-R_f ²PhCF＝CF₂的摩尔比依次为39.2～7.2∶9.8～1.8∶1。聚合反应温度为30～70C；聚合反应时间为40～100小时；引发剂为过硫酸钾，其和PhCF＝CF₂的摩尔比为2～5∶1000；乳化剂为n-C₁₂H₂₅NH₂Cl，其和PhCF＝CF₂的摩尔比是1∶6～14。其中R_f ¹＝H或C_yF_2y+1，y＝1、2、3、4、5或6，；R_f ²＝(CF₂CF₂)_nOCF₂CF₂S0₃H，n＝1、2、3或4。

3.聚合物的磺化

将聚合物溶于二氯甲烷中，在剧烈搅拌下加入磷酸三乙酯和三氧化硫的二氯甲烷的混合溶液进行磺酸反应。通过水解，酸化即制得质子交换树脂。聚合物的离子交换容量也可通过控制磺化时三氧化硫的磺化量来控制。磺化反应中，上述聚合物以其含有的TFS计量，TFS、磷酸三乙酯和三氧化硫的摩尔比为8～16∶1∶4，磺化时间30分钟～1.5小时，磺化反应温度为30～60℃。

4.磺化聚合物的水解

磺化聚合物在10～50％的一价金属的氢氧化合物水溶液中水解，得到一价金属离子交换树脂。水解温度60～80℃，水解4～8小时。所述的一价金属可以是Li、Na、K等。此类树脂均可和硫酸进行H⁺交换制得质子交换树脂。

5.磺化聚合物的H⁺交换

将水解后的上述离子交换树脂放在0.5～10mol/L的H₂SO₄进行H⁺交换15～30小时。即制得质子交换树脂。

本发明的质子交换树脂可以用如下两种方法制备制备质子交换膜：流延法制备单一膜和减压填充法制备复合膜。

1.流延法制备单一膜

将本发明的新型质子交换树脂配成20～60％的在有机溶剂中溶液，将此溶液在流延成膜台上流延，温度控制在30～80℃。等溶剂挥发完后，喷水，起膜，即制得单一膜。

2.减压填充法制备复合膜

在一密封容器内盛浓度为5％的上述新型质子交换树脂的有机溶剂溶液，将厚度为20～70微米的多孔聚四氟乙烯薄膜绑在用聚四氟乙烯制成的撑圈上，然后放到溶液中，下面垫上玻璃薄片，好使聚四氟乙烯膜接触不到液面。真空泵将密封容器内压力维持在绝压30～100mmHg，轻轻晃动密封容器使撑圈从玻璃片上划下，从而使膜浸入到溶液中。膜很快就变得透明。恢复到常压，浸泡1小时，然后取出，凉干。

上述的有机溶剂可以是甲醇、甲苯、四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮(DMP)等溶剂中

本方法可以比较容易的制备各种性能差异的新型聚三氟苯乙烯类质子交换树脂。新型聚三氟苯乙烯树脂本身含氟碳链结构决定了它有良好的热稳定性、化学惰性以及优良的机械性能，包括抗拉强度和撕裂强度。同时其具有的和Nafion^树脂相似的功能化(CF₂CF₂)_nOCF₂CF₂SO₂F边链使它具有比聚三氟苯乙烯优良的导质子能力，同时进一步改善了聚合物的结晶性。由于磺化树脂在有机溶剂中，具有良好的溶解能力，这使得此树脂可流延制得单一膜；也可将其溶液浸泡多孔薄膜制得复合膜。

附图说明

附图1是由单一膜组装成的单电池的极化曲线，图中曲线分别对应SP₃、SP₈₁和SP₁₃₁树脂制备的单一膜；附图2是由SP₈₁树脂制备的复合膜组装成的单电池的极化曲线。极化曲线可以说明此类树脂的电化学性能。极化曲线的纵坐标为单电池的电压，单位为伏特(V)；横坐标为单电池的电流密度，单位为安培每平方厘米(A/cm²)。单电池的测试条件为：电池温度＝75℃；氢气入口压力＝0.10MPa，空气入口压力＝0.12MPa。

具体实施方法

下述实施例将对本发明作进一步的详细描述，但本发明不限于这些具体实例。实例1-6描述了各种单体的制备；实例7-14描述了各种聚合物的制备和磺化；实例15-16描述了磺化聚合物的水解和H⁺交换；实例17-19描述了燃料电池用复合膜和三合一电极的制备以及测试。

              实施例1  三氟苯乙烯单体的合成

在10L的反应瓶中通氮气30分钟后，加入4.8kg DMF，继续通氮气30分钟，在搅拌下加入645g锌粉。水浴加热至50℃后，通入BrCF＝CF₂，以成滴速度为限，大约耗时4小时。冷却反应液至室温，加入48g Ph₃P和33g Pd₂(dba)₃，搅拌加热到55℃，停止加热，分批加入碘苯，第一批加300g，以后逐次当反应升温又降温到60℃时加入，大约2小时加完。反应温度控制在60℃，搅拌过夜。然后减压蒸出单体和部分DMF，加入等量的冰水到蒸出液，摇匀，分层，下层油状物即为PhCF＝CF₂单体，重新减压蒸出三氟苯乙烯单体，产率80％，GC纯度99％。

             实施例2  Ph(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F的合成

在一升的三颈瓶中，通氮气1小时。机械搅拌下加入1.5kg DMF，384g铜，939g I(CF₂CF2)₃OCF₂CF₂SO₂F，306g C₆H₅I，120℃加热回流搅拌24小时。过滤反应液，乙醚萃取残留固体，合并滤液。50℃下用水泵减压抽去DMF及其他杂液。100℃左右收集产品，产量626g，产率72％，纯度98％。

          实施例3  间-NO₂-Ph(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F的合成

在一升的三颈瓶中加入137.6g Ph(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F，冰水浴，机械搅拌下加入19ml的发烟硝酸和40ml的浓硫酸的混酸。控制反应温度在45℃。第二天反应结束后，将反应液倒人冰水中，乙醚萃取有机层，用NaHCO₃溶液洗至中性，再用无水MgSO₄干燥，最后减压蒸出产品，产量134g，产率90％。

        实施例4间-NH₂-Ph(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F的合成

在250ml的三颈瓶中加入41g SnCl₂·2H₂O和37ml浓HCl，在15分钟内加入25g间-NO₂-Ph(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F，70℃下反应1小时，然后冷却过夜。过滤反应液，滤液用NaOH溶液中和，乙醚萃取，减压蒸出产品，产量19.8g，产率84％。

        实施例5  间-I-Ph(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F的合成

在500ml的三颈瓶中加入间-NH₂-Ph(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F和10ml浓HCl成盐，冰浴冷却机械搅拌下滴入3g NaNO₂饱和溶液，半小时后加入6.6g KI饱和溶液，剧烈搅拌1小时。加入乙醚分出有机层，用NaHCO₃溶液中和，干燥后减压蒸馏出产品，产量13g，产率55％。

        实施例6  间-(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F-PhCF＝CF₂的合成

在250mL的反应瓶中通氮气30分钟，然后加入80ml DMF，继续通氮气30分钟，在搅拌下加入25g CF₂＝CFZnBr、0.32g Ph₃P和0.22g Pd₂(dba)₃，搅拌加热到55℃，加入10g间-I-Ph(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F，搅拌过夜。减压蒸出单体和部分DMF，加入等量的冰水到蒸出液，摇匀，分层。下层油状物即为TFS单体。重新减压蒸出间-(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F-PhCF＝CF单体，产量4.2g，产率45％。

             实施例7  PhCF＝CF₂、m-CF₃-PhCF＝CF₂和

             m-(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F-PhCF＝CF₂的聚合

3L三口烧瓶通N₂ 30分钟，然后加入1050ml水和19g n-C₁₂H₂₅NH₂Cl乳化剂，继续通氮气1小时；加热至50℃，恒温电磁搅拌；称取119g PhCF＝CF₂，43gm-CF₃-PhCF＝CF₂和30g的m-(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F-PhCF＝CF₂(三元体系的比例可以调节)加入烧瓶中，最后加入1.45g引发剂过硫酸钾，反应72小时；将聚合后的产物倒入氢氧化钠溶液中，机械搅拌，进行破乳，大约需10-15分钟；布氏漏斗过滤溶液，先用蒸馏水将产物洗至中性，然后用甲醇清洗残留的水和低分子量物质，抽干；真空烘箱60℃烘24小时，得最终产物。聚合产率为88.9％以上。树脂编号为NS-P₈。其特性粘度^aη＝1.336，重均分子量Mw＝23.3万，数均分子量Mn＝11.5万；分散系数D＝M_w/M_n＝2.03。

调节PhCF＝CF₂和m-CF₃-PhCF＝CF₂的不同重量比例，聚合反应结果如表一所示：

表一、PhCF＝CF₂、m-CF₃-PhCF＝CF₂和n-(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F-PhCF＝CF₂

                     聚合反应的反应结果表

编号         ^cM₁∶M₂  产量     产率      核     磁^aη       分子量(×10^-5)

             (w/w)       (g)                (TFS∶m-

                                                           ^bMw    ^cMn    ^dD

                                            TFS)

NS-P₃       119∶43     -        -         3.8∶1   0.625  3.81    1.15    3.31

NS-P₄       80∶29      82       75.2％    4.23∶1  0.784  5.21    1.76    2.96

NS-P₅       119∶43     139      85.8％    3.53∶1  1.067  11.35   3.09    3.67

NS-P₆       99∶36      120      88.9％    -        1.220  -       -       -

NS-P₇       119∶43     141      87.0％    4.97∶1  1.114  2.00    0.84    2.39

NS-P₉       119∶43      138        85.2％      3.75∶1  1.556       2.29      1.12      2.06

NS-P₁₁      119∶43      129        79.6％      7.9∶1   1.676       2.05      1.05      1.94

NS-P₁₂      119∶43      146        90.1％      4.06∶1  1.490       13.71     4.20      3.27

NS-P₁₃      119∶43      146        90.1％      3.57∶1  1.597       17.31     4.85      3.57

NS-P₁₄      119∶43      142        87.7％      4.43∶1  1.867       18.43     4.98      3.71

NS-P₁₅      92∶33       123        99％        3.9∶1               14.47     3.60      4.02a、聚合产物溶于甲苯中，30℃恒温水浴；b、Mw是重均分子量；c、Mn是数均分子量；d、D为分散系数即M_w/M_n；e、M₁

M₂

         实施例8  PhCF＝CF₂、m-CF₃-PhCF＝F₂和

         m-(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F-PhCF＝CF₂聚合产物的磺化

首先将15g NS-P₈聚合物溶于130ml二氯甲烷中，加入到磺化反应器中搅拌溶解；在剧烈搅拌下加入10g磷酸三乙酯，8.7ml三氧化硫和22ml二氯甲烷的混合溶液，SO₃和聚合物中TFS的摩尔比是2∶1；约5分钟加完，然后加热回流1小时；过滤，用100ml氯仿洗涤，最后用去离子冰水冲洗至中性；磺化产物干燥保存，磺化产率大于90％。树脂离子交换容量为2.1mmolHSO₄ ⁺/(g树脂)，含水率为70％。磺化树脂编号为S-P₈₁。

调节SO₃和PhCF＝CF₂的比例，磺化反应结果如表二所示：

表二、PhCF＝CF₂、m-CF₃-PhCF＝CF₂和m-(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F-PhCF＝CF₂

                    聚合产物的磺化结果表

聚合物    η                        TFS∶      编号     聚合     SO₃∶   产    离子交      含水率

                       m-                  物投     TFS      量    换容量

                       TFS                 量                      mmolHSO

                                                                   4⁺/(g树

                                                                   脂)

NS-P₃    0.625      38∶1       S-P₃    75g     2.5∶1    110   2.38        59～66％

NS-P₄    0.784      4.23∶1     S-P₄    75g     2.47∶1   104   2.35        65～72％

NS-P₅      1.067      3.53∶1    S-P₅₁  130g  2.45∶1   -       2.92        56～66％

NS-P₇      1.114      4.97∶1    S-P₇₁  15g   2∶1     16.7     2.72        42～48％

                                  S-P₇₂  15g   2.5∶1   17.7     2.93        83～87％

NS-P₉      1.556      3.75∶1    S-P₉₁  15g   1.8∶1   15.8     1.80        29～34％

                                  S-P₉₂  15g   2∶1     18.2     2.07        40～47％

                                  S-P₉₃  15g   2.5∶1   17.8     1.90        28～32％

                                  S-P₉₄  15g   3.5∶1   19g      2.36        51～53％

NS-P₁₂      1.490      4.06∶1   S-P₁₂₁ 15g   2∶1     15.8     1.96        63～104％

                                  S-P₁₂₂ 15g   2.5∶1   18g      2.23        88～122％

                                  S-P₁₂₃ 15g   3∶1     18.8     2.37        120％

NS-P₁₃     1.597      3.57∶1    S-P₁₃₁ 15g   2∶1     16.6     2.15        58％

                                  S-P₁₃₂ 15g   2.5∶1   17.2     2.38        101％

                                  S-P₁₃₃ 15g   3∶1     17.3     2.33        77～83％

NS-P₁₄     1.878      4.43∶1    S-P₁₄₁ 15g   3∶1

                                  S-P₁₄₂ 15g   2.5∶1   16.5     1.86        13-17％

        实施例9  PhCF＝CF₂、m-CF₃-PhCF＝CF₂和

        m-CF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F-PhCF＝CF₂的聚合反应

如实施例7所示的实验过程和反应条件，以m-CF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F-PhCF＝CF₂代替m-(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F-PhCF＝CF₂进行聚合反应。聚合产率为90％。树脂特性粘度η＝1.216，重均分子量Mw＝20.1万，数均分子量Mn＝10.2万；分散系数D＝M_w/M_n＝1.97。

          实施例10   PhCF＝CF₂、m-CF₃-PhCF＝CF₂和

          m-CF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F-PhCF＝CF₂的磺化反应

如实施例8所示的实验过程和反应条件进行磺化反应，SO₃和聚合物中TFS的摩尔比是2∶1。磺化产率大于90％。树脂离子交换容量为2.25mmolHSO₄ ⁺/(g树脂)，含水率为78％。

            实施例11  PhCF＝CF₂、m-C₆F₁₃-PhCF＝CF₂和

            m-(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F-PhCF＝CF₂的聚合反应

如实施例7所示的实验过程和反应条件，以m-C₆F₁₃-PhCF＝CF₂代替m-CF₃-PhCF＝CF₂进行聚合反应。聚合产率为82％以上。树脂特性粘度η＝1.523，重均分子量Mw＝27.2万，数均分子量Mn＝13.1万；分散系数D＝M_w/M_n＝2.07。

             实施例12  PhCF＝CF₂、m-C₆F₁₃-PhCF＝CF₂和

             m-(C₇F₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F-PhCF＝CF₂的磺化反应

如实施例8所示的实验过程和反应条件进行磺化反应，SO₃和聚合物中TFS的摩尔比是2∶1。磺化产率大于90％。树脂离子交换容量为2.21mmol HSO₄ ⁺/(g树脂)，含水率为75％。

            实施例13  PhCF＝CF₂、m-C₆F₁₃-PhCF＝CF₂和

            m-CF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F-PhCF＝CF₂的聚合反应

如实施例7所示的实验过程和反应条件，以m-C₆F₁₃-PhCF＝CF₂代替m-CF₃-PhCF＝CF₂，以m-CF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F-PhCF＝CF₂代替m-(CF₂CF₂)₃OCF₂CF₂SO₂F-PhCF＝CF₂进行聚合反应。聚合产率为86％以上。树脂特性粘度η＝1.301，重均分子量Mw＝22.5万，数均分子量Mn＝10.7万；分散系数D＝M_w/M_n＝2.10。

            实施例14  PhCF＝CF₂、m-C₆F₁₃-PhCF＝CF₂和

            m-CF₂CF₂OCF₂CF₂SO₂F-PhCF＝CF₂的磺化反应

如实施例8所示的实验过程和反应条件进行磺化反应，SO₃和聚合物中TFS的摩尔比是2∶1。磺化产率大于90％。树脂离子交换容量为2.14mmol HSO₄ ⁺/(g树脂)，含水率为69％。

                实施例15  磺化聚合物的水解

将10g磺化聚合物S-P₈₁加入到20～40％的NaOH或KOH溶液中水解6小时，得到钠或钾离子交换树脂，水解温度60～70℃。

               实施例16  磺化聚合物的H⁺交换

将实施例15水解后的离子交换树脂放在1～6mol/L的H₂SO₄进行H⁺交换24小时，即制得质子交换树脂。

                 实施例17  流延法制备单一膜

将实施例16的新型质子交换树脂配成20％的DMF溶液，将此溶液在流延成膜台上流延，温度控制在50℃。等溶剂挥发完后，喷水，起膜。膜厚度约30～50微米。

                 实施例18  减压填充法制备复合膜

在一密封容器内盛将实施例16的质子交换树脂配成的浓度为5％的甲醇溶液。将厚度为20～30微米的多孔聚四氟乙烯薄膜绑在用聚四氟乙烯制成的撑圈上，然后放到溶液中，下面垫上玻璃薄片，好使聚四氟乙烯膜接触不到液面。真空泵将密封容器内压力维持在绝压50mmHg，轻轻晃动密封容器使撑圈从玻璃片上划下，从而使膜浸入到溶液中。膜很快就变得透明。恢复到常压，浸泡1小时，然后取出，凉干。膜厚度约30～50微米。

                实施例19  电极制备和性能测试

1.质子交换膜(单一膜和复合膜)预处理

将膜放在10％的HCl溶液中浸泡4小时以上，再在去离子水中浸泡2小时，然后在60℃10％的HNO₃溶液中浸泡半小时，最后用去离子水洗涤至中性。

2.三合一电极压制

将预处理后的质子交换膜夹在两张涂有催化剂的碳纸(上海神力科技有限公司提供，面积为44.9cm²)中间，在110℃和1.4×10³N/cm²下压制2分钟制得三合一电极。将其加上边框并组装成单电池进行测试。

3.电池测试

单电池的测试条件为：

电池温度＝75℃；氢气入口压力＝0.10MPa，空气入口压力＝0.12MPa。

结果表明研制的质子交换树脂制成的质子交换膜在燃料电池中性能表现良好，成本低廉。

Claims (7)

1.一种如下高分子结构式的聚三氟苯乙烯类质子交换树脂：其中R_f ¹＝H或C_yF_2y+1，R_f ²＝(CF₂CF₂)_nOCF₂CF₂SO₃H，y＝1、2、3、4、5或6，n＝1、2、3或4，m∶p∶q＝39.2～7.2∶9.8～1.8∶1。

2.如权利要求1所述的聚三氟苯乙烯类质子交换树脂，其特征是所述的树脂含有如下结构式表示的第三单体，其摩尔含量为2～10％：其中R_f＝(CF₂CF₂)_nOCF₂CF₂SO₂F，n＝1、2、3或4。

3.如权利要求1所述的聚三氟苯乙烯类含氟质子交换树脂，其特征是所述的树脂的重均分子量在20万～200万。

4.如权利要求1所述的聚三氟苯乙烯类含氟质子交换树脂，其特征是所述树脂的离子交换容量在1.5～3.5mmolHSO₄ ⁺/(g树脂)。

5.如权利要求1所述的聚三氟苯乙烯类含氟质子交换树脂，其特征是所述树脂的离子交换容量在2.2～2.5 mmolHSO₄ ⁺/(g树脂)。

6.如权利要求1所述的聚三氟苯乙烯类含氟质子交换树脂的合成方法，其特征是通过下述反应制备：

1)单体的聚合

在引发剂和乳化剂存在下进行自由基聚合，采用PhCF＝CF₂、R_f ¹PhCF＝CF₂和R_f ²PhCF＝CF₂作为聚合单体，上述单体的摩尔比依次为39.2～7.2∶9.8～1.8∶1；聚合反应温度为30～70℃；聚合反应时间为40～100小时；所述的引发剂是过硫酸钾，其和三氟苯乙烯的摩尔比为2～5∶1000；乳化剂为n-C₁₂H₂₅NH₂Cl，其和三氟苯乙烯的摩尔比是1∶6～14，其中y＝1、2、3、4、5或6，n＝1、2、3或4；

2)聚合物的磺化

将上述聚合物溶于二氯甲烷中，在剧烈搅拌下加入磺化剂进行磺酸反应，磺化剂为磷酸三乙酯和三氧化硫和二氯甲烷的混合溶液，磺化反应时聚合物中TFS、磷酸三乙酯和三氧化硫摩尔比为8～16∶1∶4，磺化时间30分钟～1.5小时，磺化反应温度为30～60℃；

3)磺化聚合物的水解

上述磺化聚合物在10～50％的一价金属氢氧化合物的水溶液中水解，得到一价金属离子交换树脂，水解温度60～80℃，水解4～8小时；

4)磺化聚合物的H⁺交换

将上述水解后的离子交换树脂放在0.5～10mol/L的H₂SO₄进行H⁺交换15～30小时，即制得质子交换树脂；

7.如权利要求1所述的聚三氟苯乙烯类含氟质子交换树脂的用途，其特征是用于制备燃料电池用质子交换膜。