KR20060117949A - 강화된 중합체 전해질 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 술포네이트- 또는 술포닐 할라이드-관능성 중합체를 비스아미딘 화합물과 혼합하고, 후속적으로 비스아미딘 화합물의 아미딘기를 삼량체화하여 트리아진 결합을 형성함으로써, 연료 전지와 같은 전해 전지에서 사용될 수 있는 강화된 중합체 전해질 막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그 후, 술포닐 할라이드 또는 술포네이트기를 술폰산기로 전환하여, 폴리트리아진으로 강화된 중합체 전해질을 생성할 수 있다.
강화된 중합체 전해질 막, 전해 전지

Description

강화된 중합체 전해질 막 {REINFORCED POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE}
본 발명은 술포네이트- 또는 술포닐 할라이드-관능성 중합체를 비스아미딘 화합물과 혼합하고, 후속적으로 비스아미딘 화합물의 아미딘기를 삼량체화하여 트리아진 결합을 형성함으로써, 연료 전지와 같은 전해 전지에서 사용될 수 있는 강화된 중합체 전해질 막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그 후, 술포닐 할라이드 또는 술포네이트기를 술폰산기로 전환하여, 폴리트리아진으로 강화된 중합체 전해질을 생성할 수 있다.
국제 특허 출원 공개 제WO 02/50142 A1호에는 낮은 Tg를 갖는 비닐리덴 플루오라이드 기재의 플루오로술포네이트화 니트릴 가교성 엘라스토머가 개시되어 있다.
미국 특허 제5,260,351호에는 경화제의 부재하에 조사에 의해 경화되는 퍼플루오로엘라스토머가 개시되어 있다. 이 참고 문헌은 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오르알킬 퍼플루오르비닐 에테르로부터 제조된 것 등의 완전히 플루오르화된 중합체의 경화, 및 생성된 삼원공중합체 중에 하나 이상의 니트릴, 퍼플루오로페닐, 브롬 또는 요오드를 제공하는 경화 부위 또는 가교 단위에 관한 것이다.
미국 특허 제5,527,861호에는 니트릴기를 사용하여 가교 결합을 형성시키는, 퍼옥시드, 보조제 및 촉매의 조합에 의해 경화된 니트릴 함유 퍼플루오로엘라스토머가 개시되어 있다.
미국 특허 제4,334,082호, 동 제4,414,159호, 동 제4,440,917호 및 동 제4,454,247호에는 화학식이 Y2CFO(CF(CF3)CF20)nCF=CF2 (식 중, Y는 CF2CN, CF2CO2R, CF2CO2H, CF2CO2M, CF2CONH2 및 CF2CONR로 구성된 군으로부터 선택됨)인 비닐 에테르 단량체; 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로알킬비닐 에테르로부터 선택된 퍼플루오르화 공단량체; 및 CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF2S02F (식 중, n은 1 또는 2임; 상기 미국 특허 제4,454,247호의 청구항 1)의 공중합체로부터 형성된 클로르-알칼리 전기분해 전지에서 사용되는 이온 교환막이 개시되어 있다. 이러한 참고 문헌들은 니트릴을 삼량체화하여 트리아진 고리를 형성하는 플루오로엘라스토머의 경화 방법을 개시하고 있다 (미국 특허 제4,454,247호 제 10 칼럼, 60 내지 68행).
미국 특허 제4,242,498호는 가교된 엘라스토머 폴리트리아진을 개시한다.
미국 특허 제5,693,748호는 고분자량 폴리이미도일아미딘 및 이로부터 유도된 고분자량 폴리트리아진을 개시한다.
미국 특허 제6,277,512호는 이온성 중합체 및 구조적 필름-형성 중합체의 균질 혼합물을 포함하는 중합체 전해질 막을 개시한다. 임의로, 이들 중 하나 또는 모두가 가교된다.
<발명의 요약>
요약하면, 본 발명은
a) 술포닐 할라이드 및 술포네이트기로부터 선택된 기를 포함하는 제1 펜던트기 및 플루오르화 골격을 포함하는 중합체와 비스아미딘 화합물의 혼합물을 제공하는 단계;
b) 혼합물을 막으로 형성하는 단계; 및
c) 아미딘기를 반응시켜 트리아진기를 형성하는 단계
를 포함하는, 중합체 전해질 막의 제조 방법을 제공한다. 이 방법은
d) 술포닐 할라이드 및 술포네이트기로부터 선택된 기를 술폰산기로 전환하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 비스아미딘 화합물은 통상적으로 하기 화학식 I에 따른 화합물이다.
Figure 112006033370501-PCT00001
(식 중, R11은 2가이고, 분지형 또는 비분지형이며, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된, 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 알킬기 또는 에테르기임)
제1 펜던트기는 통상적으로 화학식 -R1-SO2X (식 중, X는 할로겐 또는 -O-A+ (여기서, A+는 임의의 적합한 유기 또는 무기 양이온이나, 가장 통상적으로는 암모늄 양이온임)이고, R1은 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분 지형 또는 비분지형의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로에테르기이고, 가장 통상적으로는 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2X 또는 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2X임)에 따르는 것이다. 단계 b)는 혼합물을 통상적으로 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 웹인 다공성 지지 매트릭스에 흡수시키는 단계를 포함할 수 있다.
다른 일면에서, 본 발명은 본 발명의 방법 중 임의의 것에 따라 제조된 중합체 전해질 막을 제공한다.
다른 일면에서, 본 발명은
a) 술폰산기를 포함하는 제1 펜던트기 및 플루오르화 골격을 포함하는 제1 중합체; 및
b) 플루오르화 폴리트리아진인 제2 중합체
의 균질 혼합물을 포함하는 중합체 전해질 막을 제공한다. 제1 펜던트기는 통상적으로 화학식 -R1-SO3H (식 중, R1은 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분지형 또는 비분지형의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로에테르기이고, 더욱 통상적으로는 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H 또는 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H임)에 따르는 것이다. 제2 중합체는 통상적으로 2가기인 -R11- (여기서, R11은 분지형 또는 비분지형이며, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된, 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 알킬기 또는 에테르기임)에 의해 결합된 하기 화학식 II에 따른 3가기를 포함한다. R11은 더욱 통상적으로는 탄소 원자 2 내지 8개를 포함하는 퍼플루오르화 알킬기이며, 가장 통상적으로는 -C4F8-이다. 균질 혼합물은 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 웹과 같은 다공성 지지 매트릭스에 매입될 수 있다.
Figure 112006033370501-PCT00002
본 명세서에서,
중합체의 "등가 중량" (EW)이란 염기 1 당량을 중화하는 중합체의 중량을 의미하고;
중합체의 "수화량 (hydration product)" (HP)이란 막 중에 존재하는 술폰산기 1 당량(몰) 당 막에 의해 흡수된 물의 당량(몰)에 중합체의 등가 중량을 곱한 수를 의미하며;
"고도로 플루오르화된"이란 40 중량％ 이상, 통상적으로 50 중량％ 이상, 더욱 통상적으로는 60 중량％ 이상의 양의 불소를 함유하는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명에 따른 중합체 전해질 막 샘플의 IR 스펙트럼이다.
도 2는 도 1의 2000 내지 1300 파장 범위를 확대한 IR 스펙트럼의 상세도이다.
본 발명은 중합체 전해질 막을 제공한다. 이 막은, 먼저 화학식 -SO2X (식 중, X는 할로겐 또는 -O-A+ (여기서, A+는 임의의 적합한 유기 또는 무기 양이온임)임)에 따른 기를 포함하는 제1 펜던트기 및 플루오르화 골격을 포함하는 중합체를 비스아미딘 화합물과 혼합한 후, 아미딘기를 삼량체화하여 트리아진기를 포함하는 결합, 즉 하기 화학식 II에 따른 3가기를 형성함으로써 제조된다.
<화학식 II>
Figure 112006033370501-PCT00003
이러한 강화된 중합체 전해질 막 (PEM)은 연료 전지와 같은 전해 전지에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 가교된 중합체로부터 제조된 PEM은 연료 전지에서 사용되는 막 전극 조립체 (MEA)의 제조에 사용될 수 있다. MEA는 양성자 교환 막 연료 전지, 예를 들어 수소 연료 전지의 중요 부재이다. 연료 전지는 수소 등의 연료와 산소 등의 산화제를 촉매 조합함으로써 사용가능한 전기를 생성하는 전기화학 전지이다. 통상적인 MEA는 고체 전해질로서 기능하는 중합체 전해질 막 (PEM)(이온 전도막 (ICM)으로도 알려짐)을 포함한다. PEM의 한 면은 애노드 (anode) 전극층과 접촉하고, 반대면은 캐소드 (cathode) 전극층과 접촉한다. 각각의 전극층은 통상적으로 백금 금속을 비롯한 전기화학 촉매를 포함한다. 기체 확산층 (GDL)은 애노드 및 캐소드 전극 물질로의 기체 이송, 및 애노드 및 캐소드 전극 물질로부터의 기체 이송을 용이하게 하여, 전기 전류가 흐르게 한다. GDL은 또한 유체 이송층 (FTL) 또는 확산체/전류 수집체 (DCC)로도 불리울 수 있다. 애노드 및 캐소드 전극층은 촉매 잉크의 형태로 GDL에 도포되고, 얻어지는 코팅된 GDL은 PEM에 끼워져 5층 MEA를 형성할 수 있다. 별법으로, 애노드 및 캐소드 전극층이 촉매 잉크의 형태로 PEM의 반대면에 도포되고, 얻어지는 촉매-코팅된 막 (CCM)은 2개의 GDL 사이에 끼워져 5층 MEA를 형성할 수 있다. 5층 MEA의 5층이란 순서대로, 애노드 GDL, 애노드 전극층, PEM, 캐소드 전극층, 및 캐소드 GDL이다. 통상적인 PEM 연료 전지에서, 양성자는 수소 산화를 통해 애노드에서 형성되고, PEM을 통해 캐소드로 이송되어 산소와 반응하고, 그 결과 전극을 연결하는 외부 회로에 전기 전류가 흐르게 한다. PEM은 반응물 기체들 사이에, 내구성이고 비다공성이며 전기적으로 비전도성인 기계적 배리어를 형성하지만, H+ 이온을 용이하게 통과시킨다.
술포네이트- 또는 술포닐 할라이드-관능성 중합체는 분지형 또는 비분지형일 수 있으나, 통상적으로는 비분지형인 골격을 포함한다. 이 골격은 플루오르화되어 있고, 통상적으로는 고도로 플루오르화되어 있으며, 더욱 통상적으로는 퍼플루오르화되어 있다. 상기 골격은 테트라플루오로에틸렌 (TFE)으로부터 유도된 단위, 즉 통상적으로 -CF2-CF2- 단위, 및 통상적으로는 화학식 CF2=CY-R (식 중, Y는 통상적으로 F이나, CF3일 수 있고, R은 술포닐 할라이드 (X가 할로겐) 또는 술포네이트 (X가 -O-A+)인 화학식 -SO2X에 따른 기를 포함하는 제1 펜던트기임)에 따른 것 1종 이상을 포함하는 공단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. -SO2X가 술포닐 할라이드인 경우, X는 가장 통상적으로는 F이다. -SO2X가 술포네이트인 경우, 임의의 적합한 반대이온 A+, 예컨대 Li, Na, K 등의 금속 이온, 암모늄 이온, 시클릭 화합물을 포함하는 4차 암모늄 이온 등의 유기 또는 무기 반대이온이 존재할 수 있다. 별법 실시양태에서, 제1 펜던트기 R은 그라프팅에 의해 골격에 첨가될 수 있다. 통상적으로, 제1 펜던트기 R은 고도로 플루오르화되어 있고, 더욱 통상적으로는 퍼플루오르화되어 있다. R은 방향족 또는 비방향족일 수 있다. 통상적으로 R은 -R1-SO2X (식 중, R1은 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분지형 또는 비분지형의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로에테르기임)이다. R1은 통상적으로 -O-R2- (식 중, R2는 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분지형 또는 비분지형의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로에테르기임)이다. R1은 더욱 통상적으로는 -O-R3- (식 중, R3은 탄소 원자 1 내지 15개를 포함하는 퍼플루오로알킬기임)이다. R1의 예로는:
-(CF2)n- (식 중, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15임),
(-CF2CF(CF3)-)n (식 중, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임),
(-CF(CF3)CF2-)n (식 중, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임),
(-CF2CF(CF3)-)n-CF2- (식 중, n은 1, 2, 3 또는 4임),
(-O-CF2CF2-)n (식 중, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7임),
(-O-CF2CF2CF2-)n (식 중, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임),
(-O-CF2CF2CF2CF2-)n (식 중, n은 1, 2 또는 3임),
(-O-CF2CF(CF3)-)n (식 중, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임),
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n (식 중, n은 1, 2 또는 3임),
(-O-CF(CF3)CF2-)n (식 중, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임),
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n (식 중, n은 1, 2 또는 3임),
(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2- (식 중, n은 1, 2, 3 또는 4임),
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2- (식 중, n은 1, 2 또는 3임),
(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2- (식 중, n은 1, 2, 3 또는 4임),
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2- (식 중, n은 1, 2 또는 3임),
-O-(CF2)n- (식 중, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14임)이 포함된다.
R은 통상적으로 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2X 또는 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO2X이고, 가장 통상적으로는 -O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2X이다. -SO2X기는 중합 동안에 가장 통상적으로는 -SO2F (즉, X는 F)이다. -SO2X기는 막 형성 동안에 통상적으로는 -SO2F 또는 -SO2-O-A+이다. -SO2X기는 중합체 전해질로서 플루오로 중합체를 사용하기 이전의 일부 시점에서 통상적으로 -SO3H로 전환된다.
제1 측기 R을 제공하는 플루오로 단량체는 미국 특허 제6,624,328호에 개시된 방법을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 합성될 수 있다.
비스아미딘 화합물은 통상적으로 하기 화학식 I에 따른 화합물이다.
<화학식 I>
Figure 112006033370501-PCT00004
(식 중, R11은 2가이고, 분지형 또는 비분지형이며, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된, 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 알킬기 또는 에테르기임)
R11은 통상적으로 고도로 플루오르화되어 있고, 더욱 통상적으로는 퍼플루오르화되어 있다. R11은 통상적으로 비분지형이다. R11은 통상적으로 탄소 원자 2 내지 10개 및 산소 원자 0개를 포함한다. R11은 더욱 통상적으로는 탄소 원자 2 내지 6개 및 산소 원자 0개를 포함한다.
비스아미딘 화합물은 구입가능하거나, 임의의 적합한 방법에 의해 합성될 수 있다. 비스아미딘 화합물은, 예를 들어 암모니아의 첨가에 의해 하기 화학식 III에 따른 니트릴 화합물로부터 유도될 수 있다.
Figure 112006033370501-PCT00005
(식 중, R11은 상기와 같음)
중합체는 유화 중합, 압출 중합, 초임계 이산화탄소 중에서의 중합, 용액 또는 현탁 중합 등을 비롯한 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 통상적인 한 중합에서, CF2=CF-O-CF2CF2CF2CF2-SO2F (MV4S)를 고전단 (24,000 rpm)하에 유화제 (암모늄 퍼플루오로옥타노에이트, C7F15COONH4)를 사용하여 수중에서 예비유화한다. 임펠러 진탕기 시스템이 장착된 산소-무함유 중합 케틀에 탈이온수를 충전하고, 50 ℃로 가열한 후, 예비유화물을 중합 케틀에 충전한다. 케틀에 기체 상 테트라플루오로에틸렌 (TFE)을 6 내지 8 bar의 절대 반응 압력까지 추가로 충전한다. 50 ℃ 및 240 rpm 진탕 속도에서, 나트륨 디술파이트 및 암모늄 퍼옥소디술페이트를 첨가하여 중합을 개시한다. 반응하는 동안, 반응 온도는 50 ℃에서 유지한다. 추가의 TFE를 기체 상에 공급함으로써 반응 압력을 6 내지 8 bar의 절대 압력으로 유지한다. 반응하는 동안 MV4S 예비 유화제의 제2 분취를 연속적으로 액체상에 공급할 수 있다. 충분히 TFE를 공급한 후, 단량체 공급을 중단하고, 중합을 계속하여 단량체 기체 상의 압력을 감소시킬 수 있다. 그 후, 반응기를 탈기하고, 질소 기체로 플러싱할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서는, 중합체를 술포닐 할라이드 형태로 처리한다. 별법 실시양태에서는, 중합체를 술포네이트 형태로 처리한다.
중합체의 술포닐 할라이드기는 염기 중 가수분해에 의해 술포네이트 형태로 전환될 수 있다. 통상적인 한 방법에서는, 중합체를 상기 기재한 바와 같이 적합한 반대이온 A+를 제공하는 염기 AOH의 수용액과 접촉시킨다. 가장 통상적으로, AOH는 NH4OH이다. 일 실시양태에서는, 침지된 막을 중성으로 적정한다. 다른 실시양태에서는, 약간 과량의 염기, 예를 들어 존재하는 술포닐 할라이드 관능기의 수보다 1 내지 50％ 더 많은 염기를 첨가한다.
중합체를 용액 또는 현탁액 중에서의 혼합, 혼련, 분쇄 등을 비롯한 임의의 적합한 방법에 의해 비스아미딘과 블렌딩할 수 있다.
통상적으로는, 가교 이전에 블렌드를 막으로 형성한다. 임의의 적합한 성막법이 사용될 수 있다. 통상적으로는, 블렌드를 현탁액으로부터 캐스팅한다. 바아 코팅, 분무 코팅, 슬릿 코팅, 브러쉬 코팅 등을 비롯한 임의의 적합한 캐스팅 방법이 사용될 수 있다. 별법으로, 압출과 같은 용융 공정에서 순수 중합체로부터 막을 형성할 수 있다. 형성 후, 막을 어닐링할 수 있다. 통상적으로, 막의 두께는 90 마이크론 이하, 더욱 통상적으로는 60 마이크론 이하, 가장 통상적으로는 30 마이크론 이하이다. 막이 얇을수록 이온 통과에 대한 저항이 낮을 수 있다. 연료 전지 용도에서는, 이로 인해 보다 저온에서의 작동 및 사용가능한 에너지의 보다 큰 방출이 가능해진다. 박막은 사용시에 구조적 일체성을 유지할 수 있는 물질로 제조되어야만 한다. 통상적인 한 방법에서는, 나이프 코팅에 의해 20％ 고형물을 함유하는 수 현탁액으로부터 유리 판 상으로 막을 캐스팅하고, 80 ℃에서 10 분 동안 건조하여 두께가 약 30 마이크론인 필름을 형성한다.
아미딘 삼량체화의 단계는 임의의 적합한 방법에 의해 달성될 수 있다. 통상적으로, 삼량체화는 가열, 통상적으로는 160 ℃ 이상의 온도로 가열함으로써 달성된다. 또한, 적합한 개시제 또는 촉매가 임의로 사용되어 더 낮은 온도에서 삼량체화가 수행될 수도 있다. 적합한 개시제 또는 촉매로는 암모니아, 암모늄염 및 4차 암모늄 화합물 (1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU)의 염과 같은 시클릭 화합물을 포함)의 염 (플루오르화 카르복실레이트, 루이스 산 등의 염) 등의 암모늄 화합물이 포함될 수 있다. 중합체의 가교 단계는 막의 어닐링 단계 내내 또는 일부 중에 일어나거나, 또는 임의의 어닐링 단계와는 따로 수행될 수 있다. 삼량체화 단계 동안, 아미딘기는 삼량체화되어 트리아진기를 포함하는 결합, 즉 하기 화학식 II에 따른 3가기를 형성한다.
<화학식 II>
Figure 112006033370501-PCT00006
삼량체화 후, 제1 펜던트기의 황-함유 관능기는 임의의 적합한 방법에 의해 술폰산 형태로 전환될 수 있다. 술포닐 할라이드기는 가수분해에 의해 전환될 수 있다. 통상적인 한 방법에서, 중합체는 강염기의 수용액 중에 침지되고, 이후 산 성화된다. 통상적인 일 실시양태에서는, 중합체 막을 15％ KOH 수용액 중 80 ℃에서 1 시간 동안 침지한 후, 80 ℃에서 20％ 질산으로 2회 세척하고, 이어서 탈이온수 중에서 2회 비등시킨다. 임의의 적합한 산에 의한 산성화에 의해 술포네이트기를 전환시킬 수 있다. 통상적인 일 실시양태에서는, 막을 80 ℃에서 20％ 질산 중에 2회 세척한 후, 탈이온수 중에서 2회 비등시킨다.
산-관능성 펜던트기는 통상적으로 15,000 초과, 더욱 통상적으로는 18,000 초과, 보다 통상적으로는 22,000 초과, 가장 통상적으로는 25,000 초과의 수화량 (HP)을 생성하기에 충분한 양으로 존재한다. 일반적으로, HP가 높을수록 이온 전도성이 높다.
산-관능성 펜던트기는 통상적으로 1200 미만, 더욱 통상적으로는 1100 미만, 보다 통상적으로는 1000 미만, 가장 통상적으로는 900 미만의 등가 중량 (EW)을 생성하기에 충분한 양으로 존재한다.
추가의 실시양태에서, 플루오로 중합체 및 비스아미딘의 블렌드를 아미딘기의 반응 이전에, 통상적으로는 90 마이크론 이하, 더욱 통상적으로는 60 마이크론 이하, 가장 통상적으로는 30 마이크론 이하의 두께를 갖는 박막의 형태로 다공성 지지 매트릭스에 흡수시킬 수 있다. 플루오로 중합체 및 비스아미딘의 블렌드를 지지 매트릭스의 공극으로 흡수시키는 임의의 적합한 방법, 예컨대 과압, 진공, 위킹, 침지 등이 사용될 수 있다. 블렌드는 아미딘기의 반응시에 매트릭스 중에 매입된다. 임의의 적합한 지지 매트릭스가 사용될 수 있다. 통상적으로, 지지 매트릭스는 전기적으로 비전도성이다. 통상적으로, 지지 매트릭스는 더욱 통상적으로 는 퍼플루오르화된 플루오로 중합체로 구성된다. 통상적인 매트릭스에는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 예컨대 이축 신장된 PTFE 웹이 포함된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 막은 다른 방법으로 제조된 막과 화학적 구조, 가교 구조, 가교 위치, 산-관능성 기의 위치 등의 면에서 상이할 수 있다는 것을 이해하여야 할 것이다.
본 발명은 연료 전지와 같은 전해 전지에서 사용되는 강화된 중합체 전해질 막의 제조에 유용하다.
본 발명의 목적 및 장점을 하기 실시예를 통해 추가로 예시하나, 이들 실시예에서 나타낸 특정 물질 및 이들의 양과 다른 조건 및 상세 사항은 본 발명을 과도하게 제한하기 위한 것이 아니다.
달리 기재하지 않는 한, 모든 시약은 알드리히 케미칼 캄파니 (Aldrich Chemical Co.; 미국 위스콘신주 밀워키 소재)로부터 얻거나 구입하거나, 또는 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
비스아미딘
퍼플루오로아디포니트릴 비스아미딘, H2N(HN=)C-C4F8-C(=NH)NH2를 다음과 같이 제조하였다.
자기 교반기가 장착된 4L 플라스틱 플라스크를 메탄올 (188 g, 5.9 mol)로 충전하고, 퍼플루오로아디포일 플루오라이드 (454 g, 1.5 mol)(쓰리엠 캄파니 (3M Company; 미국 미네소타주 세인트 폴 소재)사로부터 시판됨)를 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 부식성 스크러버를 사용하여 히드로플루오르산 부산물을 처리하였다. 물을 첨가한 후, 하부의 화학적 불화 생성물 상을 증류함으로써, 퍼플루오로아디페이트 (446 g, 1.4 mol)를 단리하였다. 퍼플루오로아디페이트 (446 g, 1.4 mol)를 기계적 교반기가 장착된 메탄올 중 2L 플라스크에 충전하고, 과량의 암모니아 (54 g, 3.2 mol)와 반응시켜, 진공 건조 후에 퍼플루오로아디포일 아미드 (385 g, 1.3 mol)를 수득하였다. 디메틸포름아미드 중 퍼플루오로아디포일 아미드 (385 g, 1.3 mol)의 용액을 기계적 교반기가 장착된 3L 플라스크에 충전하고, 먼저 - 10 ℃에서 피리딘 (508 g, 6.4 mol)과 반응시킨 후, 트리플루오로아세트산 무수물 (674 g, 3.2 mol)(알드리히 케미칼 캄파니 (미국 위스콘신주 밀워키 소재)사로부터 시판됨)과 반응시켰다. 물을 첨가한 후, 하부의 화학적 불화 생성물 상을 증류함으로써, 비점이 64 ℃인 퍼플루오로아디포니트릴 (235 g, 0.9 mol)을 단리하였다. 퍼플루오로아디포니트릴 (108 g, 0.4 mol)을 기계적 교반기가 장착된 디에틸 에테르 중 1L 플라스크에 충전하고, - 10 ℃에서 암모니아 (17 g, 1.0 mol)와 반응시켜 진공 건조 후, 융점이 132 ℃인 퍼플루오로아디포니트릴 비스아미딘 (112 g, 0.9 mol)을 수득하였다. 불소 및 양성자 NMR에 의해 구조를 확인하였다.
중합체
본 실시예에서 사용된 중합체 전해질을 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과, 미국 특허 제6,624,328호에서 개시된 방법에 의해 합성된 CF2=CF-O-(CF2)4-SO2F (MV4S)의 유화 공중합에 의해 제조하였다.
MV4S는 고 전단 (24,000 rpm)하에서 울트라-투락스 (ULTRA-TURRAX; 등록상표) 모델 T 25 분산자 S25KV-25F (이카-베르케 게엠베하 운트 콤파니 카게 (IKA-Werke GmbH & Co. KG), 독일 스타우펜 소재)를 사용하여 2 분 동안 APFO 유화제 (암모늄 퍼플루오로옥타노에이트, C7F15COONH4)와 수중에서 예비유화하였다. 임펠러 진탕기 시스템을 장착한 중합 케틀을 탈이온수로 충전하였다. 케틀을 50 ℃로 가열한 후, 예비유화물을 산소-무함유 중합 케틀에 충전하였다. 50 ℃에서, 케틀에 기체 상 테트라플루오로에틸렌 (TFE)을 6 bar의 절대 반응 압력까지 추가로 충전하였다. 50 ℃ 및 240 rpm 진탕 속도에서, 나트륨 디술파이트 및 암모늄 퍼옥소디술페이트를 첨가함으로써 중합을 개시하였다. 반응하는 동안, 반응 온도를 50 ℃에서 유지하였다. 추가의 TFE를 기체 상에 공급함으로써 반응 압력을 6 bar의 절대 압력으로 유지하였다. MV4S-예비유화물의 제2 분취를 상기 기재한 바와 같이 제조하였다. 반응하는 동안, 제2 예비유화물 분취를 액체 상에 연속적으로 공급하였다.
추가의 TFE를 공급한 후, 단량체 밸브를 닫아, 단량체 공급을 중단하였다. 중합을 계속하여 단량체 기체 상의 압력을 약 2 bar로 감소시켰다. 이 때, 반응기를 탈기하고, 질소 기체로 플러싱하였다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체 분산액을 LiOH 5 당량 (술포닐 플루오라이드 농도를 기준으로 함) 및 충분한 물과 혼합하여, 20％ 중합체 고형물 혼합물을 제조 하였다. 이 혼합물을 4 시간 동안 250 ℃로 가열하였다. 중합체 대부분 (95％ 초과)이 이러한 조건 하에서 분산되었다. 분산액을 여과하여 LiF 및 미분산된 중합체를 제거하고, 이후 미쯔비시 다이아이온 (Mitsubishi Diaion) SKT10L 이온 교반 수지로 이온 교환하여 이오노머의 산 형태를 수득하였다. 생성되는 중합체 전해질은 화학식 -O-(CF2)4-SO3H에 따른 산성 측쇄를 갖는 퍼플루오르화 중합체였다. 생성되는 혼합물은 중합체 고형물이 18 내지 19％인 산 분산액이었다. 이 분산액을 진공하에 약 38％ 고형물로 농축한 후, n-프로판올과 혼합하여 물 약 40％/n-프로판올 약 60％의 용매 혼합물 중 목적하는 20％ 고형물 분산액을 생성하였다.
분산액 및 막의 캐스팅
상기 얻어진 중합체 분산액에 NH4OH를 중합체 중의 술폰산기에 대해 1.1 당량의 양으로 첨가하여, 술폰산기를 암모늄 술포네이트기로 전환하였다. 퍼플루오로아디포니트릴 비스아미딘인 H2N(HN=)C-C4F8-C(=NH)NH2를 첨가하여 중화된 중합체 대 비스아미딘의 중량비 80/20을 달성하였다.
중합체 막을 캐스팅하고, 상기 현탁액을 나이프 코팅에 의해 유리 플레이트 상에 가교하고, 80 ℃에서 10 분 동안 건조하고, 200 ℃에서 30 분 동안 어닐링하였다. 생성되는 필름의 두께는 약 30 마이크론이었다.
분석
도 1 및 2는 상기에서 제조된 막 물질을 찍은 IR 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼은 트리아진을 나타내는 1555 cm-1에서 피크를 나타내었다. 이는 중합체의 중화된 술포네이트 관능기의 존재 하에 삼량체화가 발생할 수 있음을 입증한다.
당업자에게는 본 발명의 범위 및 원리로부터 벗어나지 않은 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 명백할 것이며, 본 발명은 상기 기재한 예시적인 실시양태에 과도하게 제한되지 않음을 이해하여야 한다.

Claims (11)

  1. a) 술포닐 할라이드 및 술포네이트기로부터 선택된 기를 포함하는 제1 펜던트기 및 플루오르화 골격을 포함하는 중합체와 비스아미딘 화합물의 혼합물을 제공하는 단계;
    b) 상기 혼합물을 막으로 형성하는 단계; 및
    c) 상기 비스아미딘 화합물의 아미딘기를 반응시켜 트리아진기를 형성하는 단계
    를 포함하는, 중합체 전해질 막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 c) 후에,
    d) 상기 술포닐 할라이드 및 술포네이트기로부터 선택된 기를 술폰산기로 전환하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)가, 상기 혼합물을 다공성 지지 매트릭스로 흡수시키는 것을 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 펜던트기가 화학식 -R1-SO2X (식 중, X는 -O-A+ (여기서, A+는 유기 또는 무기 양이온임)이고, R1은 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분지형 또는 비분지형의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로에테르기임)에 따르는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 펜던트기가 화학식 -R1-SO2X (식 중, X는 할로겐이고, R1은 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분지형 또는 비분지형의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로에테르기임)에 따르는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스아미딘 화합물이 하기 화학식 I에 따른 화합물로부터 선택되는 것인 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112006033370501-PCT00007
    (식 중, R11은 2가이고, 분지형 또는 비분지형이며, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된, 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 알킬기 또는 에테르기임)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 중합체 전해질 막.
  8. a) 술폰산기를 포함하는 제1 펜던트기 및 플루오르화 골격을 포함하는 제1 중합체; 및
    b) 플루오르화 폴리트리아진인 제2 중합체
    의 균질 혼합물을 포함하는 중합체 전해질 막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 펜던트기가 화학식 -R1-SO3H (식 중, R1은 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 분지형 또는 비분지형의 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로에테르기임)인 중합체 전해질 막.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제2 중합체가 2가기인 -R11- (여기서, R11은 분지형 또는 비분지형이며, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된, 탄소 원자 1 내지 15개 및 산소 원자 0 내지 4개를 포함하는 알킬 또는 에테르기임)에 의해 결합된, 하기 화학식 II에 따른 3가기를 포함하는 것인 중합체 전해질 막.
    <화학식 II>
    Figure 112006033370501-PCT00008
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 균질 혼합물이 다공성 지지 매트릭스 중에 매입된 중합체 전해질 막.
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