CN1882644A - 增强的聚合物电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造增强的聚合物电解质膜的方法，该膜例如可用于电解电池如燃料电池中，该方法包括使磺酸盐－或磺酰卤－官能聚合物与双脒化合物混合，随后使双脒化合物的脒基团三聚合形成三嗪键。然后磺酰卤或磺酸盐基团转化成磺酸基团，从而得到用聚三嗪增强的聚合物电解质。

Description

增强的聚合物电解质膜
发明领域
本发明涉及一种制造增强的聚合物电解质膜的方法，该膜例如可用于电解电池如燃料电池中，该方法包括使磺酸盐-或磺酰卤-官能聚合物与双脒化合物混合，随后使双脒化合物的脒基团三聚合形成三嗪键。然后磺酰卤或磺酸盐基团转化成磺酸基团，从而得到用聚三嗪增强的聚合物电解质。
发明背景
国际专利申请公开WO 02/50142 Al公开了氟磺化的腈可交联的弹性体，其以偏二氟乙烯为基础，并具有低Tg。
美国专利5,260,351公开了在没有固化剂情况下照射固化的全氟弹性体。该参考文献涉及固化完全氟化的聚合物，如从四氟乙烯、全氟烷基全氟乙烯基醚制备的那些聚合物，并且在生成的三聚物中固化位置或交联单元提供至少一个腈、全氟苯基、溴或碘。
美国专利5,527,861公开了含腈全氟弹性体，其由过氧化物、活性助剂和使用腈基团形成交联键的催化剂的组合来进行固化。
美国专利4,334,082，4,414,159，4,440,917和4,454,247公开了一种用在氯-碱性电解电池中的离子交换膜，该膜由下式的乙烯基醚单体的共聚物形成：
Y2CFO(CF(CF3)CF2O)nCF＝CF2
其中Y选自CF2CN，CF2CO2R，CF2CO2H，CF2CO2M，CF2CONH2和CF2CONR；选自四氟乙烯，六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚的全氟化的共聚单体；和
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2SO2F
其中n是1或2。(4,454,247的权利要求1)。这些参考文献公开了通过三聚腈形成三嗪环来固化氟弹性体的方法。(4,454,247的第10栏，第60-68行)。
美国专利4,242,498公开了交联的弹性体聚三嗪。
美国专利5,693,748公开了高分子量聚亚氨脒和从其衍生的高分子量聚三嗪。
美国专利6,277,512公开了一种聚合物电解质膜，其包括离子聚合物和形成薄膜结构聚合物的紧密混合物。可选择地，其中一种或两种聚合物是交联的。
发明概述
简言之，本发明提供一种制造聚合物电解质膜的方法，该方法包括如下步骤：a)提供包括氟化的主链和第一侧基的聚合物与双脒化合物的混合物，所述第一侧基包括选自磺酰卤和磺酸盐基团的基团；b)使该混合物形成膜；和c)使该脒基团反应形成三嗪基团。该方法可以包括另外的步骤：d)使选自磺酰卤和磺酸盐基团的基团转化成磺酸基团。该双脒化合物通常是下式的化合物：
H2N(HN＝)C-R11-C(＝NH)NH2                (I)
其中R11是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的二价、支链或非支链、部分或完全氟化的烷基或醚基团。该第一侧基通常如下式所示：-R1-SO2X，其中X是卤素或-O-A+，其中A+是任何适当的有机或无机阳离子，但更通常是铵阳离子，及其中R1是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团，最通常是-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2X或-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2X。步骤b)可以包括使该混合物吸入到多孔支撑基质中，其通常是多孔的聚四氟乙烯料片。
在另一个方面中，本发明提供由本发明任一种方法制得的聚合物电解质膜。
在另一个方面中，本发明提供包括紧密混合物的聚合物电解质膜，该紧密混合物包括a)第一聚合物，其包括氟化的主链和包括磺酸基团的第一侧基；和b)第二聚合物，其是氟化的聚三嗪。该第一侧基通常如下式所示：-R1-SO3H，其中R1是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团，更通常是-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H或-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H。该第二聚合物通常包括下式的三价基团：
Figure A20048003363200061
该三价基团通过二价基团-R11-连接，其中R11是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链、部分或完全氟化的烷基或醚基团。R11更通常是包括2-8个碳原子的全氟化的烷基，最通常是-C4F8-。该紧密混合物可以嵌在多孔支撑基质中，如多孔聚四氟乙烯料片。
在本申请中：
聚合物的″当量重″(EW)指将中和一当量碱的聚合物重量；
聚合物的″水合积″(HP)指按膜中存在的每当量磺酸基团计，膜吸附的水的当量(摩尔)乘以聚合物的当量重的数值；和
″高度氟化″指含氟量为40wt％或更大，通常50wt％或更大，更通常60wt％或更大。
附图简要说明
图1是本发明的聚合物电解质膜样品的IR谱图。
图2是图1在2000-1300波数范围内的IR谱图的细节。
详细说明
本发明提供一种聚合物电解质膜。该膜制备如下：首先，使包括氟化的主链和第一侧基的聚合物与双脒化合物混合，该第一侧基包括式-SO2X的基团，其中X是卤素或-O-A+，其中A+是任何适当的有机或无机阳离子；其次，三聚该脒基团形成包括三嗪基团的键，即下式的三价基团：
这种增强的聚合物电解质膜(PEM′s)可用在电解电池如燃料电池中。
从本发明交联的聚合物制得的PEM′s可用于制造燃料电池中所用的膜电极组件(MEA′s)。MEA是质子交换膜燃料电池的中心元件，如氢燃料电池。燃料电池是电化学电池，其通过燃料如氢和氧化剂如氧的催化化合产生有用的电流。通常MEA′s包括聚合物电解质膜(PEM)(也称作离子导电膜(ICM))，其充当固体电解质。PEM的一侧与阳极电极层接触，其相对侧与阴极电极层接触。每个电极层包括电化学催化剂，通常包括铂金属。气体扩散层(GDL′s)促进气体在阳极和阴极电极材料间传输，并传导电流。GDL也可被称作流体传输层(FTL)或扩散器/电流收集器(DCC)。阳极和阴极电极层可以催化剂涂料的形式应用到GDL′s上，得到的涂覆的GDL′s间插入PEM形成五层MEA。可选择地，阳极和阴极电极层可以催化剂涂料的形式应用到PEM的两个相对侧，得到的催化剂-涂覆的膜(CCM)夹在两层GDL′s之间形成五层MEA。该五层MEA的五层顺序是：阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在通常的PEM燃料电池中，在阳极通过氢氧化形成质子，并穿过PEM传输到阴极与氧反应，从而使电流在与电极连接的外部电路中流动。PEM在反应气体间形成稳定、非多孔、不导电的机械阻挡层，而H+离子容易通过。
磺酸盐-或磺酰卤-官能聚合物包括一种主链，其可以是支链或非支链的，但通常是非支链的。该主链是氟化的，通常是高度氟化的，更通常是全氟化的。该主链可以包括衍生于四氟乙烯(TFE)的单元，即通常是-CF2-CF2-单元，和衍生于共聚单体的单元，通常包括式CF2＝CY-R中的至少一种，其中Y通常是F，但也可以是CF3，其中R是包括式-SO2X的基团的第一侧基，其是磺酰卤(X是卤素)或磺酸盐(X是-O-A+)。如果-SO2X是磺酰卤，那么X最通常是F。如果-SO2X是磺酸盐，那么可以存在任何适当的相反离子A+，包括有机或无机相反离子，包括金属离子，如Li，Na，K等，铵离子，季铵离子，包括环状化合物等。在可选择的实施方案中，第一侧基R可通过接枝加到主链上。通常，第一侧基R是高度氟化的，更通常是全氟化的。R可以是芳香或非芳香的。通常，R是-R1-SO2X，其中R1是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。R1通常是-O-R2-，其中R2是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。R1更通常是-O-R3-，其中R3是包括1-15个碳原子的全氟烷基。R1的例子包括：
-(CF2)n-，其中n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15；
(-CF2CF(CF3)-)n，其中n为1、2、3、4或5；
(-CF(CF3)CF2-)n，其中n为1、2、3、4或5；
(-CF2CF(CF3)-)nCF2-，其中n为1、2、3或4；
(-O-CF2CF2-)n，其中n为1、2、3、4、5、6或7；
(-O-CF2CF2CF2-)n，其中n为1、2、3、4或5；
(-O-CF2CF2CF2CF2-)n，其中n为1、2或3；
(-O-CF2CF(CF3)-)n，其中n为1、2、3、4或5；
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n，其中n为1、2或3；
(-O-CF(CF3)CF2-)n，其中n为1、2、3、4或5；
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n，其中n为1、2或3；
(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n为1、2、3或4；
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n为1、2或3；
(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n为1、2、3或4；
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n为1、2或3；
-O-(CF2)n-，其中n为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14；
R通常是-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X或-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2-X，最通常是-O-CF2CF2CF2CF2-SO2X。在聚合过程中，-SO2X最通常是-SO2F，即X为F。在膜形成过程中，-SO2X基团通常是-SO2F或-SO2-O-A+。-SO2X基团通常在使用氟聚合物作为聚合物电解质之前的某一点转化成-SO3H。
提供第一侧基R的氟单体可通过任何适合的方法来合成，包括美国专利6,624,328中所述的方法。
该双脒化合物通常是下式的化合物：
H2N(HN＝)C-R11-C(＝NH)NH2              (I)
其中R11是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的二价、支链或非支链、部分或完全氟化的烷基或醚基团。R11通常是高度氟化的，更通常是全氟化的。R11通常是非支链的。R11通常包括2-10个碳原子和0个氧原子。R11更通常包括2-6个碳原子和0个氧原子。
双脒化合物可以商业购得，或可以通过任何适当的方法来合成。双脒化合物可以从下式的腈化合物例如通过加入铵衍生得到：
N≡C-R11-C≡N                           (III)
其中，R11如上定义。
聚合物可通过任何适当的方法制备，包括乳液聚合、挤出聚合、超临界二氧化碳中聚合、溶液或悬浮液聚合等。在一种常规聚合中，CF2＝CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2F(MV4S)在高剪切下(24,000rpm)用乳化剂(全氟辛酸铵，C7H15COONH4)在水中预乳化。无氧聚合釜安装有叶片搅拌系统，向其中充入去离子水，并加热到50℃，然后将预乳液加到聚合釜中。向釜中加入气态四氟乙烯(TFE)至绝对反应压力为6-8bar。在50℃和240rpm搅拌速率下，通过加入亚硫酸氢钠和过氧化硫酸氢铵引发聚合。在反应过程中，反应温度保持在50℃。通过将另外的TFE加到气相中，使反应压力绝对值保持在6-8bar。在反应过程中，第二部分MV4S预乳液可以连续加到液相中。加入足量TFE后，中断单体给料，进行连续聚合降低单体气相的压力。然后排空反应器，充入氮气。
在本发明的一个实施方案中，聚合物处理成磺酰卤形式。在可选的实施方案中，聚合物处理成磺酸盐形式。
通过在碱中水解，可以将聚合物的磺酰卤基团转化成磺酸盐形式。在一种常用方法中，聚合物与碱AOH的水溶液接触，从而提供上述适合的相反离子A+。最通常地，AOH是NH4OH。在一个实施方案中，浸入的膜被滴定成中性。在另一个实施方案中，加入略微过量的碱，例如，多于存在的磺酰卤官能团的1-50％。
聚合物可以通过任何适当的方法与双脒共混，包括在溶液或悬浮液中混合、捏合、研磨等。
通常，共混物在交联之前形成膜。可以使用任何形成膜的适当方法。共混物通常从悬浮液中浇铸。可以使用任何适合的浇铸方法，包括棒涂法、喷涂法、狭缝涂覆法、刷涂法等。可选择地，可以在熔融过程中从纯聚合物形成膜，如挤压。成型后，可以使膜退火。通常膜的厚度为90微米或更小，更通常60微米或更小，最通常30微米或更小。较薄的膜对离子通过的抵抗性较低。在燃料电池使用中，这样会导致较冷的操作和较大的有用能量输出。较薄的膜必须由在使用时可保持其结构完整性的材料制成。在一种常用方法中，通过用刮刀法将含有20％固体的水悬浮液涂覆在玻璃板上，并在80℃下干燥10分钟形成厚度约30微米的薄膜，从而浇铸成膜。
脒三聚合的步骤可以通过任何适当的方法完成。通常，三聚合可以通过加热来完成，通常加热到160℃或更高。此外，可选择地可以使用适合的引发剂或催化剂，这样可使三聚合在低温下进行。适合的引发剂或催化剂可以包括氨水、铵化合物，包括铵盐和季铵化合物的盐，包括环状化合物，如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的盐，包括氟化的羧酸、Lewis酸的盐等。交联聚合物的步骤可以在膜退火过程中完成或部分地进行，或可以在与任何退火步骤不同的步骤中进行。在三聚合步骤中，脒基团三聚形成包括三嗪基团的键，即下式的三价基团：
Figure A20048003363200111
三聚合后，第一侧基的含硫官能团可以通过任何适当的方法转化成磺酸形式。磺酰卤基团可以通过水解转化。在一种常用方法中，聚合物浸渍在强碱的水溶液中，然后酸化。在一种常用实施方案中，聚合物膜浸渍在15％KOH水溶液中，在80℃下保持1小时，然后用20％硝酸在80℃洗涤两次，然后在去离子水中煮沸两次。可以通过用任何适合的酸进行酸化，使磺酸盐基团转化。在一种常用实施方案中，膜用20％的硝酸在80℃洗涤两次，然后在去离子水中煮沸两次。
酸官能侧基通常以足量存在，从而使水合积(HP)大于15,000，更通常大于18,000，更通常大于22,000，最通常大于25,000。通常，较高的HP与较高离子电导相关。
酸官能侧基通常以足量存在，从而使当量重(EW)小于1200，更通常小于，更通常小于1000，更通常小于900。
在另一个实施方案中，在脒基团反应之前，氟聚合物和双脒的共混物可被吸入到多孔支撑基质中，基质通常是薄膜形成，厚度为90微米或更小，更通常60微米或更小，最通常30微米或更小。可以使用任何适合的方法将氟聚合物和双脒的共混物吸入到支撑基质的孔中，包括过压法、真空法、芯吸法、浸渍法等。在脒基团反应后，共混物嵌在基质中。可以使用任何适当的支撑基质。通常，支撑基质是不导电的。通常，支撑基质由氟聚合物构成，更通常是全氟化的。常见基质包括多孔聚四氟乙烯(PTFE)，如双轴拉伸的PTFE料片。
可以理解，用本发明方法制得的膜其化学结构、交联结构、交联位置、酸官能团位置等方面不同于用其他方法得到的那些。
本发明用于制造适用于电解电池(如燃料电池)的增强的聚合物电解质膜。
下面的实施例进一步阐明了本发明的目的和优点，但在这些实施例中所述的特定物质和其量以及其他条件和细节不应该被理解成不适当地限制本发明。
实施例
除非另有说明，所有的试剂均从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin得到，或通过公知方法合成。
双脒
全氟己二腈双脒，H2N(HN＝)C-C4H8-C(＝NH)NH2，制备如下。
向安装有磁力搅拌器的4升(L)塑料烧瓶中加入甲醇(188g，5.9mol)，1小时内加入全氟己二酰氟化物(454g，1.5mol)(从3M Company，St.Paul，Minnesota得到)。使用苛性洗涤器处理氢氟酸副产物。通过加入水，然后蒸馏掉低级氟化学产物相，分离出全氟己二酸酯(446g，1.4mol)。将全氟己二酸酯(446g，1.4mol)加到安装有机械搅拌器并装有甲醇的2升(L)烧瓶中，与过量氨水(54g，3.2mol)反应，真空干燥后得到全氟己二酰胺(385g，1.3mol)。将全氟己二酰胺(385g，1.3mol)在二甲基甲酰胺中的溶液加到安装有机械搅拌器的3升(L)烧瓶中，并在-10℃下先与吡啶(508g，6.4mol)然后与三氟乙酸酐(674g，3.2mol)(从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wisconsin得到)反应。通过加入水，然后蒸馏掉低级氟化学产物相，分离出沸点为64℃的全氟己二腈(235g，0.9mol)。将全氟己二腈(108g，0.4mol)加到安装有机械搅拌器并装有乙醚的1升(L)烧瓶中，并在-10℃下与过量氨水(17g，1.0mol)反应，真空干燥后得到全氟己二腈双脒(112g，0.9mol)，熔点为132℃。用氟和质子NMR确实其结构。
聚合物
通过乳液共聚合四氟乙烯(TFE)与CF2＝CF-O-(CF2)4-SO2F(MV4S)制备本实施例所用的聚合物电解质，后者用美国专利6,624,328所述的方法来合成。
MV4S在高剪切下(24,000rpm)用APFO乳化剂(全氟辛酸铵，C7H15COONH4)在水中预乳化，使用ULTRA-TURRAXModel T 25分散器S25KV-25F(IKA-Werke GmbH&Co.KG，Staufen，Germany)进行2分钟。聚合釜安装有叶片搅拌系统，向其中充入去离子水。将釜加热到50℃，然后将预乳液加到无氧聚合釜中。在50℃下向釜中进一步加入气态四氟乙烯(TFE)至绝对反应压力为6bar。在50℃和240rpm搅拌速率下，通过加入亚硫酸氢钠和过氧化硫酸氢铵引发聚合。在反应过程中，反应温度保持在50℃。通过将另外的TFE加进气相中，使反应压力绝对值保持在6bar。按如上所述制备第二部分MV4S-预乳液。在反应过程中，将第二预乳液部分连续加到液相中。
加入另外的TFE后，关闭单体阀，中断单体给料。进行连续聚合将单体气相的压力降低到约2bar。然后排空反应器，充入氮气。
由此得到的聚合物分散体与5当量LiOH(按磺酰氟浓度计)和足量水混合，得到20％聚合物固体混合物。混合物加热至250℃保持4小时。在这些条件下，大部分聚合物(＞95％)分散。过滤分散体除去LiF和未分散的聚合物，在Mitsubishi Diaion SKT10L离子交换树脂上进行离子交换，得到酸形式的离聚物。得到的聚合物电解质是具有下式的酸侧链的全氟化聚合物：-O-(CF2)4-SO3H。得到的混合物是含有18～19％聚合物固体的酸性分散体。真空浓缩该分散体至约38％的固体，然后与正丙醇混合，得到在约40％水/60％正丙醇的水/正丙醇溶剂混合物中的所需的20％固体分散体。
浇铸分散体和膜
将NH4OH加到上述得到的聚合物分散体中，其量相对于聚合物中的磺酸基团为1.1当量，从而使磺酸基团转化成磺酸铵基团。加入全氟己二腈双脒，H2N(HN＝)C-C4H8-C(＝NH)NH2，使中和的聚合物与双脒的重量比为80/20。
聚合物铸塑，通过用刮刀将该悬浮液涂覆在玻璃板上，并在80℃干燥10分钟，在200℃退火30分钟。形成厚度约30微米的薄膜。
分析
图1和图2代表上述膜材料的IR光谱。光谱中在1555cm-1处出现的峰代表三嗪。这表明三聚合可以在聚合物的中性磺酸盐官能团存在下发生。
在不脱离本发明范围和主旨的前提下，本领域的技术人员可对本发明进行各种修改和变化，应当理解为在此提出的示例性实施方式不是对本发明不适当的限制。

Claims (11)

1.一种制造聚合物电解质膜的方法，所述方法包括如下步骤：
a)提供包括氟化的主链和第一侧基的聚合物与双脒化合物的混合物，其中所述第一侧基包括选自磺酰卤和磺酸盐基团的基团；
b)使所述混合物形成膜；和
c)使所述双脒化合物的脒基团反应形成三嗪基团。
2.如权利要求1的方法，在步骤c)后还包括以下步骤：
d)使选自磺酰卤和磺酸盐基团的所述基团转化成磺酸基团。
3.如权利要求1或2的方法，其中步骤b)包括使所述混合物吸入到多孔支撑基质中。
4.如权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一侧基如下式所示：-R1-SO2X，其中X是-O-A+，其中A+是有机或无机阳离子，其中R1是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。
5.如权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一侧基如下式所示：-R1-SO2X，其中X是卤素，其中R1是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。
6.如权利要求1-5中任一项的方法，其中所述双脒化合物选自下式的化合物：
H2N(HN＝)C-R11-C(＝NH)NH2              (I)
其中R11是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的二价、支链或非支链、部分或完全氟化的烷基或醚基团。
7.一种根据权利要求1-6中任一项的方法制得的聚合物电解质膜。
8.一种包括紧密混合物的聚合物电解质膜，所述紧密混合物包括
a)第一聚合物，其包括氟化的主链和包括磺酸基团的第一侧基；和
b)第二聚合物，其是氟化的聚三嗪。
9.如权利要求8的聚合物电解质膜，其中所述第一侧基如下式所示：-R1-SO3H，其中R1是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链的全氟烷基或全氟醚基团。
10.如权利要求8或9的聚合物电解质膜，其中所述第二聚合物包括下式的三价基团：
Figure A2004800336320003C1
所述三价基团通过二价基团-R11-连接，其中R11是包括1-15个碳原子和0-4个氧原子的支链或非支链、部分或完全氟化的烷基或醚基团。
11.如权利要求8-10中任一项所述的聚合物电解质膜，其中所述紧密混合物嵌在多孔支撑基质中。
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