CN1886857A - 聚合物电解质膜和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了例如用于燃料电池的聚合物电解质膜及其制备方法。该聚合物电解质膜包括当量小于1200并且Tg在101℃－155℃之间的聚合物或聚合物的混合物。

Description

聚合物电解质膜和制备方法
发明领域
本发明涉及例如用于燃料电池的聚合物电解质膜及其制备方法，该聚合物电解质膜包括当量小于1200并且Tg在101℃-155℃之间的聚合物或聚合物的混合物。
发明背景
四氟乙烯(TFE)和式：FSO2-CF2-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2的共聚单体的共聚物为已知并且以磺酸形式，即其中FSO2-端基水解成HSO3-，以商标名Nafion由DuPont Chemical Company，Wilmington，Delaware销售。Nafion常用于制备用于燃料电池的聚合物电解质膜。
四氟乙烯(TFE)和式：FSO2-CF2-CF2-O-CF＝CF2的共聚单体的共聚物为已知并以磺酸形式，即其中FSO2-端基水解成HSO3-，用于制备用于燃料电池的聚合物电解质膜。Moore和Martin， Morphology and Chemical Properties of the Dow Perfluorosulfonate Ionomers，Macromolecules，vol.22，pp.3594-3599(1989)公开了具有不同当量的该聚合物样品的Tg值，它是通过差示扫描量热法(DSC)测定的。该文章报道了复制于表I的Tg值。
表I
  当量   Tg
  635   177℃
  803   179℃
  909   165℃
  1076   158℃
  1269   158℃
2002年12月19日申请的美国专利申请10/325,278公开了一种聚合物电解质膜，其具有90微米或更小的厚度并且包括一种聚合物，所述聚合物含有高度氟化的主链和下式的重复侧基：
YOSO2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-[聚合物主链]
其中Y是H+或一价阳离子例如碱金属阳离子。典型地，该膜是浇注膜。典型地，该聚合物具有大于22,000的水合乘积(hydrationproduct)。典型地，该聚合物具有800-1200的当量。
美国专利4,358,545和4,417,969据称公开了具有小于约22,000的水合乘积和800-1500的当量的聚合物及其离子交换膜，它具有基本上氟化的主链及式：YSO3-(CFRf)a(CFR′f)b-O-主链的侧基，其中Y是氢或碱金属，Rf和R′f是卤素或基本上氟化的烷基，a是0-3，b是0-3，并且a+b是至少1。
Kokai专利申请SHO58-93728据称在实施例3中公开了TFE和FSO2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-CF＝CF2的共聚合反应。所得聚合物经挤压成形制得厚度为150微米的膜并水解，所得膜具有990的当量。该膜经过进一步处理以在膜一侧的薄表层将磺酸基团转变成羧酸。
Zaluski和Xu， Blends of Nafion and Dow Perfluorosulfonated Ionomer Membranes，Macromolecules，vol.27，pp.6750-6754(1994)据称描述了含有Nafion和Dow全氟磺酸化离聚物的混合物的膜。没有报道该混合物的Tg。将该膜浇注到载片(slide)上并加热至130℃。
发明内容
简言之，本发明提供了一种聚合物电解质膜的制备方法，包括步骤：a)提供至少两种可混溶的聚合物的混合物的悬浮液或溶液，所述聚合物中至少一种包括高度氟化的主链以及至少一个含有磺酸基团的侧基，其中所述聚合物的混合物具有小于1200的当量和在101℃-155℃之间的Tg；b)由所述悬浮液或溶液浇注膜；和c)在温度Ta等于Tg+X下将所述膜退火，其中X是至少10℃，并且Ta不大于210℃。典型地Ta是至少135℃。更典型地，该聚合物的混合物具有在110℃-140℃之间的Tg。更典型地，X是至少55℃。更典型地，聚合物的混合物具有小于1050的当量。典型地膜具有90微米或更小的厚度。
另一方面，本发明提供了一种聚合物电解质膜的制备方法，包括下列步骤：a)提供一种聚合物的悬浮液或溶液，所述聚合物包括高度氟化的主链和至少两个不同的侧基，至少一个侧基包括磺酸基团，其中所述聚合物具有小于1200的当量和在101℃-155℃之间的Tg；b)由所述悬浮液或溶液浇注膜；和c)在温度Ta等于Tg+X下将所述膜退火，其中X是至少10℃，并且Ta不大于210℃。更典型地，聚合物具有在110℃-140℃之间的Tg。更典型地，X是至少55℃。更典型地，聚合物具有小于1050的当量。典型地膜具有90微米或更小的厚度。
另一方面，本发明提供了一种聚合物电解质膜的制备方法，包括下列步骤：a)提供聚合物的悬浮液或溶液，该聚合物含有高度氟化的主链和至少一个含有磺酸基团的侧基，其中侧基不是式：
-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H(I)
其中聚合物具有小于1200的当量，并且Tg小于155℃但大于等当量的Nafion聚合物的Tg；b)由所述悬浮液或溶液浇注膜；和c)在温度Ta等于Tg+X下将所述膜退火，其中X是至少10℃，并且Ta不大于210℃。典型地Ta是至少135℃。更典型地，聚合物具有至少101℃，并且更典型地在110℃-140℃之间的Tg。更典型地，X是至少55℃。更典型地，聚合物具有小于1050的当量。典型地膜具有90微米或更小的厚度。
另一方面，本发明提供了一种聚合物电解质膜，它包括至少两种可混溶的聚合物的混合物，所述聚合物中至少一个包括高度氟化的主链和至少一个含有磺酸基团的侧基，其中所述聚合物的混合物具有小于1200的当量和在101℃-155℃之间的Tg。更典型地，混合物具有在110℃-140℃之间的Tg。更典型地，混合物具有小于1050的当量。典型地膜是经浇注、退火的膜。典型地膜具有90微米或更小的厚度。
另一方面，本发明提供了一种聚合物电解质膜，它包括一种聚合物，所述聚合物含有高度氟化的主链和至少两个不同的侧基，所述侧基中至少一个含有磺酸基团，其中所述聚合物具有小于1200的当量，并且其中所述聚合物具有在101℃-155℃之间的Tg。更典型地，聚合物具有在110℃-140℃之间的Tg。更典型地，聚合物具有小于1050的当量。典型地，膜是经浇注、退火的膜。典型地，膜具有90微米或更小的厚度。
另一方面，本发明提供了一种聚合物电解质膜，它包括含有高度氟化的主链和至少一个含有磺酸基团的侧基的聚合物，其中不是所有的侧基都是式：
-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H(I)
其中聚合物具有小于1200的当量，并且Tg小于155℃但大于等当量的Nafion聚合物的Tg。更典型地，聚合物具有至少101℃，并且更典型地在110℃-140℃之间的Tg。更典型地，聚合物具有小于1050的当量。典型地膜是经浇注、退火的膜。典型地膜具有90微米或更小的厚度。
本领域没有描述并由本发明提供的是满足本发明的当量、Tg和结构限制的聚合物电解质膜，它获得提高的耐用性。
在本申请中：
“悬浮液”是指悬浮液、分散液或胶乳；
“可混溶的”是指，就混合物中的两种聚合物而言，这两种聚合物形成具有单一Tg的混合物；
“Tg”理解为在经浇注、退火的样品(通常在200℃下退火，除非另有说明)上在1赫兹下通过动态力学分析(DMA)测定的tan delta的最大值；
聚合物的“当量”(EW)是指将中和1当量碱的磺酸官能聚合物的重量；
聚合物的“水合乘积”(HP)是指存在于膜中的单位当量的磺酸基团由膜吸收的水的当量(摩尔)乘以聚合物的当量的数值；和
“高度氟化的”是指含有40wt％或更大，典型地50wt％或更大，更典型地60wt％或更大的量的氟。
详述
本发明提供了一种聚合物电解质膜(PEM)和一种通过由悬浮液或溶液浇注并退火的PEM的制备方法。本发明的PEM当用于PEM燃料电池时证实耐用性提高。
本发明的PEM可用于制备用于燃料电池的膜电极装置(MEA′s)。MEA是质子交换膜燃料电池，例如氢燃料电池的中心元件。燃料电池是通过燃料例如氢和氧化剂如氧的催化结合产生可用电的电化学电池。典型的MEA′s包括聚合物电解质膜(PEM)(也称之为离子导电膜(ICM))，它起固体电解质的作用。PEM的一面与阳极电极层接触，相对面与阴极电极层接触。每一电极层包括电化学催化剂，通常包括金属铂。气体扩散层(GDL′s)便于运输气体进出阳极和阴极电极材料并导电。GDL也可以称作流体运输层(FTL)或扩散器/集电器(DCC)。阳极和阴极电极层可以催化剂油墨的形式涂覆到GDL′s上，并且用一个PEM夹持所得涂布的GDL′s形成5层MEA。或者，阳极和阴极电极层可以催化剂油墨的形式涂覆到PEM的相对面，并且用两个GDL′s夹持所得催化剂涂布的膜(CCM)形成5层MEA。5层MEA的这5层依次是；阳极GDL、阳极电极层、PEM、阴极电极层和阴极GDL。在一个典型PEM燃料电池中，通过氢的氧化反应在阳极形成质子并将质子穿过PEM运输到阴极与氧反应，从而产生在连接这些电极的外部电路中流动的电流。该PEM在气体反应物之间形成不导电的耐用无孔机械屏障，但是它也能使H+离子容易通过。
本发明的PEM典型地由具有包含磺酸基团的侧基的聚合物构成。可用于制备PEM′s的聚合物典型地含有磺酸基团。该酸性官能侧基的量通常足以获得小于1200，更典型地小于1150，更典型地小于1100，更典型地小于1050，更典型地小于1000，以及可能地小于900的当量(EW)。
申请人已发现通过将构成PEM的聚合物的Tg限制在101℃-155℃并同时保持低于1200的EW可以获得提高的PEM耐用性。更典型地，Tg是至少105℃，更典型地至少110℃，更典型地至少115℃，和最典型地至少120℃。更典型地，Tg不大于150℃，更典型地不大于140℃和最典型地不大于130℃。在2002年12月19日申请的美国专利申请10/325,278中公开了含有满足这些限制的聚合物的PEM。该文献公开了一种聚合物电解质膜，它包括具有高度氟化的主链和下式的重复侧基的聚合物：
YOSO2-CF2-CF2-CF2-CF2-O-[聚合物主链]
其中Y是H+或一价阳离子例如碱金属阳离子。申请人现已发现满足上述EW和Tg限制的可混溶的聚合物的混合物也可用于制备PEM′s。此外，可以使用满足这些限制的其它聚合物，包括得自混合单体的聚合物，即三聚物和更高级(higher order)的聚合物。
尽管不需要受理论的约束，但是下面的考虑通常适用于用于本发明的PEM′s的聚合物电解质。就给定的聚合物而言，降低EW代表酸性官能侧基的数量增加。降低EW典型地获得更好的离子传导性，但是对水合聚合物而言物理性能较弱。为了成为用于燃料电池的有效的聚合物电解质，聚合物的EW典型地是1200或更小，更典型地1150或更小，更典型地1100或更小，和最典型地1050或更小。然而，在足够低的EW下，聚合物可能溶解并且不能起物理屏障的作用。在有效的EW范围内，Tg典型地随EW的降低而升高。(注意Tg在不能用于燃料电池操作的高得多的EW水平下也升高，可能是由于长的无侧基的(unpopulated)聚合物主链产生结晶度)。
制备因素也可能影响膜强度。取决于制备方法，聚合物可以加热到将其烧结、退火或挤出成物理粘附膜。不充分的加热可能导致物理方面弱的产品或者可能使制备过程无法工作。由悬浮液或溶液浇注的膜典型地在浇注之后退火。有效的退火、烧结或挤出典型地在温度Ta等于Tg+X下进行，其中X是至少10℃。更典型地，X是至少25℃，更典型地至少40℃，和最典型地至少55℃。Ta典型地是至少135℃，更典型地至少145℃，更典型地至少155℃，更典型地至少165℃，和更典型地至少175℃。然而，过高的Ta将导致聚合物电解质分解，因此Ta典型地是210℃或更小，更典型地是200℃或更小。本发明的聚合物或聚合物混合物具有足够低的EW，能够有效地作为PEM′s，还具有足够低的Tg，可以在有效地形成物理粘附膜且不会高至引起聚合物分解的温度下经过退火、烧结或挤出。最终获得耐用的、可加工的并且有效的膜。
任何合适的聚合物均可用于本发明的实践中。可用于本发明的实践的聚合物包括主链，它可以是支化或未支化的，但是典型地是未支化的。主链高度氟化，更典型地全氟化。主链可以包括得自四氟乙烯(TFE)的单元和得自共聚单体的单元，所述共聚单体通常包括至少一个式CF2＝CQ-R的单体，其中Q典型地是F，但是也可以是CF3，并且其中R是含有式-SO2Y的基团的侧基，其中Y是F、Cl、Br、OH或-O-M+，其中M+是一价阳离子，典型地是碱金属阳离子例如Na+。Y经水解和/或离子交换转变成OH然后将该聚合物用于聚合物电解质膜。在另一实施方式中，侧基R可以通过接枝加入到主链中。典型地，侧基R高度氟化，并且更典型地全氟化。侧基R可以是芳香族的，但是更典型地是非芳香族的。典型地，R是-R1-SO2X，其中R1是含有1-15个碳原子和0-4个氧原子的支化或未支化的全氟烷基或全氟醚基。R1典型地是-O-R2-，其中R2是含有1-15个碳原子和0-4个氧原子的支化或未支化的全氟烷基或全氟醚基。R1更典型地是-O-R3-，其中R3是含有1-15个碳原子的全氟烷基。R1的实例包括：
-(CF2)n-，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15
(-CF2CF(CF3)-)n，其中n是1、2、3、4或5
(-CF(CF3)CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5
(-CF2CF(CF3)-)n-CF2-，其中n是1、2、3或4
(-O-CF2CF2-)n，其中n是1、2、3、4、5、6或7
(-O-CF2CF2CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5
(-O-CF2CF2CF2CF2-)n，其中n是1、2或3
(-O-CF2CF(CF3)-)n，其中n是1、2、3、4或5
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n，其中n是1、2或3
(-O-CF(CF3)CF2-)n，其中n是1、2、3、4或5
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n，其中n是1、2或3
(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2、3或4
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2或3
(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2、3或4
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2-，其中n是1、2或3
-O-(CF2)n-，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14
可以通过任何合适的方法合成氟单体，包括2002年12月17日申请的美国专利申请10/322,226中公开的方法。
在一个实施方式中，PEM由满足EM和Tg的所述范围的聚合物混合物构成。这些聚合物在用量内可以混溶。如上所述，至少一种聚合物高度氟化并且酸性官能化。典型地，其它聚合物也高度氟化，并且更典型地全氟化。为了能够与第一聚合物混溶，其它聚合物也可以但不必需酸性官能化。
在另一实施方式中，PEM由满足EM和Tg的所述范围并且具有高度氟化的主链和至少两种不同侧基的聚合物构成，其中至少一种侧基是如上所述的酸性官能团。其它侧基可以是任何合适的基团。其它侧基可以是芳香族或非芳香族的、直链或支链的，并且可以含有杂原子。其它侧基可以是，但不必需是，如上所述的酸性官能团。
在本发明的方法中，提供悬浮液或溶液形式的聚合物或聚合物混合物用于浇注。可以使用任何合适的载体或溶剂，典型地包括水。通过任何合适的方法浇注该膜，包括棒涂、喷涂、缝涂、刷涂等。典型地退火前将浇注物进行干燥，典型地在高温，通常在30℃-130℃之间进行干燥。在温度Ta等于Tg+X下进行退火，其中X是至少10℃。更典型地，X是至少25℃，更典型地至少40℃，和最典型地至少55℃。Ta典型地是210℃或更小，更典型地是200℃或更小。退火时间典型地在1-30分钟之间。
本发明的PEM典型地具有90微米或更小，更典型地60微米或更小，最典型地30微米或更小的厚度。较薄的膜可以使离子通过的阻力较低。在燃料电池使用中，这样获得较冷的操作以及可用能量的较大输出。较薄的膜必须由提供足够结构强度的材料或者按照提供足够结构强度的方法制得。
本发明可用于聚合物电解质膜燃料电池。
通过下面的实施例还描述了本发明的目的和优点，但是这些实施例中引证的具体材料及其量、以及其它条件和细节，不应解释为不适当地限制本发明。
实施例
除非另有说明，获得所有试剂或者可以从Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI获得，或者可以通过已知方法合成。
Tg的测定
通过动态力学分析(DMA)测定Tg。在DMA中，在施加振荡力的试验设备中将待测定的聚合物样品夹紧并测定样品的最终位移。在控温环境下进行该过程。随着测定的进行，温度升高。由该数据，设备通常计算、记录和显示样品作为温度的函数的弹性模量(E′)、损失模量(E″)和阻尼因数(tan delta)。Tg认为是tan delta的最大值。
在本实施例中，将Rheometrics Solid Analyzer RSA II(TAInstruments，New Castle，Delaware，USA)在1赫兹(6.28rad/sec)的频率下使用。测定薄带样品，测得宽约6.5mm×长约25mm×厚约30-38微米。在25℃-200℃的温度范围内于张力下进行测定。
样品制备
用于测定的聚合物膜样品是通过刮涂法由含有20％固体的水/丙醇悬浮液(30-50％水)浇注在玻璃板或PET膜上，在80℃下干燥10分钟，并在200℃下退火10分钟制得的。
测定的Tg值
通过如上所述的DMA测定具有不同当量的Nafion膜的样品(对比样品)的Tg值并报道于表II：
表II
  当量   Tg
  925   100℃
  1000   98℃
  1100   85℃
混合的聚合物
通过如上所述的DMA测定混合和未混合的聚合物膜的Tg值并报道于表III：
表III
  膜组成(EW)   Tg
  Nafion(1000)   89℃
  25/75Nafion(1000)/聚合物A(980)   103℃
  聚合物A(980)   115℃
聚合物A是TFE和下式单体的共聚物：
CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2F
其中如2002年12月19日申请的美国专利申请10/325,278中公开的，SO2F基团已水解为SO3H基团。
Nafion与聚合物A的25/75混合物显示为在Nafion的Tg与聚合物A的Tg之间的单一Tg的中间体，证实这两种聚合物可以混溶。
三聚物
通过如上所述的DMA测定TFE、CF2＝CF-O-CF3和CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO2F的三聚物的Tg值，三个单体的摩尔比是83.5/5.0/11.5，其中SO2F基团已水解成SO3H基团。如2002年12月19日申请的美国专利申请10/325,278中公开的制备该聚合物，其中在预乳化时加入CF2＝CF-O-CF3单体。通过计算，所得聚合物的当量是1177。测定的Tg是110℃。
在不背离本发明的范围和精神的情况下，本发明的各种改进和改变对本领域技术人员来说都是显而易见的，并且应理解本发明不局限于本文上面所述的描述性实施方式。

Claims (9)

1.一种聚合物电解质膜的制备方法，包括步骤：
a)提供至少两种可混溶的聚合物的混合物的悬浮液或溶液，所述聚合物中至少一种包括高度氟化的主链以及至少一种含有磺酸基团的侧基，其中所述聚合物的混合物具有小于1200的当量，并且其中所述聚合物的混合物具有在101℃-155℃之间的Tg；
b)由所述悬浮液或溶液浇注膜；以及
c)在温度Ta等于Tg+X下将所述膜退火，其中X是至少10℃，并且Ta不大于210℃。
2.一种聚合物电解质膜的制备方法，包括步骤：
a)提供一种聚合物的悬浮液或溶液，所述聚合物包括高度氟化的主链以及至少两种不同的侧基，所述侧基中至少一种包括磺酸基团，其中所述聚合物具有小于1200的当量，并且其中所述聚合物具有在101℃-155℃之间的Tg；
b)由所述悬浮液或溶液浇注膜；以及
c)在温度Ta等于Tg+X下将所述膜退火，其中X是至少10℃，并且Ta不大于210℃。
3.如权利要求1或2的方法，其中所述膜具有90微米或更小的厚度。
4.一种聚合物电解质膜，包括至少两种可混溶的聚合物的混合物，所述聚合物中至少一种包括高度氟化的主链以及至少一种含有磺酸基团或磺酸盐基团的侧基，其中所述聚合物的混合物具有小于1200的当量，并且其中所述聚合物的混合物具有在101℃-155℃之间的Tg。
5.一种聚合物电解质膜，包括一种聚合物，所述聚合物含有高度氟化的主链和至少两种不同的侧基，所述侧基中至少一种含有磺酸基团，其中所述聚合物具有小于1200的当量，并且其中所述聚合物具有在101℃-155℃之间的Tg。
6.如权利要求4或5的聚合物电解质膜，其为经浇注、退火的膜。
7.如权利要求4、5或6中任意项的聚合物电解质膜，其中所述的膜具有90微米或更小的厚度。
8.一种燃料电池膜电极装置，包括通过权利要求1-3中任意项的方法制得的聚合物电解质膜。
9.一种燃料电池膜电极装置，包括如权利要求4-7中任意项的聚合物电解质膜。
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