KR102558620B1 - 액상 조성물의 제조 방법, 촉매층 형성용 도공액의 제조 방법 및 막 전극 접합체의 제조 방법 - Google Patents

액상 조성물의 제조 방법, 촉매층 형성용 도공액의 제조 방법 및 막 전극 접합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고체 고분자 전해질막 또는 촉매층을 형성할 때에 균열이 잘 발생하지 않게 할 수 있는 액상 조성물 또는 촉매층 형성용 도공액의 제조 방법 ; 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열이 잘 발생하지 않게 할 수 있는 막 전극 접합체의 제조 방법의 제공. 고리 구조를 갖는 구성 단위와 이온 교환기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 (x), 또는 팬던트기에 2 개의 이온 교환기를 갖는 구성 단위 및 단사슬의 팬던트기에 1 개의 이온 교환기를 갖는 구성 단위의 어느 일방 또는 양방을 갖는 중합체 (y) 를, 물과 탄화수소계 알코올을 포함하는 매체에 분산시켜, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도가 10 ∼ 26 질량％ 인 분산액을 조제하고, 분산액 및 불소계 용매를, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도와 불소계 용매의 농도의 합계가 12 ∼ 35 질량％ 가 되도록 혼합하여 액상 조성물을 조제한다.

Description

액상 조성물의 제조 방법, 촉매층 형성용 도공액의 제조 방법 및 막 전극 접합체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING LIQUID COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING COATING LIQUID FOR FORMING CATALYST LAYER, AND METHOD FOR PRODUCING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은, 액상 조성물의 제조 방법, 촉매층 형성용 도공액의 제조 방법 및 막 전극 접합체의 제조 방법에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지는, 예를 들어, 2 개의 세퍼레이터 사이에 막 전극 접합체를 끼워 셀을 형성하여, 복수의 셀을 스택한 것이다. 막 전극 접합체는, 촉매층을 갖는 애노드 및 캐소드와, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 것이다.
막 전극 접합체에 있어서의 고체 고분자 전해질막은, 예를 들어, 이온 교환기를 갖는 중합체와, 물과, 유기 용매를 포함하는 액상 조성물을 도포, 건조시킴으로써 형성된다. 또한, 막 전극 접합체에 있어서의 촉매층은, 예를 들어, 액상 조성물과 촉매를 혼합한 촉매층 형성용 도공액을 도포, 건조시킴으로써 형성된다 (특허문헌 1, 2).
일본 공개특허공보 평8-236122호 일본 공개특허공보 2010-146965호
그러나, 이온 교환기를 갖는 중합체를 포함하는 촉매층이나 고체 고분자 전해질막은, 촉매층 형성용 도공액이나 액상 조성물을 도포한 후, 건조시킬 때에 균열되기 쉽다는 문제를 갖는다. 특히, 이온 교환기를 갖는 중합체가, 고리 구조를 갖는 구성 단위와 이온 교환기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 (x) 인 경우, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열을 일으키기 쉽다. 또한, 고리 구조를 갖는 구성 단위를 갖지 않는 경우에도, 이온 교환기를 갖는 구성 단위로서, 팬던트기에 2 개의 이온 교환기를 갖는 구성 단위 혹은 후술하는 식 (u3) 으로 나타내는 단사슬의 팬던트기에 1 개의 이온 교환기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 (y) 인 경우에도, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열을 일으키기 쉽다.
촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열이 잘 발생하지 않게 하기 위해서는, 촉매층 형성용 도공액이나 액상 조성물의 점도를 높게 하는 것을 생각할 수 있다. 그리고, 촉매층 형성용 도공액이나 액상 조성물의 점도를 높게 하기 위해서는, 촉매층 형성용 도공액이나 액상 조성물 중의 이온 교환기를 갖는 중합체의 농도를 높게 하는 것을 생각할 수 있다.
그러나, 촉매층 형성용 도공액이나 액상 조성물 중의 중합체 (x) 나 중합체 (y) 의 농도를 지나치게 높게 하면, 촉매층 형성용 도공액이나 액상 조성물이 겔화하기 쉽고, 균일한 촉매층이나 고체 고분자 전해질을 형성하기 어렵다. 그 때문에, 촉매층 형성용 도공액이나 액상 조성물의 점도가 충분한 높이가 되도록, 촉매층 형성용 도공액이나 액상 조성물 중의 중합체 (x) 나 중합체 (y) 의 농도를 높게 하는 데에는 한계가 있다.
특허문헌 1 에는, 촉매층 형성용 도공액의 점도를 높게 하기 위해서, 탄화수소계 알코올과 불소계 용매의 혼합 매체를 분산매로 하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 의 촉매층 형성용 도공액이어도, 점도가 충분히 높지 않고, 촉매층을 형성할 때에 균열이 발생하기 쉽다.
특허문헌 2 에는, 플루딩이 잘 발생하지 않는 촉매층을 형성하기 위해서, 촉매층 형성용 도공액의 분산매에 불소계 용매를 포함시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 의 촉매층 형성용 도공액은, 이온 교환기를 갖는 중합체가 잘 증점하지 않는 중합체이고, 또한 그 농도가 낮기 때문에, 점도가 높지 않고, 촉매층을 형성할 때에 균열이 발생하기 쉽다.
본 발명은, 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열이 잘 발생하지 않게 할 수 있는 액상 조성물을 제조할 수 있는 방법 ; 및 촉매층을 형성할 때에 균열이 잘 발생하지 않게 할 수 있는 촉매층 형성용 도공액을 제조할 수 있는 방법 ; 그리고 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열이 잘 발생하지 않게 할 수 있는 막 전극 접합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.
[1] 고리 구조를 갖는 구성 단위와 이온 교환기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 (x), 또는 팬던트기에 2 개의 이온 교환기를 갖는 구성 단위 및 하기 식 (u22) 로 나타내는 구성 단위의 어느 일방 또는 양방을 갖는 중합체 (y) (단, 상기 중합체 (x) 를 제외한다) 를, 물과 탄화수소계 알코올을 포함하는 매체 (단, 불소계 용매를 포함하지 않는다) 에 분산시켜, 상기 중합체 (x) 또는 상기 중합체 (y) 의 농도가 10 ∼ 26 질량％ 인 분산액을 조제하고, 상기 분산액 및 불소계 용매를, 상기 중합체 (x) 또는 상기 중합체 (y) 의 농도와 상기 불소계 용매의 농도의 합계가 12 ∼ 35 질량％ 가 되도록 혼합하여 액상 조성물을 조제하는, 액상 조성물의 제조 방법.
[화학식 1]
Figure 112017111836350-pct00001
단, m 은, 0 또는 1 이고, p 가 0 일 때 m 은 0 이고, p 는, 0 또는 1 이고, n 은, 1 ∼ 12 의 정수 (整數) 이고, A1 은, 이온 교환기이다.
[2] 상기 이온 교환기가, 술폰산기인, [1] 의 액상 조성물의 제조 방법.
[3] 상기 고리 구조를 갖는 구성 단위가, 하기의 단위 (u11) ∼ (u14) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [1] 에 기재된 액상 조성물의 제조 방법.
[화학식 2]
Figure 112017111836350-pct00002
단, R11, R12 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기이다. R13, R14 는, 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알콕시기이다.
R21 ∼ R26 은, 각각 독립적으로 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로 유기기 또는 불소 원자이다. R31 ∼ R35 는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이다. R36 은, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이다. R41 ∼ R46 은, 각각 독립적으로 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로 유기기 또는 불소 원자이다.
[4] 상기 이온 교환기를 갖는 구성 단위가, 하기의 단위 (u21) ∼ (u23) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [1] 또는 [2] 에 기재된 액상 조성물의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure 112017111836350-pct00003
단, Q1 은, 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다. Q2 는, 단결합, 또는 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다. Y 는, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이다. Rf 는, 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이다. X 는, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자로서, X 가 산소 원자인 경우 a = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a = 1 이고, X 가 탄소 원자인 경우 a = 2 이다. q 는, 0 또는 1 이다 ; m 은, 0 또는 1 이고, p 가 0 일 때 m 은 0 이고, p 는, 0 또는 1 이고, n 은, 1 ∼ 12 의 정수이고, A1 은, 이온 교환기이다 ; Z 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, r 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, t 는, 0 또는 1 이고, s 는, 1 ∼ 12 의 정수이고, A2 는, 이온 교환기이다.
[5] 상기 팬던트기에 2 개의 이온 교환기를 갖는 구성 단위가, 하기 식 (u21) 로 나타내는 구성 단위인, [1] 또는 [2] 의 액상 조성물의 제조 방법.
[화학식 4]
Figure 112017111836350-pct00004
단, q 는, 0 또는 1 이고, Y 는, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이고, Q1 은, 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Q2 는, 단결합, 또는 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Rf 는, 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬기이고, X 는, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자로서, X 가 산소 원자인 경우 a = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a = 1 이고, X 가 탄소 원자인 경우 a = 2 이다.
[6] 상기 고리 구조를 갖는 구성 단위가, 하기 식 (u11) 로 나타내는 구성 단위인, [1] ∼ [3] 의 어느 하나의 액상 조성물의 제조 방법.
[화학식 5]
Figure 112017111836350-pct00005
단, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기이고, R13 및 R14 는, 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알콕시기이다.
[7] 상기 불소계 용매가, 하이드로플루오로에테르 및 하이드로플루오로카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [6] 의 어느 하나의 액상 조성물의 제조 방법.
[8] 상기 탄화수소계 알코올이, 탄소수가 1 ∼ 4 인 탄화수소계 알코올의 적어도 1 종인, [1] ∼ [7] 의 어느 하나의 액상 조성물의 제조 방법.
[9] 상기 탄화수소계 알코올이, 에탄올 및 1-프로판올의 어느 일방 또는 양방인, [8] 의 액상 조성물의 제조 방법.
[10] 상기 [1] ∼ [9] 의 어느 하나의 액상 조성물의 제조 방법에 의해 액상 조성물을 조제하고, 상기 액상 조성물과 촉매를 혼합하여 촉매층 형성용 도공액을 조제하는, 촉매층 형성용 도공액의 제조 방법.
[11] 촉매층을 갖는 애노드와, 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체를 제조하는 방법으로서, [10] 의 촉매층 형성용 도공액의 제조 방법에 의해 촉매층 형성용 도공액을 조제하고, 그 도공액을 사용하여 상기 캐소드 및 상기 애노드의 어느 일방 또는 양방의 촉매층을 형성하는, 막 전극 접합체의 제조 방법.
[12] 촉매층을 갖는 애노드와, 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체를 제조하는 방법으로서, [1] ∼ [9] 의 어느 하나의 액상 조성물의 제조 방법에 의해 액상 조성물을 조제하고, 그 액상 조성물을 사용하여 상기 고체 고분자 전해질막을 형성하는, 막 전극 접합체의 제조 방법.
본 발명의 액상 조성물의 제조 방법에 의하면, 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열이 잘 발생하지 않게 할 수 있는 액상 조성물을 제조할 수 있다. 본 발명의 촉매층 형성용 도공액의 제조 방법에 의하면, 촉매층을 형성할 때에 균열이 잘 발생하지 않게 할 수 있는 촉매층 형성용 도공액을 제조할 수 있다. 본 발명의 막 전극 접합체의 제조 방법에 의하면, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열이 잘 발생하지 않게 할 수 있다.
도 1 은 막 전극 접합체의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2 는 막 전극 접합체의 다른 예를 나타내는 모식 단면도이다.
이하의 용어의 정의나 기재된 방법은, 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 적용된다.
식 (u11) 로 나타내는 구성 단위를 단위 (u11) 이라고 적는다. 다른 식으로 나타내는 구성 단위도 이것에 준하여 적는다.
식 (m11) 로 나타내는 화합물을, 화합물 (m11) 이라고 적는다. 다른 식으로 나타내는 화합물도 이것에 준하여 적는다.
식 (g1) 로 나타내는 기를 기 (g1) 이라고 적는다. 다른 식으로 나타내는 기도 이것에 준하여 적는다.
「구성 단위」 란, 단량체가 중합함으로써 형성된 그 단량체에서 유래하는 단위를 의미한다. 구성 단위는, 단량체의 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 중합체를 처리함으로써 그 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 단위여도 된다.
「이온 교환기」 란, H＋, 1 가의 금속 카티온, 암모늄 이온 등을 갖는 기를 의미한다. 이온 교환기로는, 술폰산기, 술폰이미드기, 술폰메티드기, 카르복실산기 등을 들 수 있다.
「술폰산기」 는, -SO3 -H＋ 및 -SO3 -M＋ (단, M＋ 는, 1 가의 금속 이온, 또는 1 이상의 수소 원자가 탄화수소기와 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온이다) 를 포함한다.
「전구체기」 란, 가수 분해 처리, 산형화 처리 등의 공지된 처리에 의해 이온 교환기로 변환할 수 있는 기를 의미한다. 전구체기로는, -SO2F 기 등을 들 수 있다.
「액상 조성물의 점도」 는, 온도 25 ℃, 전단 속도 10 s- 1 의 조건으로 측정되는 점도이다.
＜액상 조성물＞
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 액상 조성물은, 후술하는 특정한 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 와, 후술하는 특정한 분산매를 포함하는 것이고, 특정한 분산매 중에, 특정한 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 가 분산된 것이다. 액상 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라 중합체 (x), 중합체 (y) 및 분산매 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
(액상 조성물의 점도)
액상 조성물의 점도는, 1000 ∼ 500000 mPa·s 가 바람직하고, 5000 ∼ 100000 mPa·s 가 보다 바람직하고, 10000 ∼ 50000 mPa·s 가 더욱 바람직하다. 액상 조성물의 점도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열이 잘 발생하지 않는다. 액상 조성물의 점도가 상기 범위의 상한치 이하이면, 액상 조성물을 도포하기 쉽다.
(중합체 (x))
중합체 (x) 는, 고리 구조를 갖는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (A) 라고도 적는다) 와 이온 교환기를 갖는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (B) 라고도 적는다) 를 갖는 중합체이다. 중합체 (x) 는, 이온 교환기를 갖지 않고, 또한 고리 구조를 가지지 않는 단량체에서 유래하는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (C) 라고도 적는다) 를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (A) :
구성 단위 (A) 로는, 예를 들어, 후술하는 5 원자 고리를 갖는 퍼플루오로 단량체 (이하, 단량체 (a1) 이라고도 적는다) 또는 후술하는 고리화 중합에 의해 5 원자 고리를 형성할 수 있는 퍼플루오로 단량체 (이하, 단량체 (a2) 라고도 적는다) 에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다 (이하, 단량체 (a1) 및 단량체 (a2) 를 총칭하여 단량체 (a) 라고도 적는다).
5 원자 고리는, 에테르성의 산소 원자를 1 개 또는 2 개 가져도 되는 고리형의 퍼플루오로 유기기이다.
단량체 (a1) 에서 유래하는 구성 단위로는, 예를 들어, 단위 (u11) ∼ (u13) 을 들 수 있고, 중합체 (x) 의 전극 성능을 보다 더욱 향상시키는 효과가 높은 점에서, 단위 (u11) 또는 단위 (u12) 가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112017111836350-pct00006
R11 및 R12 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기이다.
R13 및 R14 는, 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알콕시기이다. R13 및 R14 는, 중합 반응성이 높은 점에서, 적어도 일방이 불소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알콕시기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
R21 ∼ R26 은, 각각 독립적으로 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로 유기기 또는 불소 원자이다. 1 가의 퍼플루오로 유기기로는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기가 에테르성의 산소 원자를 갖는 경우, 그 산소 원자는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 또한, 그 산소 원자는, 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합 사이에 삽입되어 있어도 되고, 탄소 원자 결합 말단에 삽입되어 있어도 된다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
R25 및 R26 은, 중합 반응성이 높은 점에서, 적어도 일방이 불소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R31 ∼ R35 는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기가 에테르성의 산소 원자를 갖는 경우, 그 산소 원자는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
R36 은, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이다. 퍼플루오로알킬렌기가 에테르성의 산소 원자를 갖는 경우, 그 산소 원자는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
단위 (u11) 로는, 중합체 (x) 의 전극 성능을 보다 더욱 향상시키는 효과가 높은 점에서, 단위 (u11-1) 이 특히 바람직하다.
단위 (u12) 로는, 단량체의 합성의 용이함으로부터, 단위 (u12-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112017111836350-pct00007
단량체 (a2) 에서 유래하는 구성 단위로는, 예를 들어, 단위 (u14) 를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112017111836350-pct00008
R41 ∼ R46 은, 각각 독립적으로 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로 유기기 또는 불소 원자이다. 1 가의 퍼플루오로 유기기로는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기가 에테르성의 산소 원자를 갖는 경우, 그 산소 원자는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 또한, 그 산소 원자는, 퍼플루오로알킬기의 탄소-탄소 결합 사이에 삽입되어 있어도 되고, 탄소 원자 결합 말단에 삽입되어 있어도 된다. 퍼플루오로알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
R41 ∼ R44 는, 중합 반응성이 높은 점에서, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
단위 (u14) 로는, 단량체의 합성의 용이함으로부터, 단위 (u14-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112017111836350-pct00009
구성 단위 (B) :
구성 단위 (B) 로는, 예를 들어, 후술하는 이온 교환기의 전구체기를 갖는 단량체 (이하, 단량체 (b) 라고도 적는다) 에서 유래하는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (B') 라고도 적는다) 의 전구체기를 이온 교환기로 변환한 구성 단위를 들 수 있다.
구성 단위 (B) 로는, 팬던트기에 2 개의 이온 교환기를 갖는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (B1) 이라고도 적는다), 팬던트기에 1 개의 이온 교환기를 갖는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (B2) 라고도 적는다) 등을 들 수 있다.
구성 단위 (B1) :
구성 단위 (B1) 로는, 후술하는 이온 교환기의 전구체기인 기 (g'1) 을 갖는 퍼플루오로 단량체 (이하, 단량체 (b1) 이라고도 적는다) 에서 유래하는 구성 단위의 전구체기를 이온 교환기로 변환한 구성 단위를 들 수 있다.
이온 교환기는, 기 (g1) 인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112017111836350-pct00010
Q1 은, 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다.
Q2 는, 단결합, 또는 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다.
Q1, Q2 의 퍼플루오로알킬렌기가 에테르성의 산소 원자를 갖는 경우, 그 산소 원자는, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 또한, 그 산소 원자는, 퍼플루오로알킬렌기의 탄소 원자-탄소 원자 결합 사이에 삽입되어 있어도 되고, 탄소 원자 결합 말단에 삽입되어 있어도 된다.
퍼플루오로알킬렌기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 되고, 직사슬형인 것이 바람직하다.
퍼플루오로알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 탄소수가 6 이하이면, 원료의 단량체의 비점이 낮아져, 증류 정제가 용이해진다. 또한, 탄소수가 6 이하이면, 중합체 (x) 의 이온 교환 용량의 저하가 억제되고, 프로톤 전도성의 저하가 억제된다.
Q2 는, 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. Q2 가 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이면, Q2 가 단결합인 경우에 비하여, 장기간에 걸쳐 고체 고분자형 연료 전지를 운전했을 때에, 발전 성능의 안정성이 우수하다.
Q1, Q2 의 적어도 일방은, 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 단량체는, 불소 가스에 의한 불소화 반응을 거치지 않고 합성할 수 있기 때문에, 수율이 양호하고, 제조가 용이하다.
Y 는, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이다.
Y 는, 불소 원자, 또는 에테르성의 산소 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Rf 는, 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 기 (g1) 이 2 개 이상의 Rf 를 갖는 경우, Rf 는, 각각 동일한 기여도 되고, 각각 상이한 기여도 된다.
X 는, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자로서, X 가 산소 원자인 경우 a = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a = 1 이고, X 가 탄소 원자인 경우 a = 2 이다.
기 (g1) 로는, 술폰산기 (-SO3 -H＋ 기), 술폰이미드기 (-SO2N(SO2Rf)-H＋ 기), 또는 술폰메티드기 (-SO2C(SO2Rf)2)-H＋ 기) 를 들 수 있다.
구성 단위 (B1) 로는, 중합체 (x) 의 도전성을 높여도 함수율을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 저가습 내지 무가습 조건에서도, 고가습 조건에서도 보다 더욱 높은 발전 성능을 발현할 수 있기 때문에, 단위 (u21) 이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112017111836350-pct00011
q 는, 0 또는 1 이다.
Q1, Q2, Y, Rf, X, a 는, 기 (g1) 에 있어서 설명한 바와 같다.
단위 (u21) 로는, 중합체 (x) 의 제조가 용이하고, 공업적 실시가 용이한 점에서, 단위 (u21-1) ∼ (u21-3) 이 바람직하고, 단위 (u21-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112017111836350-pct00012
구성 단위 (B2) :
구성 단위 (B2) 로는, 후술하는 화합물 (m22) 에서 유래하는 구성 단위의 전구체기를 이온 교환기로 변환한 단위 (u22) 또는 후술하는 화합물 (m23) 에서 유래하는 구성 단위의 전구체기를 이온 교환기로 변환한 단위 (u23) 을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112017111836350-pct00013
단, m 은, 0 또는 1 이고, p 가 0 일 때 m 은 0 이고, p 는, 0 또는 1 이고, n 은, 1 ∼ 12 의 정수이고, A1 은, 이온 교환기이다.
[화학식 14]
Figure 112017111836350-pct00014
단, Z 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, r 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, t 는, 0 또는 1 이고, s 는, 1 ∼ 12 의 정수이고, A2 는, 이온 교환기이다.
단위 (u22) 로는, 단위 (u22-1) ∼ (u22-2) 가 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112017111836350-pct00015
단위 (u23) 으로는, 단위 (u23-1) 이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112017111836350-pct00016
구성 단위 (C) :
구성 단위 (C) 는, 후술하는 이온 교환기를 갖지 않고, 또한 고리 구조를 가지지 않는 단량체 (이하, 단량체 (c) 라고도 적는다) 에서 유래하는 구성 단위이다.
구성 단위 (C) 로는, 중합체 (x) 의 함수율을 저감시킬 수 있는 점에서, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고도 적는다) 에서 유래하는 구성 단위가 특히 바람직하다.
중합체 (x) 의 이온 교환 용량 :
중합체 (x) 의 이온 교환 용량은, 0.6 ∼ 2.3 밀리 당량/g 건조 수지가 바람직하고, 0.9 ∼ 2.0 밀리 당량/g 건조 수지가 보다 바람직하다. 이온 교환 용량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 중합체 (x) 의 도전성이 높아지기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층에 사용한 경우, 충분한 전지 출력을 얻을 수 있다. 이온 교환 용량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 중합체 (x) 의 제조가 용이하다.
중합체 (x) 의 제조 :
중합체 (x) 는, 이온 교환기의 전구체기를 갖는 중합체 (x') 의 전구체기를 이온 교환기로 변환하는 것에 의해 제조된다.
전구체기를 이온 교환기로 변환하는 방법으로는, 국제 공개 제2011/013578호에 기재된 방법을 들 수 있다. 예를 들어, -SO2F 기를 술폰산기 (-SO3 -H＋ 기) 로 변환하는 방법으로는, 중합체 (x') 의 -SO2F 기를 가수 분해하여 술폰산염으로 하고, 술폰산염을 산형화하여 술폰산기로 변환하는 방법을 들 수 있다.
중합체 (x') :
중합체 (x') 는, 고리 구조를 갖는 구성 단위 (A) 와, 이온 교환기의 전구체기를 갖는 구성 단위 (B') 와, 필요에 따라 구성 단위 (C) 를 갖는 중합체이다.
중합체 (x') 는, 단량체 (a), 단량체 (b), 및 필요에 따라 단량체 (c) 를 중합함으로써 제조된다.
중합법으로는, 예를 들어, 국제 공개 제2011/013578호에 기재된 방법을 들 수 있다.
구성 단위 (A) :
구성 단위 (A) 로는, 예를 들어, 5 원자 고리를 갖는 단량체 (a1) 또는 고리화 중합에 의해 5 원자 고리를 형성할 수 있는 단량체 (a2) 에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
단량체 (a1) 로는, 예를 들어, 화합물 (m11) ∼ (m13) 을 들 수 있고, 중합체 (x) 의 전극 성능을 보다 더욱 향상시키는 효과가 높은 점에서, 화합물 (m11) 또는 화합물 (m12) 가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112017111836350-pct00017
R11 ∼ R14 는, 단위 (u11) 에 있어서 설명한 바와 같다. R13 및 R14 는, 중합 반응성이 높은 점에서, 적어도 일방이 불소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R21 ∼ R26 은, 단위 (u12) 에 있어서 설명한 바와 같다.
R31 ∼ R36 은, 단위 (u13) 에 있어서 설명한 바와 같다.
화합물 (m11) 로는, 예를 들어, 화합물 (m11-1) ∼ (m11-8) 을 들 수 있고, 중합체 (x) 의 전극 성능을 보다 더욱 향상시키는 효과가 높은 점에서, 화합물 (m11-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112017111836350-pct00018
화합물 (m12) 로는, 예를 들어, 화합물 (m12-1) 또는 화합물 (m12-2) 를 들 수 있고, 합성이 용이한 점 및 중합 반응성이 높은 점에서, 화합물 (m12-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 19]
Figure 112017111836350-pct00019
화합물 (m13) 으로는, 예를 들어, 화합물 (m13-1) 또는 화합물 (m13-2) 를 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112017111836350-pct00020
화합물 (m11) 은, Macromolecule, 제26권, 제22호, 1993년, p.5829-5834 ; 일본 공개특허공보 평6-92957호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
화합물 (m12) 는, 국제 공개 제2000/056694호 ; Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, 1989년, 제4권, p.938-42 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
화합물 (m13) 은, 일본 공개특허공보 2006-241302호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
단량체 (a2) 로는, 예를 들어, 화합물 (m14) 를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112017111836350-pct00021
R41 ∼ R46 은, 단위 (u14) 에 있어서 설명한 바와 같다.
화합물 (m14) 로는, 예를 들어, 화합물 (m14-1) ∼ (m14-3) 을 들 수 있고, 단량체의 합성의 용이함으로부터, 화합물 (m14-1) 이 특히 바람직하다.
CF2=CF-O-CF2-CF2-CF=CF2 ··· (m14-1)
CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-CF=CF2 ··· (m14-2)
CF2=CF-O-CF(CF3)-CF2-CF=CF2 ··· (m14-3)
화합물 (m14) 는, Macromol.Symp., 제98권, 1995년, p.753-767 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
구성 단위 (B') :
구성 단위 (B') 로는, 예를 들어, 이온 교환기의 전구체기를 갖는 단량체 (b) 에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
구성 단위 (B') 로는, 팬던트기에 2 개의 이온 교환기의 전구체기를 갖는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (B'1) 이라고도 적는다), 팬던트기에 1 개의 이온 교환기의 전구체기를 갖는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (B'2) 라고도 적는다) 등을 들 수 있다.
구성 단위 (B'1) :
구성 단위 (B'1) 로는, 이온 교환기의 전구체기인 기 (g'1) 을 갖는 단량체 (b1) 에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 22]
Figure 112017111836350-pct00022
Q1, Q2, Y 는, 기 (g1) 에 있어서 설명한 바와 같다.
단량체 (b1) 로는, 중합체 (x) 의 도전성을 높여도 함수율을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 저가습 내지 무가습 조건에서도, 고가습 조건에서도 보다 높은 발전 성능을 발현할 수 있기 때문에, 화합물 (m21) 이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure 112017111836350-pct00023
q, Q1, Q2, Y 는, 단위 (u21) 에 있어서 설명한 바와 같다.
화합물 (m21) 로는, 중합체 (x) 의 제조가 용이하고, 공업적 실시가 용이한 점에서, 화합물 (m21-1) ∼ (m21-3) 이 바람직하고, 화합물 (m21-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112017111836350-pct00024
화합물 (m21) 은, 국제 공개 제2007/013533호, 일본 공개특허공보 2008-202039호 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
구성 단위 (B'2) :
구성 단위 (B'2) 로는, 화합물 (m22) 에서 유래하는 구성 단위 또는 화합물 (m23) 에서 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
CF2=CF-(CF2)m-Op-(CF2)n-A1 (m22)
CF2=CF-(OCF2CFZ)r-Ot-(CF2)s-A2 (m23)
m, p, n, A1 은, 단위 (u22) 에 있어서 설명한 바와 같다.
Z, r, t, s, A2 는, 단위 (u23) 에 있어서 설명한 바와 같다.
화합물 (m22) 로는, 화합물 (m22-1) 또는 (m22-2) 가 바람직하다.
CF2=CF-CF2-O-CF2CF2-SO3H (m22-1)
CF2=CF-O-CF2CF2-SO3H (m22-2)
화합물 (m23) 으로는, 화합물 (m23-1) 이 바람직하다.
CF2=CF-OCF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO3H (m23-1)
구성 단위 (C) :
구성 단위 (C) 는, 이온 교환기를 갖지 않고, 또한 고리 구조를 가지지 않는 단량체 (c) 에서 유래하는 구성 단위이다.
단량체 (c) 로는, TFE, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 에틸렌, 프로필렌, 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르), 퍼플루오로(알릴비닐에테르), 퍼플루오로α-올레핀(헥사플루오로프로필렌 등), (퍼플루오로알킬)에틸렌((퍼플루오로부틸)에틸렌 등), (퍼플루오로알킬)프로펜(3-퍼플루오로옥틸-1-프로펜 등), 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 등을 들 수 있다. 단량체 (c) 로는, TFE 가 특히 바람직하다. TFE 는 높은 결정성을 갖기 때문에, 중합체 (x) 가 함수했을 때의 팽윤을 억제하는 효과가 있어, 중합체 (x) 의 함수율을 저감시킬 수 있다.
(중합체 (y))
중합체 (y) 는, 팬던트기에 2 개의 이온 교환기를 갖는 구성 단위 (B1) 및 화합물 (m22) 에서 유래하는 구성 단위의 전구체기를 이온 교환기로 변환한 단위 (u22) 의 어느 일방 또는 양방을 갖는 중합체 (단, 중합체 (x) 를 제외한다) 이다. 중합체 (y) 는, 이온 교환기를 갖지 않고, 또한 고리 구조를 가지지 않는 단량체 (c) 에서 유래하는 구성 단위 (C) 를, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 가지고 있어도 된다.
중합체 (y) 에 있어서의 구성 단위 (B1), 단위 (u22) 및 구성 단위 (C) 에 대해서는, 중합체 (x) 에 있어서의 구성 단위 (B1), 단위 (u22) 및 구성 단위 (C) 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.
중합체 (y) 의 이온 교환 용량 :
중합체 (y) 의 이온 교환 용량은, 0.6 ∼ 2.6 밀리 당량/g 건조 수지가 바람직하고, 0.9 ∼ 2.3 밀리 당량/g 건조 수지가 보다 바람직하다. 이온 교환 용량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 중합체 (y) 의 도전성이 높아지기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지의 촉매층에 사용한 경우, 충분한 전지 출력을 얻을 수 있다. 이온 교환 용량이 상기 범위의 상한치 이하이면, 중합체 (y) 의 제조가 용이하다.
중합체 (y) 의 제조 :
중합체 (y) 는, 이온 교환기의 전구체기를 갖는 중합체 (y') 의 전구체기를 이온 교환기로 변환하는 것에 의해 제조된다.
중합체 (y') 는, 팬던트기에 2 개의 이온 교환기의 전구체기를 갖는 구성 단위 (B'1) 및 화합물 (m22) 에서 유래하는 구성 단위의 어느 일방 또는 양방과, 필요에 따라 구성 단위 (C) 를 갖는 중합체이다.
중합체 (y') 는, 단량체 (b1) 및 화합물 (m22) 의 어느 일방 또는 양방과, 필요에 따라 단량체 (c) 를 중합함으로써 제조된다.
(분산매)
분산매는, 물과, 탄화수소계 알코올과, 불소계 용매를 포함한다. 분산매는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라 물, 탄화수소계 알코올 및 불소계 용매 이외의 다른 용매를 포함하고 있어도 된다.
물은, 분산매에 대한 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 분산성을 향상시킨다.
탄화수소계 알코올은, 분산매에 대한 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 분산성을 향상시키고, 또한 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열이 잘 발생하지 않게 한다.
불소계 용매는, 물 및 탄화수소계 알코올과 조합되는 것에 의해, 액상 조성물을 충분히 증점시켜, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열을 더욱 잘 발생하지 않게 한다.
탄화수소계 알코올로는, 중합체의 분산성이 양호하여, 분산액을 만들기 쉬운 점에서, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알코올의 1 종 이상이 바람직하다.
탄소수가 1 ∼ 4 인 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올 등을 들 수 있다. 특히, 중합체의 분산성이 양호하여, 분산액을 만들기 쉽고, 또한, 고체 고분자 전해질막이나 촉매층을 형성했을 때에, 비점이 낮고, 알코올을 제거하기 쉬운 점에서, 에탄올 및 1-프로판올의 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
불소계 용매로는, 하이드로플루오로에테르, 하이드로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 클로로플루오로카본, 불소계 알코올 등을 들 수 있고, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열이 잘 발생하지 않는 점에서, 하이드로플루오로에테르 및 하이드로플루오로카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
하이드로플루오로에테르로는, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르, 메틸-1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로필에테르, 메틸-나노플루오로부틸에테르, 메틸-나노플루오로이소부틸에테르, 에틸-나노플루오로부틸에테르, 에틸-나노플루오로이소부틸에테르, 4-메틸-1,1,1,2,3,3-헥사플루오로부틸-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에테르 등을 들 수 있다. 하이드로플루오로에테르로는, 분산액의 점도를 높이는 효과가 특히 높은 점에서, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르가 바람직하다.
하이드로플루오로카본으로는, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부탄, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로펜탄, 1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로-2-(트리플루오로메틸)-펜탄, 1,1,1,2,3,3,4,4,5,6,6,6-도데카플루오로헥산, 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-2-(트리플루오로메틸)-펜탄, 1,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,2-디(트리플루오로메틸)-시클로부탄, 1,1,1,2,2-펜타플루오로부탄, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로-헥산, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,8,8,8-헥사데카플루오로-옥탄 등을 들 수 있다. 하이드로플루오로카본으로는, 분산액의 점도를 높이는 효과가 특히 높은 점에서, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄이 바람직하다.
물의 비율은, 분산매 (100 질량％) 중, 3 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 물의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 분산매에 대한 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 분산성이 우수하다. 물의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 탄화수소계 알코올 및 불소계 용매에 의한 효과가 충분히 발휘된다.
탄화수소계 알코올의 비율은, 분산매 (100 질량％) 중, 2 ∼ 94 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하다. 탄화수소계 알코올의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 분산매에 대한 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 분산성이 우수하고, 또한 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열이 더욱 발생하기 어려워진다. 탄화수소계 알코올의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 물 및 불소계 용매에 의한 효과가 충분히 발휘된다.
불소계 용매의 비율은, 분산매 (100 질량％) 중, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다. 불소계 용매의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열이 더욱 발생하기 어려워진다. 불소계 용매의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 물 및 탄화수소계 알코올에 의한 효과가 충분히 발휘된다.
(액상 조성물의 조성)
중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도는, 액상 조성물 (100 질량％) 중, 7.2 ∼ 25.7 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 액상 조성물의 점도를 높게 하기 쉽다. 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도가 상기 범위의 상한치 이하이면, 액상 조성물의 점도가 지나치게 높아 지지 않아, 균일한 촉매층이나 고체 고분자 전해질을 형성하기 쉽다.
(액상 조성물의 용도)
액상 조성물은, 막 전극 접합체에 있어서의 촉매층이나 고체 고분자 전해질막의 형성에 바람직하게 사용된다. 또한, 다른 막 (물 전해, 과산화수소 제조, 오존 제조, 폐산 회수 등에 사용하는 프로톤 선택 투과막, 식염 전해용 양이온 교환막, 레독스 플로우 전지의 격막, 탈염 또는 제염에 사용하는 전기 투석용 양이온 교환막 등) 의 형성에도 사용할 수 있다.
＜액상 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 액상 조성물의 제조 방법은, 하기의 공정 (α) 및 공정 (β) 를 갖는 방법이다.
공정 (α) : 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 를, 물과 탄화수소계 알코올을 포함하는 매체 (단, 불소계 용매를 포함하지 않는다) 에 분산시켜, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도가 10 ∼ 26 질량％ 인 분산액을 조제하는 공정.
공정 (β) : 공정 (α) 후, 상기 분산액 및 불소계 용매를, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도와 불소계 용매의 농도의 합계가 12 ∼ 35 질량％ 가 되도록 혼합하여 액상 조성물을 조제하는 공정.
(공정 (α))
분산액은, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 및 매체 (물 및 탄화수소계 알코올) 를 혼합하고, 교반함으로써 조제할 수 있다. 매체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라 물, 탄화수소계 알코올 및 불소계 용매 이외의 다른 용매를 포함하고 있어도 된다. 또한, 분산액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라 중합체 (x), 중합체 (y) 및 매체 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
분산액의 조제 방법에 대해서는, 몇 가지 보고가 되어 있다. 분산액은, 예를 들어, 일본 특허공보 평4-35226호, 일본 공표특허공보 2001-504872호, 일본 공개특허공보 2005-82749호, 국제 공개 제2006/38928호, 일본 공개특허공보 2004-519296호 등에 기재된 조제 방법에 기초하여 조제할 수 있다.
구체적인 분산액의 조제 방법으로는, 대기압하, 또는 오토클레이브 등으로 밀폐한 상태하에 있어서, 매체 중의 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 에 교반 등의 전단을 가하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라, 초음파 등의 전단을 부여해도 된다.
또한, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 와 매체를 혼합한 혼합액을 교반 등의 전단을 가하여 분산액으로 하는 경우, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 에 매체를 한 번에 전부 첨가한 혼합액에 교반 등의 전단을 가해도 되고, 또한, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 에 매체를 복수회로 나누어 혼합하고, 그 사이에 교반 등의 전단을 가해도 된다. 예를 들어, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 에 탄화수소계 알코올의 일부와 물의 일부를 첨가한 혼합액에 교반 등의 전단을 가하고, 그 후에, 그 혼합액에 나머지의 매체를 첨가하여 재차 교반 등의 전단을 가하도록 해도 된다. 또한, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 에 탄화수소계 알코올만을 첨가하여 교반 등의 전단을 가하고, 그 후에 물만을 첨가하여 재차, 교반 등의 전단을 가하도록 해도 된다.
분산액의 조제시의 온도는, 80 ∼ 180 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 130 ℃ 가 보다 바람직하다. 시간은, 1 ∼ 48 시간이 바람직하고, 2 ∼ 24 시간이 보다 바람직하다.
중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도는, 분산액 (100 질량％) 중, 10 ∼ 26 질량％ 이고, 12 ∼ 24 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 23 질량％ 가 보다 바람직하다. 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 공정 (β) 에 있어서 액상 조성물의 점도를 높게 하기 쉽다. 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도가 상기 범위의 상한치 이하이면, 공정 (β) 에 있어서 액상 조성물의 점도가 지나치게 높아 지지 않아, 균일한 촉매층이나 고체 고분자 전해질을 형성하기 쉽다.
물의 비율은, 물과 탄화수소계 알코올의 합계 (100 질량％) 중, 3 ∼ 98 질량％ 가 바람직하고, 11 ∼ 84 질량％ 가 보다 바람직하다. 물의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 매체에 대한 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 분산성이 우수하다. 물의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 탄화수소계 알코올에 의한 효과가 충분히 발휘된다.
탄화수소계 알코올의 비율은, 물과 탄화수소계 알코올의 합계 (100 질량％) 중, 2 ∼ 97 질량％ 가 바람직하고, 16 ∼ 89 질량％ 가 보다 바람직하다. 탄화수소계 알코올의 비율이 상기 범위의 하한치 이상이면, 매체에 대한 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 분산성이 우수하고, 또한 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열이 더욱 발생하기 어려워진다. 탄화수소계 알코올의 비율이 상기 범위의 상한치 이하이면, 물에 의한 효과가 충분히 발휘된다.
(공정 (β))
액상 조성물은, 분산액 및 불소계 용매를 혼합하고, 교반함으로써 조제할 수 있다. 액상 조성물에 있어서의 분산매는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라 물, 탄화수소계 알코올 및 불소계 용매 이외의 다른 용매를 포함하고 있어도 된다. 또한, 액상 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라 중합체 (x), 중합체 (y) 및 분산매 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
교반 수단으로는, 교반 날개를 구비한 공지된 교반 장치, 교반 날개를 이용하지 않는 공지된 교반 장치를 들 수 있다. 교반 날개로는, 예를 들어, 블레이드 날개, 앵커 날개, 리본 날개, 피치드 패들, 피치드 터빈, 3 장 프로펠러, 톱니 디스크 터빈, 문형 날개 등을 들 수 있다. 교반 날개는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다. 고점도 용액의 교반에 바람직한, 교반 날개를 구비한 교반 장치로는, 구체적으로는, 2 장의 블레이드 날개가 공전과 자전 운동을 동시에 실시하는 2 축 유성 방식의 교반 장치 (PRIMIX 사 제조, 하이비스믹스) 를 들 수 있다. 또한, 교반 날개를 이용하지 않고 고점도의 용액을 교반할 수 있는 교반 장치로는, 자전·공전의 원심력으로 교반, 혼합하는, 자전·공전 믹서를 들 수 있다.
교반시의 혼합액의 온도는, 10 ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 30 ℃ 가 보다 바람직하다. 혼합액의 온도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 공정 (β) 에 있어서 액상 조성물의 점도를 높게 하기 쉽다. 혼합액의 온도가 상기 범위의 상한치 이하이면, 공정 (β) 에 있어서 액상 조성물의 점도가 지나치게 높아 지지 않아, 균일한 촉매층이나 고체 고분자 전해질을 형성하기 쉽다.
교반 시간은, 0.5 분간 ∼ 16 시간이 바람직하고, 1 분간 ∼ 2 시간이 보다 바람직하다. 교반 시간이 상기 범위의 하한치 이상이면, 공정 (β) 에 있어서 액상 조성물의 점도를 높게 하기 쉽다. 교반 시간이 상기 범위의 상한치 이하이면, 액상 조성물의 제조 시간이 지나치게 길어지지 않는다.
교반시의 전단 속도는, 1 ∼ 1000 s-1 이 바람직하고, 5 ∼ 100 s-1 이 보다 바람직하다. 전단 속도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 공정 (β) 에 있어서 액상 조성물의 점도를 높게 하기 쉽다. 전단 속도가 상기 범위의 상한치 이하이면, 공정 (β) 에 있어서 액상 조성물의 점도가 지나치게 높아 지지 않아, 균일한 촉매층이나 고체 고분자 전해질을 형성하기 쉽다.
중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도와 불소계 용매의 농도의 합계는, 액상 조성물 (100 질량％) 중, 12 ∼ 35 질량％ 이고, 15 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 18 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다. 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도와 불소계 용매의 농도의 합계가 상기 범위의 하한치 이상이면, 공정 (β) 에 있어서 액상 조성물의 점도가 충분히 높아진다. 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도와 불소계 용매의 농도의 합계가 상기 범위의 상한치 이하이면, 공정 (β) 에 있어서 액상 조성물의 점도가 지나치게 높아 지지 않아, 균일한 촉매층이나 고체 고분자 전해질을 형성하기 쉽다.
이상 설명한 본 발명의 액상 조성물의 제조 방법에 있어서는, 미리 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 를, 물과 탄화수소계 알코올을 포함하는 매체 (단, 불소계 용매를 포함하지 않는다) 에 분산시켜, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도가 비교적 높은 분산액을 조제한 후, 그 분산액과, 증점 효과를 갖는 불소계 용매를, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도를 그다지 낮게 하지 않고 혼합하고 있기 때문에, 액상 조성물의 점도가 충분히 높아지기 쉽다. 그리고, 불소계 용매는, 물 및 탄화수소계 알코올과 조합되는 것에 의해, 액상 조성물을 충분히 증점시킬 수 있기 때문에, 종래의 불소계 용매와 탄화수소계 알코올을 조합하고, 또한 물을 포함하지 않는 액상 조성물에 비하여, 액상 조성물의 점도가 충분히 높아진다. 따라서, 본 발명의 액상 조성물의 제조 방법에 의하면, 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열을 일으키기 쉬운 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 를 포함하고 있음에도 불구하고, 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열이 잘 발생하지 않게 할 수 있는 액상 조성물을 제조할 수 있다.
＜촉매층 형성용 도공액＞
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 촉매층 형성용 도공액은, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 와, 촉매와, 분산매를 포함하는 것이고, 분산매 중에, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 및 촉매가 분산된 것이다. 촉매층 형성용 도공액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라 중합체 (x), 중합체 (y), 촉매 및 분산매 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
(촉매)
촉매로는, 카본 담체에 백금 또는 백금 합금을 담지한 담지 촉매를 들 수 있다. 카본 담체로는, 카본 블랙 분말을 들 수 있다.
(분산매)
촉매층 형성용 도공액의 분산매는, 액상 조성물에 포함되어 있던 분산매와, 후술하는 촉매의 분산액에 포함되어 있던 분산매의 혼합물이 된다.
(촉매층 형성용 도공액의 조성)
촉매층 형성용 도공액 중의 고형분 농도는, 촉매층 형성용 도공액의 점도가 상기 범위 내가 되도록, 적절히 조정하면 된다. 촉매층 형성용 도공액 중의 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 와 촉매의 질량비는, 촉매층에 요구되는 성능 등에 따라 적절히 조정하면 된다.
＜촉매층 형성용 도공액의 제조 방법＞
본 발명의 촉매층 형성용 도공액의 제조 방법은, 상기 서술한 공정 (α) 및 공정 (β) 에 더하여, 하기의 공정 (γ) 를 추가로 갖는 방법이다.
(γ) 상기 공정 (β) 후, 액상 조성물과 촉매를 혼합하여 촉매층 형성용 도공액을 조제하는 공정.
(공정 (γ))
촉매층 형성용 도공액은, 예를 들어, 본 발명에 있어서의 액상 조성물과, 촉매, 또는, 촉매의 분산액을 혼합하고, 교반함으로써 조제할 수 있다. 촉매층 형성용 도공액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라 중합체 (x), 중합체 (y), 촉매 및 분산매 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
촉매의 분산액은, 촉매를 분산매에 분산시킨 것이다.
촉매의 분산액에 포함되는 분산매로는, 물, 유기 용매 등을 들 수 있고, 물과 탄화수소계 알코올을 포함하는 매체가 바람직하다.
촉매층 형성용 도공액의 조제 방법으로는, 공지된 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 호모게나이저, 호모 믹서 등의 교반기, 고속 회전 제트류, 마쇄기 등에 의한 고속 회전을 이용하는 방법 ; 고압 유화 장치 등의 고압을 가하여 좁은 부분으로부터 도공액을 압출함으로써 도공액에 전단력을 부여하는 방법 ; 초음파 등의 고에너지를 부여하여 분산매 중에 분산질을 분산시키는 방법 ; 비즈 밀 등에 의해 비즈끼리의 충돌에 의해 분산매 중에 분산질을 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
조제시의 도공액의 온도는, 5 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 ℃ 가 보다 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 촉매층 형성용 도공액의 제조 방법에 있어서는, 점도가 충분히 높은 액상 조성물과, 촉매를 혼합하고 있기 때문에, 촉매층 형성용 도공액의 점도가 충분히 높아진다. 따라서, 본 발명의 촉매층 형성용 도공액의 제조 방법에 의하면, 촉매층을 형성할 때에 균열을 일으키기 쉬운 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 를 포함하고 있음에도 불구하고, 촉매층을 형성할 때에 균열이 잘 발생하지 않게 할 수 있는 촉매층 형성용 도공액을 제조할 수 있다.
＜막 전극 접합체＞
도 1 은, 막 전극 접합체의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 막 전극 접합체 (10) 는, 촉매층 (11) 및 가스 확산층 (12) 을 갖는 애노드 (13) 와, 촉매층 (11) 및 가스 확산층 (12) 을 갖는 캐소드 (14) 와, 애노드 (13) 와 캐소드 (14) 사이에, 촉매층 (11) 에 접한 상태로 배치되는 고체 고분자 전해질막 (15) 을 구비한다.
(촉매층)
촉매층은, 촉매와, 이온 교환기를 갖는 중합체를 포함하는 층이다.
이온 교환기를 갖는 중합체로는, 화학적인 내구성이 우수한 점에서, 이온 교환기를 갖는 함불소 중합체가 바람직하고, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된, 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 중합체가 보다 바람직하고, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 가 더욱 바람직하다.
(가스 확산층)
가스 확산층은, 촉매층에 균일하게 가스를 확산시키는 기능 및 집전체로서의 기능을 갖는다. 가스 확산층으로는, 카본 페이퍼, 카본 크로스, 카본 펠트 등을 들 수 있다. 가스 확산층은, 폴리테트라플루오로에틸렌 등에 의해 발수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
(카본층)
도 2 에 나타내는 바와 같이, 막 전극 접합체 (10) 는, 촉매층 (11) 과 가스 확산층 (12) 사이에 카본층 (16) 을 가져도 된다. 카본층을 배치함으로써, 촉매층의 표면의 가스 확산성이 향상되고, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 성능이 크게 향상된다.
카본층은, 카본과 비이온성 함불소 중합체를 포함하는 층이다. 카본으로는, 카본 입자, 카본 파이버 등을 들 수 있고, 섬유 직경 1 ∼ 1000 nm, 섬유 길이 1000 ㎛ 이하의 카본 나노 파이버가 바람직하다. 비이온성 함불소 중합체로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.
(고체 고분자 전해질막)
고체 고분자 전해질막은, 이온 교환기를 갖는 중합체를 포함하는 막이다.
이온 교환기를 갖는 중합체로는, 상기 서술한 이온 교환기를 갖는 퍼플루오로 중합체 등을 들 수 있고, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 가 바람직하다.
고체 고분자 전해질막은, 보강재로 보강되어 있어도 된다. 보강재로는, 다공체, 섬유, 직포, 부직포 등을 들 수 있다. 보강재의 재료로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술파이드 등을 들 수 있다.
고체 고분자 전해질막은, 내구성을 더욱 향상시키기 위해서, 세륨 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 포함하고 있어도 된다. 세륨, 망간은, 고체 고분자 전해질막의 열화를 일으키는 원인 물질인 과산화수소를 분해한다. 세륨, 망간은, 이온으로서 고체 고분자 전해질막 중에 존재하는 것이 바람직하고, 이온으로서 존재하면 고체 고분자 전해질막 중에서 어떠한 상태로 존재해도 상관없다.
＜막 전극 접합체의 제조 방법＞
막 전극 접합체가 카본층을 가지지 않는 경우, 막 전극 접합체는, 예를 들어, 하기 방법으로 제조된다.
· 고체 고분자 전해질막 상에 촉매층을 형성하여 막 촉매층 접합체로 하고, 그 막 촉매층 접합체를 가스 확산층으로 끼우는 방법.
· 가스 확산층 상에 촉매층을 형성하여 전극 (애노드, 캐소드) 으로 하고, 고체 고분자 전해질막을 그 전극으로 끼우는 방법.
막 전극 접합체가 카본층을 갖는 경우, 막 전극 접합체는, 예를 들어, 하기 방법으로 제조된다.
· 기재 필름 상에, 카본 및 비이온성 함불소 중합체를 포함하는 분산액을 도포하고, 건조시켜 카본층을 형성하고, 카본층 상에 촉매층을 형성하고, 촉매층과 고체 고분자 전해질막을 첩합하고, 기재 필름을 박리하여, 카본층을 갖는 막 촉매층 접합체로 하고, 그 막 촉매층 접합체를 가스 확산층으로 끼우는 방법.
· 가스 확산층 상에, 카본 및 비이온성 함불소 중합체를 포함하는 분산액을 도포하고, 건조시켜 카본층을 형성하고, 고체 고분자 전해질막 상에 촉매층을 형성한 막 촉매층 접합체를, 카본층을 갖는 가스 확산층으로 끼우는 방법.
(막 전극 접합체의 제조 방법의 제 1 실시형태)
본 발명의 막 전극 접합체의 제조 방법의 제 1 실시형태는, 상기 서술한 공정 (α) ∼ 공정 (γ) 에 더하여, 하기의 공정 (δ) 를 추가로 갖는 방법이다.
공정 (δ) : 공정 (γ) 후, 촉매층 형성용 도공액을 사용하여 캐소드 및 애노드의 어느 일방 또는 양방의 촉매층을 형성하는 공정.
(공정 (δ))
공정 (δ) 에 있어서의 촉매층의 형성 방법으로는, 하기의 방법을 들 수 있다.
· 촉매층 형성용 도공액을, 고체 고분자 전해질막, 가스 확산층, 또는 카본층 상에 도포하고, 건조시키는 방법.
· 촉매층 형성용 도공액을 기재 필름 상에 도포하고, 건조시켜 촉매층을 형성하고, 그 촉매층을 고체 고분자 전해질막 상에 전사하는 방법.
(막 전극 접합체의 제조 방법의 제 2 실시형태)
본 발명의 막 전극 접합체의 제조 방법의 제 2 실시형태는, 상기 서술한 공정 (α) 및 공정 (β) 에 더하여, 하기의 공정 (ε) 를 추가로 갖는 방법이다.
공정 (ε) : 공정 (β) 후, 액상 조성물을 사용하여 고체 고분자 전해질막을 형성하는 공정.
(공정 (ε))
고체 고분자 전해질막은, 예를 들어, 액상 조성물을 기재 필름 또는 촉매층 상에 도포하고, 건조시키는 방법 (캐스트법) 에 의해 형성할 수 있다.
고체 고분자 전해질막을 안정화시키기 위해서, 어닐 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 어닐 처리의 온도는, 130 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 어닐 처리의 온도가 130 ℃ 이상이면, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 가 과도하게 함수하지 않게 된다. 어닐 처리의 온도가 200 ℃ 이하이면, 이온 교환기의 열 분해가 억제된다.
이상 설명한 본 발명의 막 전극 접합체의 제조 방법에 있어서는, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막의 형성에 본 발명의 액상 조성물을 사용하고 있기 때문에, 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때에 균열이 잘 발생하지 않는다.
＜고체 고분자형 연료 전지＞
막 전극 접합체의 양면에, 가스의 유로가 되는 홈이 형성된 세퍼레이터를 배치함으로써, 고체 고분자형 연료 전지가 얻어진다.
세퍼레이터로는, 금속제 세퍼레이터, 카본제 세퍼레이터, 흑연과 수지를 혼합한 재료로 이루어지는 세퍼레이터 등, 각종 도전성 재료로 이루어지는 세퍼레이터를 들 수 있다.
그 고체 고분자형 연료 전지에 있어서는, 캐소드에 산소를 포함하는 가스, 애노드에 수소를 포함하는 가스를 공급함으로써, 발전이 실시된다. 또한, 애노드에 메탄올을 공급하여 발전을 실시하는 메탄올 연료 전지에도, 막 전극 접합체를 적용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 예 1 ∼ 14 는 실시예이고, 예 15 ∼ 22 는 비교예이다.
(이온 교환 용량)
중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 이온 교환 용량은, 하기 방법에 의해 구하였다.
중합체 (x) 또는 중합체 (y) 를 글로브 박스 안에 넣고, 건조 질소를 흘린 분위기 중에 24 시간 이상 방치하고, 건조시켰다. 글로브 박스 중에서 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 건조 질량을 측정하였다.
중합체 (x) 또는 중합체 (y) 를 2 몰/ℓ (리터) 의 염화나트륨 수용액에 침지시키고, 60 ℃ 에서 1 시간 방치한 후, 실온까지 냉각시켰다. 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 가 침지되어 있던 염화나트륨 수용액을, 0.5 몰/ℓ 의 수산화나트륨 수용액으로 적정함으로써, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 이온 교환 용량을 구하였다.
(촉매층의 균열)
촉매층에 있어서의 균열의 유무를 육안으로 확인하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
◎ (우수) : 촉매층이 균열없이 형성되고, 촉매층으로부터 광이 빠져 나오지 않는다.
○ (양호) : 촉매층의 균열이 극히 미소하기 때문에, 촉매층으로부터 약간 광이 빠져 나온다.
× (불가) : 촉매층의 균열이 크고, 기재로부터 촉매층이 탈락한다.
화합물 (m11-1) :
[화학식 25]
Figure 112017111836350-pct00025
화합물 (m21-1) :
[화학식 26]
Figure 112017111836350-pct00026
화합물 (m22-1) : CF2=CF-CF2-O-CF2CF2-SO3H
화합물 (m22-2) : CF2=CF-O-CF2CF2-SO3H
화합물 (m23) : CF2=CF-OCF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO3H
(라디칼 개시제)
화합물 (i-1) : (C3F7COO)2
화합물 (i-2) : ((CF3)3COO)2
화합물 (i-3) : 아조비스이소부티로니트릴.
화합물 (i-4) : 2,2'-아조비스(이소부티르산디메틸) (와코 순약 공업사 제조, V-601).
화합물 (i-5) : ((CH3)2CHOCOO)2 (니치유사 제조, 파로일 (등록상표) IPP).
(제조용 용매)
화합물 (s-1) : CClF2CF2CHClF
화합물 (s-2) : CH3CCl2F
화합물 (s-3) : CF3CF2CF2CF2CF2CF2H (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-2000).
화합물 (s-4) : CF3CH2OCF2CF2H (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AE-3000).
(분산매용 불소계 용매)
화합물 (d-1) : 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄 (닛폰 제온사 제조, 제오롤라 (등록상표) H).
화합물 (d-2) : 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸에테르 (아사히 유리사 제조, 아사히클린 (등록상표) AE-3000).
중합체 (y-1) 의 제조 :
내용적 125 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m21-1) 의 78.79 g, 화합물 (s-1) 의 12.12 g 및 화합물 (i-3) 의 9.18 ㎎ 을 주입하고, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 그 후, 65 ℃ 로 승온하여, TFE 를 계 내에 도입하고, 압력을 1.15 ㎫G 로 유지하였다. 8.5 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 여기에 화합물 (s-2) 를 첨가하고, 중합체를 응집하여 여과하였다. 그 후, 화합물 (s-1) 중에서 중합체를 교반하여, 화합물 (s-2) 로 재응집하고, 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 중합체 (y'-1) 을 얻었다. 중합체 (y'-1) 을 구성하는 구성 단위의 조성은, 이온 교환 용량의 측정으로부터 구하였다.
중합체 (y'-1) 을, 메탄올 20 질량％ 및 수산화칼륨 15 질량％ 를 포함하는 50 ℃ 의 수용액에 40 시간 침지시킴으로써, 중합체 (y'-1) 중의 -SO2F 기를 가수 분해하여, -SO3K 기로 변환하였다. 이어서, 그 중합체를, 3 몰/ℓ 의 염산 수용액에 실온에서 2 시간 침지시켰다. 염산 수용액을 교환하고, 동일한 처리를 추가로 4 회 반복하여, 중합체 중의 -SO3K 기가 술폰산기로 변환된 중합체 (y-1) 을 얻었다. 중합체 (y-1) 을 초순수로 충분히 수세하였다. 중합체 (y-1) 의 이온 교환 용량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합체 (y-2) 의 제조 :
각 구성 단위의 비율이 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 각 단량체의 주입량을 변경한 것 이외에는, 중합체 (y-1) 과 동일하게 하여 중합체 (y-2) 를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합체 (y-3) 의 제조 :
내용적 125 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m21-1) 의 41.80 g, 화합물 (m23-1) 의 24.47 g, 화합물 (s-3) 의 7.77 g 및 화합물 (i-4) 의 7.45 ㎎ 을 주입하고, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 그 후, 66 ℃ 로 승온하여, TFE 를 계 내에 도입하고, 압력을 1.13 ㎫G 로 유지하였다. 5.5 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-3) 으로 희석한 후, 여기에 화합물 (s-4) 를 첨가하고, 중합체를 응집하여 여과하였다. 그 후, 화합물 (s-3) : 화합물 (s-4) = 1 : 9 (질량비) 의 혼합액으로 세정하고, 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 중합체 (y'-3) 을 얻었다. 중합체 (y'-3) 을 구성하는 구성 단위의 조성을, 19F-NMR 에 의해 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합체 (y'-3) 을 사용하여, 중합체 (y-1) 과 동일한 방법으로 -SO2F 기를 술폰산기로 변환하여, 중합체 (y-3) 을 얻었다. 중합체 (y-3) 의 이온 교환 용량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합체 (x-1) 의 제조 :
내용적 230 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m21-1) 의 133.16 g, 화합물 (m11-1) 의 32.67 g, 및 화합물 (s-3) 의 14.1 g 을 주입하고, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. TFE 의 3.94 g 을 주입하고, 24 ℃ 로 승온하여, 화합물 (s-1) 에 2.8 질량％ 의 농도로 용해된 화합물 (i-1) 의 40.17 ㎎ 을 주입하고, 화합물 (s-3) 의 1.1 g 으로 주입 라인을 세정하여, 반응을 개시하였다. 8 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-3) 으로 희석한 후, 이것을 화합물 (s-3) : 메탄올 = 8 : 2 (질량비) 의 혼합액과 혼합하고, 중합체를 응집하여 여과하였다. 화합물 (s-3) : 메탄올 = 7 : 3 (질량비) 의 혼합액 중에서 중합체를 세정하고, 여과로 분리 후, 고형분을 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 중합체 (x'-1) 을 얻었다. 중합체 (x'-1) 을 구성하는 구성 단위의 조성을, 19F-NMR 에 의해 분석하였다. 19F-NMR 에 의해 산출한 조성으로부터, 중합체 (x-1) 의 이온 교환 용량을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합체 (x-2) 및 (x-3) 의 제조 :
각 구성 단위의 비율이 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 각 단량체의 주입량을 변경한 것 이외에는, 중합체 (x-1) 의 제조의 경우와 동일하게 하여 중합체 (x-2) 및 (x-3) 을 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합체 (x-4) 의 제조 :
내용적 230 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m21-1) 의 203.6 g, 화합물 (m11-1) 의 39.73 g 을 주입하고, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 24 ℃ 로 승온하여, 화합물 (s-1) 에 2.8 질량％ 의 농도로 용해된 화합물 (i-1) 의 72.95 ㎎ 을 주입하고, 화합물 (s-3) 의 1.4 g 으로 주입 라인을 세정하여, 24 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 이것을 화합물 (s-3) : 메탄올 = 7 : 3 (질량비) 의 혼합액과 혼합하고, 중합체를 응집하여 데칸테이션으로 고액 분리하였다. 화합물 (s-3) : 메탄올 = 7 : 3 (질량비) 의 혼합액 중에서 중합체를 세정하고, 데칸테이션으로 고액 분리 후, 고형분을 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 중합체 (x'-4) 를 얻었다. 중합체 (x'-4) 를 구성하는 구성 단위의 조성을, 19F-NMR 에 의해 분석하였다. 19F-NMR 에 의해 산출한 조성으로부터, 중합체 (x-4) 의 이온 교환 용량을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합체 (x-5) 의 제조 :
내용적 230 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m23-1) 의 198.97 g, 화합물 (m11-1) 의 29.48 g 및 화합물 (i-5) 의 68.63 ㎎ 을 주입하고, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. TFE 의 6.79 g 을 주입하고, 40 ℃ 로 승온하여, 24 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 여기에 n-헥산을 첨가하고, 중합체를 응집하여 여과하였다. 화합물 (s-1) 중에서 중합체를 교반하여, n-헥산으로 재응집하고, 고형분을 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 중합체 (x'-5) 를 얻었다. 중합체 (x'-5) 를 구성하는 구성 단위의 조성을, 19F-NMR 에 의해 분석하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
19F-NMR 에 의해 산출한 조성으로부터, 중합체 (x-5) 의 이온 교환 용량을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합체 (y-4) 의 제조 :
내용적 230 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m22-1) 의 175.0 g, 화합물 (s-3) 의 8.48 g 및 화합물 (i-2) 의 55.1 ㎎ 을 주입하고, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 그 후, 105 ℃ 로 승온하여, 질소 가스를 도입하여 0.28 ㎫G 로 하였다. 압력의 안정을 확인 후, TFE 를 계 내에 도입하고, 압력을 0.60 ㎫G 로 유지하였다. 6 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-3) 으로 희석한 후, 여기에 화합물 (s-4) 를 첨가하고, 중합체를 응집하여 여과하였다. 그 후, 화합물 (s-3) : 화합물 (s-4) = 1 : 9 (질량비) 의 혼합액으로 세정하고, 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 중합체 (y'-4) 를 얻었다.
중합체 (y'-4) 를 구성하는 구성 단위의 조성은, 이온 교환 용량 측정으로부터 구하였다.
중합체 (y'-4) 를 사용하여, 중합체 (y-1) 과 동일한 방법으로 -SO2F 기를 술폰산기로 변환하여, 중합체 (y-4) 를 얻었다. 중합체 (y-4) 의 이온 교환 용량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합체 (y-5) 의 제조 :
내용적 125 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m22-2) 의 84.97 g, 화합물 (s-1) 의 6.0 g 및 화합물 (s-1) 에 2.8 질량％ 의 농도로 용해된 화합물 (i-1) 의 25.6 ㎎ 을 주입하고, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 그 후, 24 ℃ 로 승온하여, TFE 를 계 내에 도입하고, 압력을 0.47 ㎫G 로 유지하였다. 10 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-1) 로 희석한 후, 여기에 화합물 (s-2) 를 첨가하고, 중합체를 응집하여 여과하였다. 그 후, 화합물 (s-1) 중에서 중합체를 교반하여, 화합물 (s-2) 로 재응집하고, 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 중합체 (y'-5) 를 얻었다. 중합체 (y'-5) 를 구성하는 구성 단위의 조성은, 이온 교환 용량 측정으로부터 구하였다.
중합체 (y'-5) 를 사용하여, 중합체 (y-1) 과 동일한 방법으로 -SO2F 기를 술폰산기로 변환하여, 중합체 (y-5) 를 얻었다. 중합체 (y-5) 의 이온 교환 용량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
중합체 (z-1) 의 제조 :
내용적 230 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, 화합물 (m23-1) 의 100.41 g, 화합물 (s-3) 의 55.0 g 및 화합물 (i-4) 의 15.5 ㎎ 을 주입하고, 액체 질소에 의한 냉각하, 충분히 탈기하였다. 그 후, 70 ℃ 로 승온하여, TFE 를 계 내에 도입하고, 압력을 1.00 ㎫G 로 유지하였다. 8.5 시간 교반한 후, 오토클레이브를 냉각시켜 반응을 정지하였다.
생성물을 화합물 (s-3) 으로 희석한 후, 여기에 화합물 (s-4) 를 첨가하고, 중합체를 응집하여 여과하였다. 그 후, 화합물 (s-3) : 화합물 (s-4) = 1 : 9 (질량비) 의 혼합액으로 세정하고, 80 ℃ 에서 하룻밤 감압 건조시켜, 중합체 (z'-1) 을 얻었다. 중합체 (z'-1) 을 구성하는 구성 단위의 조성은, 이온 교환 용량 측정으로부터 구하였다.
중합체 (z'-1) 을 사용하여, 중합체 (y-1) 과 동일한 방법으로 -SO2F 기를 술폰산기로 변환하여, 중합체 (z-1) 을 얻었다. 중합체 (z-1) 의 이온 교환 용량을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112017111836350-pct00027
(예 1)
공정 (α) :
중합체 (y-1) 과, 물과 에탄올과 1-부탄올의 혼합 용매 (물/에탄올/1-부탄올 = 70/20/10 질량비) 를 하스텔로이 제조 오토클레이브를 이용하여, 115 ℃ 에서 8 시간, 회전수 150 rpm 으로 교반하여, 중합체 (y-1) 의 농도가 10 질량％ 가 되는 분산액을 조제하였다.
공정 (β) :
상기 분산액과, 화합물 (d-1) 을, 중합체 (y-1) 의 농도와 화합물 (d-1) 의 농도의 합계가 18 질량％ 가 되도록 혼합하고, 자전·공전 믹서 (THINKY 사 제조, ARE-310) 를 이용하여, 25 ℃ 에서, 공전 회전수 : 2000 rpm, 자전 회전수 : 800 rpm 으로 5 분간 혼합하여, 액상 조성물을 조제하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
공정 (γ) :
카본 담체 (비표면적 : 800 ㎡/g) 에 백금이 촉매 전체 질량의 50 질량％ 포함되도록 담지된 촉매 (다나카 귀금속 공업사 제조) 의 10 g 에, 초순수의 55 g 을 첨가하고, 10 분간 초음파를 조사하여, 촉매의 분산액을 조제하였다. 여기에, 상기 액상 조성물의 44 g 을 첨가하여, 중합체 (y-1) 과 촉매 카본의 질량비 (중합체 (y-1) 질량/촉매 카본 질량) 를 0.8 로 설정하고, 추가로 에탄올의 66 g 을 첨가하여, 고형분 농도를 8 질량％ 로 하여, 촉매층 형성용 도공액을 얻었다.
공정 (δ) :
상기 촉매층 형성용 도공액을 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 시트 (아사히 유리사 제조, 아플렉스 (등록상표) 100 N, 두께 : 100 ㎛) 에, 백금량이 0.2 ㎎/㎠ 의 촉매층이 형성되도록 도포하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜, 촉매층을 형성하였다. 촉매층에 있어서의 균열의 유무를 확인하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(예 2 ∼ 22)
공정 (α) 및 공정 (β) 에 사용하는 중합체의 종류, 매체의 종류, 그들의 비율을 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 촉매층 형성용 도공액을 얻어, 촉매층을 형성하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112017111836350-pct00028
예 1 ∼ 14 는, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도가 10 ∼ 26 질량％ 인 분산액 및 불소계 용매를, 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도와 불소계 용매의 농도의 합계가 12 ∼ 35 질량％ 가 되도록 혼합하여 액상 조성물을 조제하고 있기 때문에, 액상 조성물 및 촉매층 형성용 도공액의 점도가 충분히 높아져, 촉매층을 형성할 때에 균열이 잘 발생하지 않았다.
예 15 는, 잘 증점하지 않는 중합체 (z-1) 을 사용했기 때문에, 액상 조성물 및 촉매층 형성용 도공액의 점도가 충분히 높아지지 않아, 촉매층을 형성할 때에 균열을 일으키기 쉬웠다.
예 16, 20 은, 분산액에 있어서의 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도가 10 질량％ 미만이기 때문에, 액상 조성물 및 촉매층 형성용 도공액의 점도가 충분히 높아지지 않아, 촉매층을 형성할 때에 균열을 일으키기 쉬웠다.
예 17 은, 액상 조성물에 있어서의 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도와 불소계 용매의 농도의 합계가 12 질량％ 미만이기 때문에, 액상 조성물 및 촉매층 형성용 도공액의 점도가 충분히 높아지지 않아, 촉매층을 형성할 때에 균열을 일으키기 쉬웠다.
예 18 은, 액상 조성물에 있어서의 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도와 불소계 용매의 농도의 합계가 35 질량％ 초과이기 때문에, 액상 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 촉매 형성용 도공액에 균일하게 분산시키지 못하여, 촉매층의 형성에 사용할 수 없었다.
예 19 는, 분산매로서 불소계 용매를 이용하지 않았기 때문에, 액상 조성물 및 촉매층 형성용 도공액의 점도가 충분히 높아지지 않아, 촉매층을 형성할 때에 균열을 일으키기 쉬웠다.
예 21 은, 액상 조성물에 있어서의 중합체 (x) 또는 중합체 (y) 의 농도와 불소계 용매의 농도의 합계가 35 질량％ 초과이기 때문에, 액상 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 촉매 형성용 도공액에 균일하게 분산시키지 못하여, 촉매층의 형성에 사용할 수 없었다.
예 22 는, 분산매로서 탄화수소계 알코올을 이용하지 않았기 때문에, 액상 조성물이 불균일해져, 촉매층의 형성에 사용할 수 없었다.
본 발명의 액상 조성물은, 막 전극 접합체에 있어서의 촉매층이나 고체 고분자 전해질막을 형성할 때의 원료로서 유용하다.
또한, 2015년 8월 21일에 출원된 일본 특허 출원 2015-163726호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
10 : 전극 접합체
11 : 촉매층
12 : 가스 확산층
13 : 애노드
14 : 캐소드
15 : 고체 고분자 전해질막
16 : 카본층

Claims (12)

  1. 고리 구조를 갖는 구성 단위와 이온 교환기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체 (x), 또는 팬던트기에 2 개의 이온 교환기를 갖는 구성 단위 및 하기 식 (u22) 로 나타내는 구성 단위의 어느 일방 또는 양방을 갖는 중합체 (y) (단, 상기 중합체 (x) 를 제외한다) 를, 물과 탄화수소계 알코올을 포함하는 매체 (단, 불소계 용매를 포함하지 않는다) 에 분산시켜, 상기 중합체 (x) 또는 상기 중합체 (y) 의 농도가 10 ∼ 26 질량％ 인 분산액을 조제하고,
    상기 분산액 및 불소계 용매를, 상기 중합체 (x) 또는 상기 중합체 (y) 의 농도와 상기 불소계 용매의 농도의 합계가 12 ∼ 35 질량％ 가 되도록 혼합하여 액상 조성물을 조제하는, 액상 조성물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017111836350-pct00029

    단, m 은, 0 또는 1 이고, p 가 0 일 때 m 은 0 이고, p 는, 0 또는 1 이고, n 은, 1 ∼ 12 의 정수이고, A1 은, 이온 교환기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 교환기가 술폰산기인, 액상 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고리 구조를 갖는 구성 단위가, 하기의 단위 (u11) ∼ (u14) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 액상 조성물의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017111836350-pct00030

    단, R11, R12 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기이다. R13, R14 는, 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알콕시기이다.
    R21 ∼ R26 은, 각각 독립적으로 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로 유기기 또는 불소 원자이다. R31 ∼ R35 는, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이다. R36 은, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 탄소-탄소 결합 사이에 에테르성의 산소 원자를 갖는 탄소수 2 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기이다. R41 ∼ R46 은, 각각 독립적으로 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 1 가의 퍼플루오로 유기기 또는 불소 원자이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온 교환기를 갖는 구성 단위가, 하기의 단위 (u21) ∼ (u23) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 액상 조성물의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112023016490638-pct00031

    단, Q1 은, 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다. Q2 는, 단결합, 또는 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다. Y 는, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이다. Rf 는, 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 직사슬 또는 분기의 퍼플루오로알킬기이다. X 는, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자로서, X 가 산소 원자인 경우 a = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a = 1 이고, X 가 탄소 원자인 경우 a = 2 이다. q 는, 0 또는 1 이다 ; m 은, 0 또는 1 이고, p 가 0 일 때 m 은 0 이고, p 는, 0 또는 1 이고, n 은, 1 ∼ 12 의 정수이고, A1 은, 이온 교환기이다 ; Z 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, r 은, 1 ∼ 3 의 정수이고, t 는, 0 또는 1 이고, s 는, 1 ∼ 12 의 정수이고, A2 는, 이온 교환기이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 팬던트기에 2 개의 이온 교환기를 갖는 구성 단위가, 하기 식 (u21) 로 나타내는 구성 단위인, 액상 조성물의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112023016490638-pct00032

    단, q 는, 0 또는 1 이고, Y 는, 불소 원자 또는 1 가의 퍼플루오로 유기기이고, Q1 은, 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Q2 는, 단결합, 또는 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이고, Rf 는, 에테르성의 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬기이고, X 는, 산소 원자, 질소 원자 또는 탄소 원자로서, X 가 산소 원자인 경우 a = 0 이고, X 가 질소 원자인 경우 a = 1 이고, X 가 탄소 원자인 경우 a = 2 이다.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 고리 구조를 갖는 구성 단위가, 하기 식 (u11) 로 나타내는 구성 단위인, 액상 조성물의 제조 방법.
    [화학식 5]
    Figure 112017111836350-pct00033

    단, R11 및 R12 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기이고, R13 및 R14 는, 각각 독립적으로 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알콕시기이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 용매가, 하이드로플루오로에테르 및 하이드로플루오로카본으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매인, 액상 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 알코올이, 탄소수가 1 ∼ 4 인 탄화수소계 알코올의 적어도 1 종인, 액상 조성물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄화수소계 알코올이, 에탄올 및 1-프로판올의 어느 일방 또는 양방인, 액상 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물의 제조 방법에 의해 액상 조성물을 조제하고, 그 액상 조성물과 촉매를 혼합하여 촉매층 형성용 도공액을 조제하는, 촉매층 형성용 도공액의 제조 방법.
  11. 촉매층을 갖는 애노드와, 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체를 제조하는 방법으로서,
    제 10 항에 기재된 촉매층 형성용 도공액의 제조 방법에 의해 촉매층 형성용 도공액을 조제하고, 그 도공액을 사용하여 상기 캐소드 및 상기 애노드의 어느 일방 또는 양방의 촉매층을 형성하는, 막 전극 접합체의 제조 방법.
  12. 촉매층을 갖는 애노드와, 촉매층을 갖는 캐소드와, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 고체 고분자 전해질막을 구비한 고체 고분자형 연료 전지용 막 전극 접합체를 제조하는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액상 조성물의 제조 방법에 의해 액상 조성물을 조제하고, 그 액상 조성물을 사용하여 상기 고체 고분자 전해질막을 형성하는, 막 전극 접합체의 제조 방법.
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