KR20060120172A - 중합체 전해질 막 및 제조 방법 - Google Patents

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린다 엠. 리바드
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Abstract

연료 전지에서 사용되는 중합체 전해질 막 및 이의 제조 방법. 상기 중합체 전해질 막은 1200 미만의 당량 및 101 ℃ 내지 155 ℃의 Tg를 갖는 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함한다.
연료 전지, 중합체 전해질 막

Description

중합체 전해질 막 및 제조 방법 {Polymer Electrolyte Membrane and Method of Making}
본 발명은 연료 전지에 사용되며, 1200 미만의 당량 및 101 ℃ 내지 155 ℃의 Tg를 갖는 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는 중합체 전해질 막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
테트라플루오로에틸렌 (TFE)및 화학식 FS02-CF2-CF2-0-CF(CF3)-CF2-0-CF=CF2에 따른 공-단량체의 공중합체는 공지이고 술폰산 형태 즉, HS03-로 가수분해되는 FSO2- 말단 기를 갖는 형태로 델라웨어주 윌밍톤에 소재한 듀폰 케미컬 컴퍼니(DuPont ChemiCal Company, Wilmington, Delaware)에 의해 거래명 나피온(NAFION®)으로 판매된다. 나피온(등록상표)은 연료 전지에서 사용되는 중합체 전해질 막을 제조하는데 통상 사용된다.
테트라플루오로에틸렌 (TFE) 및 화학식 FS02-CF2-CF2-0-CF=CF2에 따른 공-단량체의 공중합체는 공지이고 술폰산 형태 즉, HS03-로 가수분해되는 FSO2- 말단 기를 갖는 형태로 연료 전지에서 사용되는 중합체 전해질 막을 제조하는데 사용된다. 문헌 [More and Martin, Morphology and Chemical Properties of the Dow Perfluorosulfonate Ionomers, Macromolecules, vol. 22, pp. 3594-3599 (1989)]은 시차주사 열량계(differential scanning Calorimetry) (DSC)를 사용하여 측정된 다양한 당량을 갖는 상기 중합체 샘플에 대한 Tg 값을 개시한다. 상기 문헌은 표 I에서 반복되는 Tg 측정치를 기록한다.
당량 Tg
635 177 ℃
803 179 ℃
909 165 ℃
1076 158 ℃
1269 158 ℃
2002년 12월 19일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/325,278호는 90 마이크론 이하의 두께를 갖고 화학식 YOS02-CF2-CF2-CF2-CF2-O-[중합체 골격] (여기서, Y는 H+ 또는 알칼리 금속 양이온과 같은 일가 양이온임)에 따른 고 플루오르화 골격 및 반복 펜던트 기를 포함하는 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막을 개시한다. 막은 전형적으로는 주조 막이다. 중합체는 전형적으로는 22,000 초과의 수화 가를 갖는다. 중합체는 전형적으로는 800-1200의 당량을 갖는다.
미국 특허 제 4,358,545호 및 제 4,417,969호는 약 22,000 미만의 수화가 및 800-1500의 당량을 갖고, 화학식 YSO3-(CFRf)a(CFR'f)b-O-골격 (여기서, Y는 수소 또는 알칼리 금속, Rf 및 R'f는 할로겐 또는 실질적으로 플루오르화된 알킬 기, a는 0-3, b는 0-3, 및 a+b는 1 이상임)에 따른 실질적으로 플루오르화된 골격 및 펜던트 기를 갖는 중합체 및 이온 교환 막을 개시한다.
특허 출원 공개 제 SHO 58-93728호는 실시예 3에서 TFE 및 FS02-CF2-CF2-CF2-CF2-0-CF=CF2의 공중합을 기재한다. 생성된 중합체는 150 마이크론의 두께를 갖는 필름을 제조하기 위해 압출 성형 및 가수분해되고, 생성된 막은 990의 당량을 갖는다. 상기 필름은 막의 한면의 얇은 표면 층에서 술폰산 기를 카르복실산 기로 전환하도록 추가 처리된다.
문헌 [Zaluski and Xu, Blends of Nafion and Dow Perfluorosulfonated Ionomer Membranes, Macromolecules, vol. 27, pp. 6750-6754 (1994)]은 나피온(등록상표) 및 다우(Dow) 퍼플루오로술폰화 이오노머의 블렌드를 포함하는 막을 기재한다. 블렌드에 대한 Tg는 보고되지 않았다. 막은 슬라이드 상에 주조되고 130 ℃로 가열되었다.
<발명의 요약>
간략하면, 본 발명은 a) 1종 이상의 중합체가 고 플루오르화 골격 및 술폰산 기를 포함하는 하나 이상의 펜던트 기를 포함하는, 2종 이상의 혼화성 중합체 블렌드의 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계 (여기서, 중합체 블렌드는 1200 미만의 당량 및 101 ℃ 내지 155 ℃의 Tg를 가짐); b) 현탁액 또는 용액으로부터 막을 주조하는 단계; 및 C) Tg + X (여기서, X는 10 ℃ 이상이고 Ta는 210 ℃ 이하임)와 동일한 온도 Ta에서 막을 어닐링하는 단계를 포함하는 중합체 전해질 막의 제조 방법을 제공한다. Ta는 전형적으로는 135 ℃ 이상이다. 중합체 블렌드는 더 전형적으로는 0 ℃ 내지 140 ℃의 Tg를 갖는다. X는 더 전형적으로는 55 ℃ 이상이다. 중합체 블렌드는 더 전형적으로는 1050 미만의 당량을 갖는다. 막은 전형적으로는 90 마이크론 이하의 두께를 갖는다.
다른 면에서, 본 발명은 a) 고 플루오르화 골격 및 하나 이상의 펜던트 기가 술폰산 기를 포함하는 2개 이상의 상이한 펜던트 기를 포함하는, 중합체의 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계 (여기서 중합체는 1200 미만의 당량 및 101 ℃ 내지 155 ℃의 Tg를 가짐); b) 현탁액 또는 용액으로부터 막을 주조하는 단계; 및 C) Tg + X (여기서, X는 10 ℃ 이상이고 Ta는 210 ℃ 이하임)와 동일한 온도 Ta에서 막을 어닐링하는 단계를 포함하는 중합체 전해질 막의 제조 방법을 제공한다. 중합체는 더 전형적으로는 110 ℃ 내지 140 ℃의 Tg를 갖는다. X는 더 전형적으로는 55 ℃ 이상이다. 중합체는 더 전형적으로는 1050 미만의 당량을 갖는다. 막은 전형적으로는 90 마이크론 이하의 두께를 갖는다.
다른 면에서, 본 발명은 a) 고 플루오르화 골격 및 술폰산 기를 포함하고 화학식 I에 따르지 않는 하나 이상의 펜던트기를 포함하는, 중합체의 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계 (여기서, 중합체는 1200 미만의 당량 및 동일한 당량의 나피온(등록상표) 중합체의 Tg 보다 높고 155 ℃ 미만인 Tg를 가짐)
-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H
; b) 상기 현탁액 및 용액으로부터 막을 주조하는 단계; 및 C) Tg + X (여기서, X 는 10 ℃ 이상이고 Ta는 210 ℃ 이하임)와 동일한 온도 Ta에서 막을 어닐링하는 단계를 포함하는 중합체 전해질 막을 제조하는 방법을 제공한다. Ta는 전형적으로는 135 ℃ 이상이다. 중합체는 더 전형적으로는 101 ℃ 이상 및 더 전형적으로는 110 ℃ 내지 140 ℃의 Tg를 갖는다. X는 더 전형적으로는 55 ℃ 이상이다. 중합체는 더 전형적으로는 1050 미만의 당량을 갖는다. 막은 전형적으로는 90 마이크론 이하의 두께를 갖는다.
다른 면에서, 본 발명은 1종 이상의 중합체가 고 플루오르화 골격 및 술폰산 기를 포함하는 하나 이상의 펜던트 기를 포함하는, 2종 이상의 혼화성 중합체 블렌드 (여기서, 중합체의 블렌드는 1200 미만의 당량 및 101 ℃ 내지 155 ℃의 Tg를 가짐)를 포함하는 중합체 전해질 막을 제공한다. 블렌드는 더 전형적으로는 110 ℃ 내지 140 ℃의 Tg를 갖는다. 블렌드는 더 전형적으로는 1050 미만의 당량을 갖는다. 막은 전형적으로는 주조 및 어닐링된 막이다. 막은 전형적으로는 90 마이크론 이하의 두께를 갖는다.
다른 면에서, 본 발명은 고 플루오르화 골격 및 하나 이상의 펜던트 기가 술폰산 기를 포함하는 2개 이상의 상이한 펜던트 기를 포함하는 중합체 (여기서, 중합체는 1200 미만의 당량 및 101 ℃ 내지 155 ℃의 Tg를 가짐)를 포함하는 중합체 전해질 막을 제공한다. 중합체는 더 전형적으로는 110 ℃ 내지 140 ℃의 Tg를 갖는다. 중합체는 더 전형적으로는 1050 미만의 당량을 갖는다. 막은 전형적으로는 주조 및 어닐링된 막이다. 막은 전형적으로는 90 마이크론 이하의 두께를 갖는다.
다른 면에서, 본 발명은 고 플루오르화 골격 및 술폰산 기를 포함하고 펜던트 기의 전부가 아닌 일부가 화학식 I에 따르는 하나 이상의 펜던트 기를 포함한 중합체 (여기서, 중합체는 1200 미만의 당량 및 동일한 당량의 나피온(등록상표) 중합체의 Tg 보다 높고 155 ℃ 미만인 Tg를 가짐)를 포함하는 중합체 전해질 막을 제공한다.
<화학식 I>
-O-CF2-CF2-CF2-CF2-SO3H
중합체는 더 전형적으로는 101 ℃ 이상 및 더 전형적으로는 110 ℃ 내지 140 ℃의 Tg를 갖는다. 중합체는 더 전형적으로는 1050 미만의 당량을 갖는다. 막은 전형적으로는 주조 및 어닐링된 막이다. 막은 전형적으로는 90 마이크론 이하의 두께를 갖는다.
당업계에서 개시된 적이 없고 본 발명에 의해서 제공되는 것은 본 발명에 따른 당량, Tg, 및 구조 제한을 충족시켜 개선된 내구성을 갖는 중합체 전해질 막이다.
본 발명에서:
"현탁액"은 현탁액, 분산액 또는 라텍스를 의미하고;
"혼화성"은 블렌드 중 두 중합체와 관련하여, 두 중합체가 단일 Tg를 나타내는 블렌드를 형성하는 것을 의미하고;
"Tg"는 달리 언급되지 않는 한, 주조 및 어닐링 된 전형적으로는 200 ℃에서 어닐링된 샘플에 대해 1 헤르츠에서 동력학적 분석기 (DMA)에 의해 측정된 탄젠트 델타의 최대 값이고;
중합체의 "당량" (EW)은 염기 1 당량을 중화하는 술폰산-관능성 중합체의 중량을 의미하고;
중합체의 "수화가" (HP)는 막 중에 존재하는 황산 기 당량 당 막에 의해 흡수되는 물의 당량 (몰)을 중합체의 당량과 곱한 수를 의미하고;
"고 플루오르화"는 40 중량% 이상, 전형적으로는 50 중량% 이상 및 더 전형적으로는 60 중량% 이상의 양으로 불소를 함유함을 의미한다.
본 발명은 중합체 전해질 막(PEM) 및 현탁액 또는 용액을 주조하고 어닐링함으로써 PEM을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 PEM은 PEM 연료 전지에서 사용될 경우 개선된 내구성을 나타낸다.
본 발명에 따른 PEM은 연료 전지에서 사용되는 막 전극 어셈블리 (MEA)의 제조에 사용될 수 있다. MEA는 수소 연료 전지와 같은 양성자 교환 막 연료 전지의 중요 요소이다. 연료 전지는 수소와 같은 연료와 산소와 같은 산화제의 촉매화된조합에 의해 유용한 전기를 생성하는 전기화학 전지이다. 전형적인 MEA는 고체 전해질로서 작용하는 중합체 전해질 막 (PEM) (또는 이온 전도성 막 (ICM)으로서 알려짐)을 포함한다. PEM의 한 면은 애노드 전극 층과 접촉하고 반대면은 캐쏘드 전극 층과 접촉한다. 각 전극 층은 전형적으로는 백금 금속을 비롯한, 전기화학 촉매를 포함한다. 가스 확산 층 (GDL)은 애노드 및 캐쏘드 물질로 및 애노드 및 캐쏘드 물질로부터 가스 수송을 촉진하여 전류를 전도한다. GDL은 유체 수송 층 (FTL) 또는 확산/전류 콜렉터 (DCC)라고도 불릴 수 있다. 애노드 및 캐쏘드 전극 층은 촉매 잉크의 형태로 GDL에 적용되고, 생성된 코팅된 GDL은 PEM에 의해 샌드위치되어 5-층 MEA를 형성할 수 있다. 별법으로, 애노드 및 캐쏘드 전극 층은 촉매 잉크 형태로 PEM의 반대 면에 적용될 수 있고 생성된 촉매-코팅 막 (CCM)은 두개의 GDL에 의해 샌드위치되어 5-층 MEA를 형성할 수 있다. 5-층 MEA의 5 층은 애노드 GDL, 애노드 전극 층, PEM, 캐쏘드 전극 층, 및 캐쏘드 GDL의 순서이다. 전형적인 PEM 연료 전지에서, 수소 산화를 통해 애노드에서 양성자가 형성되고 PEM을 통해 캐쏘드로 수송되어 산소와 반응하여 전극을 연결하는 외부 회로로 흐르는 전류를 생성한다. PEM은 반응물 기체 사이에 내구성, 비-다공성, 전기 비-전도성 기계 장벽을 형성하지만 H+ 이온은 쉽게 통과 시킨다.
본 발명에 따른 PEM은 전형적으로는 술폰산 기를 포함하는 펜던트 기를 갖는 중합체로 구성된다. PEM의 제조에 유용한 중합체는 전형적으로는 술폰산 기를 함유한다. 산-관능성 펜던트 기는 전형적으로는 1200 미만, 더 전형적으로는 1150 미만, 더 전형적으로는 1100 미만, 더 전형적으로는 1050 미만, 더 전형적으로는 1000 미만, 및 가능하게는 900 미만의 당량 (EW)을 생성하기에 충분한 양으로 존재한다.
본 발명자들은 1200 이하로 EW를 유지하면서 101 ℃ 내지 155 ℃로 PEM을 구성하는 중합체의 Tg를 제한함으로써 PEM 내구성의 개선이 성취될 수 있다는 것을 발견하였다. Tg는 더 전형적으로는 105 ℃ 이상, 더 전형적으로는 110 ℃ 이상, 더 전형적으로는 115 ℃, 및 가장 전형적으로는 120 ℃ 이상이다. Tg는 더 전형적으로는 150 ℃ 이하, 더 전형적으로는 140 ℃ 이하 및 가장 전형적으로는 130 ℃ 이하이다. 상기 제한을 충족하는 중합체를 포함하는 PEM은 2002년 12월 19일에 출원된 미국 특허 출원 제 100/325,278호에 개시되었다. 이 문헌은 화학식 YOS02-CF2-CF2-CF2-CF2-O-[중합체 골격] (여기서, Y는 H+ 또는 알칼리 금속 양이온과 같은 일가 양이온임)에 따른 고 플루오르화 골격 및 반복 펜던트 기를 갖는 중합체를 포함하는 중합체 전해질 막을 개시한다. 본 발명자들은 상기에 언급된 EW 및 Tg 제한을 충족시키는 혼화성 중합체 블렌드가 PEM의 제조에도 사용될 수 있음을 발견하였다. 추가로, 혼합 단량체로부터 유도된 중합체, 즉 삼원공중합체 이상의 중합체를 비롯한, 상기 제한을 충족시키는 다른 중합체가 사용될 수 있다.
이론에 얽매일 의도는 없지만, 하기 고려 사항이 본 발명에 따른 PEM에 사용되는 중합체 전해질에 일반적으로 적용된다. 주어진 중합체에 대해서, EW 감소는 산-관능성 측 기의 수의 증가를 나타낸다. EW 감소는 전형적으로는 수화된 중합체에 비해서 더 우수한 이온 전도도를 초래하지만 더 약한 물리적 특성을 초래한다. 연료 전지용으로 효과적인 중합체 전해질이 되기 위해서는, 중합체의 EW는 전형적으로는 1200 이하, 더 전형적으로는 1150 이하, 더 전형적으로는 1100 이하, 및 가장 전형적으로는 1050 이하이다. 그러나, 충분히 낮은 EW에서, 중합체는 용해되어 물리적 장벽으로서의 기능을 상실할 수 있다. 효과적인 EW 범위에서, Tg는 전형적으로는 EW 감소에 따라 증가한다 (Tg는 또한 비밀집 중합체 골격의 긴 확장을 일으키는 결정도로 인해서 연료 전지 작동에 유용하지 않은 너무 높은 EW 수준으로 상승함). 제조에서 고려해야 할 점도 막의 강도에 영향을 미칠 수 있다. 제조 방법에 따라서, 중합체는 물리적 응집성 막으로 소결, 어닐링 또는 압출하기 위해서 가열될 수 있다. 부적절한 가열은 물리적으로 약한 생성물을 생성하거나 제조 공정의 작동을 방해할 수 있다. 현탁액 또는 용액으로부터 주조된 막은 전형적으로는 주조 후 어닐링된다. 효과적인 어닐링, 소결 또는 압출은 전형적으로는 Tg + X (여기서, X는 10 ℃ 이상임)와 동일한 온도 Ta에서 이루어진다. X는 더 전형적으로는 25 ℃ 이상, 더 전형적으로 40 ℃ 이상, 및 가장 전형적으로는 55 ℃ 이상이다. Ta는 전형적으로는 135 ℃ 이상, 더 전형적으로는 145 ℃ 이상, 더 전형적으로는 155 ℃ 이상, 더 전형적으로는 165 ℃ 이상, 및 더 전형적으로는 175 ℃ 이상이다. 그러나, 초과 Ta는 중합체 전해질의 분해를 일으키므로, Ta는 전형적으로는 210 ℃ 이하 및 더 전형적으로는 200 ℃ 이하이다. 본 발명에 따른 중합체 또는 중합체 블렌드는 PEM으로서 효과적이기 위해서 충분히 낮은 EW를 갖지만, 중합체 분해를 일으킬만큼 높지 않고, 물리적 응집성 막을 형성하기에 효과적인 온도에서 어닐링, 소결, 또는 압출되기에 충분히 낮은 Tg를 갖는다. 그 결과는 제조될 수 있고 효과적인 내구성 막이다.
임의의 적합한 중합체가 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 중합체는 분지형 또는 비분지형, 전형적으로는 비분지형인 골격을 포함한다. 골격은 고 플루오르화 및 더 전형적으로는 퍼플루오르화 된다. 골격은 테트라플루오로에틸렌 (TFE)로부터 유도된 단위 및 전형적으로는 화학식 CF2=CQ-R {여기서, Q는 전형적으로는 F 이지만, CF3일 수도 있고 R은 화학식 -S02Y [여기서, Y는 F, Cl, Br, OH, 또는 -O-M+ (여기서, M+는 일가 양이온, 전형적으로는 Na+와 같은 알칼리 금속 양이온임)임]임}에 따른 1종 이상의 공단량체를 비롯한 공-단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. Y는 중합체 전해질 막에서 중합체의 사용 전에 가수분해 및(또는) 이온 교환에 의해서 OH로 전환된다. 대안의 실시양태에서, 측 기 R은 그래프팅에 의해서 골격에 첨가될 수 있다. 측 기 R은 전형적으로는 고 플루오르화 및 더 전형적으로는 퍼플루오르화된다. 측 기 R은 방향족일 수 있지만 더 전형적으로는 비-방향족이다. R은 전형적으로는 -Rl-S02X (Rl은 1-15개의 탄소 원자 및 0-4개의 산소 원자를 포함하는 분지형 또는 비분지형 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르 기임)이다. Rl은 전형적으로는 -O-R2- (R2는 1-15개의 탄소 원자 및 0-4개의 산소 원자를 포함하는 분지형 또는 비분지형 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오로에테르 기임)이다. Rl은 더 전형적으로는 -O-R3- (R3은 1-15개의 탄소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬 기임)이다. R1의 예는
- (CF2)n- (여기서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 또는 15임)
(-CF2CF(CF3)-)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4, 또는 5임)
(-CF(CF3)CF2-)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4, 또는 5임)
(-CF2CF(CF3)-)n-CF2- (여기서, n은 1, 2, 3 또는 4임)
(-O-CF2CF2-)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7임)
(-O-CF2CF2CF2-)n (여기서, n은 1, 2, 3,4, 또는 5임)
(-O-CF2CF2CF2CF2-)n (여기서, n은 1, 2 또는 3임)
(-O-CF2CF(CF3)-)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4, 또는 5임)
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n (여기서, n은 1, 2 또는 3임)
(-O-CF(CF3)CF2-)n (여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임)
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n (여기서, n은 1, 2 또는 3임)
(-O-CF2CF(CF3)-)n-O-CF2CF2- (여기서, n은 1, 2, 3 또는 4임)
(-O-CF2CF(CF2CF3)-)n-O-CF2CF2- (여기서, n은 1, 2 또는 3임)
(-O-CF(CF3)CF2-)n-O-CF2CF2- (여기서, n은 1, 2, 3 또는 4임)
(-O-CF(CF2CF3)CF2-)n-O-CF2CF2- (여기서, n은 1, 2 또는 3임)
-O-(CF)n- (여기서, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 또는 14임)
을 포함한다.
플루오로단량체는 2002년 12월 17일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/322,226호에 기재된 방법을 비롯한, 임의의 적합한 방법으로 합성될 수 있다.
한 실시양태에서, PEM은 EW 및 Tg에 대해 언급된 범위를 충족하는 중합체 블렌드로 구성된다. 중합체는 사용되는 양에서 혼화성이다. 1종 이상의 중합체는 앞서 기재된 바와 같이, 고 플루오르화 및 산-관능성이다. 추가 중합체는 전형적으로는 고 플루오르화 및 더 전형적으로는 퍼플루오르화된다. 제 1 중합체와 혼화성이 되기 위해, 필수적이지는 않지만 추가 중합체는 산-관능성이다.
다른 실시양태에서, PEM은 고 플루오르화 골격 및 1개 이상은 상기 기재된 산-관능성인 2개 이상의 상이한 펜던트 기를 갖고 언급된 범위의 EW 및 Tg를 충족하는 중합체로 구성된다. 추가 펜던트 기는 임의의 적합한 기일 수 있다. 추가 펜던트 기는 앞서 기재된 바와 같이 방향족 또는 비-방향족, 직쇄형 또는 분지형이고, 헤태로원자를 함유할 수 있다. 필수적이지는 않지만, 추가 펜던트 기는 앞서 기재된 바와 같이 산-관능성 기일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 중합체 또는 중합체 블렌드는 주조를 위해서 현탁액 또는 용액으로 공급된다. 전형적으로는 물을 비롯한 임의의 적합한 캐리어 또는 용액이 사용될 수 있다. 막은 바 코팅, 분무 코팅, 슬릿 코팅, 브러쉬 코팅 등을 비롯한, 임의의 적합한 방법에 의해 주조된다. 주조는 전형적으로는 어닐링하기 전에 전형적으로는 승온, 더 전형적으로는 30 ℃ 내지 130 ℃에서 건조된다. 어닐링은 Tg + X (X는 10 ℃ 이상임)와 동일한 온도 Ta에서 수행된다. X는 더 전형적으로는 25 ℃ 이상, 더 전형적으로는 40 ℃ 이상, 및 가장 전형적으로는 55℃ 이상이다. Ta는 전형적으로는 210 ℃ 이하 및 더 전형적으로는 200 ℃ 이하이다. 어닐링 시간은 전형적으로는 1 내지 30분이다.
본 발명에 따른 PEM은 전형적으로는 90 마이크론 이하, 더 전형적으로는 60 마이크론 이하, 및 가장 전형적으로는 30 마이크론 이하의 두께를 갖는다. 더 얇은 막은 이온의 통과에 대해 더 적은 저항성을 제공할 수 있다. 연료 전지 사용에서, 이것은 더 저온 작동 및 더 큰 유용한 에너지 출력을 초래한다. 더 얇은 막은 충분한 구조 강도를 제공하는 물질 또는 방법에 따라서 제조되어야 한다.
본 발명은 중합체 전해질 막 연료 전지에 유용하다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기 실시예로 추가로 설명되지만, 이 실시예에서 언급된 특정 물질 및 양과 다른 조건 및 세부 사항은 본 발명을 과도하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
다른 언급이 없으면, 모든 시약은 밀워키, 위스콘신주(Milwaukee, WI) 소재 알드리치 케미칼 컴파니(Aldrich Chemical Co.)로부터 입수 또는 구입 가능하거나 공지 방법으로 합성할 수 있다.
Tg 의 측정
동력학적 분석법 (DMA)에 의해 Tg를 측정하였다. DMA에서, 시험되는 중합체 샘플을 진동력을 적용하는 시험 장치에 고정하고 샘플의 생성된 변위를 측정하였다. 온도 조절 환경하에서 과정을 수행하였다. 측정이 행해짐에 따라 온도를 상승하였다. 이러한 데이터로부터, 장치는 전형적으로는 온도의 함수로서 샘플의 탄 성율 (E'), 손실율 (E") 및 댐핑 인자 (탄젠트 델타(tan delta))를 계산하고, 기록하고, 표시한다. Tg는 탄젠트 델타의 최대값이다.
본 발명의 실시예에서, 1 헤르츠 (6.28 라디안/초)의 주파수에서 레오미트릭스 고체 분석기(Rheometrics Solid Analyzer) RSA II (TA 인스트루먼트, 뉴 캐슬, 델라웨어, 미국(New Castle, Delaware, USA))를 사용하였다. 폭 약 6.5 mm, 길이 약 25 mm, 두께 약 30-38 마이크론의 얇은 샘플 스트립을 시험하였다. 25 ℃ 내지 200 ℃에 걸쳐서 장력하에서 측정을 수행하였다.
샘플 제조
유리 판 또는 PET 필름 상에 고체 20%를 함유하는 물/프로판올 현탁액 (물 30-50%)의 나이프 코팅에 의해서 시험을 위한 중합체 막을 주조하고 80 ℃에서 10분 동안 건조하고 200 ℃에서 10분 동안 어닐링하였다.
측정된 Tg 값
앞서 기재된 바와 같이 DMA에 의해서 다양한 당량을 갖는 나피온(등록상표) 막 샘플 (비교 샘플)에 대한 Tg 값을 측정하고 표 II에 기록하였다:
당량 Tg
925 100 ℃
1000 98 ℃
1100 85 ℃
블렌딩된 중합체
앞서 기재된 바와 같이 DMA에 의해서 블렌딩되거나 비블렌딩된 중합체 막에 대한 Tg 값을 측정하고 표 III에 기록하였다:
막 조성물 (EW) Tg
나피온(Nafion®) (1000) 89 ℃
25/75 나피온 (1000) / 중합체 A (980) 103 ℃
중합체 A (980) 115 ℃
중합체 A는 TFE 및 화학식 CF2=CF-O-CF2-CF2-CF2-CF2-S02F에 따른 단량체의 공중합체이고 여기서, SO2F 기는 2002년 12월 19일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/325,278에서 개시된 바와 같이 SO3H로 가수분해되었다.
나피온(등록상표)과 중합체 A의 25/75 블렌드는 나피온의 Tg와 중합체의 Tg 사이의 단일 Tg 중간값을 나타내는데, 두 중합체가 혼화성임을 보여준다.
삼원중합체
앞서 기재된 바와 같이 DMA에 의해서 몰비 83.5/5.0/11.5의 TFE, CF2=CF-0-CF3 및 SO2F 기가 SO3H로 가수분해된, CF2=CF-O-CF2-CF2-CF2-CF2-S02F의 삼원중합체에 대한 Tg 값을 측정하였다. 2002년 12월 19일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/325, 278호에 기재된 바와 같이, 예비-유탁액 중에 CF2=CF-0-CF3 단량체를 첨가하여 중합체를 제조하였다. 생성된 중합체의 당량은 계산에 의하면 1177이었다. 측정된 Tg는 110 ℃이었다.
본 발명의 범주 및 원리에서 벗어나지 않으면서 본 발명의 다양한 변경 및 개조는 당업자에게는 자명하므로, 본 발명은 본원에 제시된 실시양태로 과도하게 제한되지 않음을 이해해야 한다.

Claims (9)

  1. a) 1종 이상의 중합체가 고 플루오르화 골격 및 술폰산 기를 포함하는 하나 이상의 펜던트 기를 포함하는, 2종 이상의 혼화성 중합체 블렌드의 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계 (여기서, 중합체 블렌드는 1200 미만의 당량 및 101 ℃ 내지 155 ℃의 Tg를 가짐); b) 현탁액 또는 용액으로부터 막을 주조하는 단계; 및 C) Tg + X (여기서, X는 10 ℃ 이상이고 Ta는 210 ℃ 이하임)와 동일한 온도 Ta에서 막을 어닐링하는 단계를 포함하는 중합체 전해질 막의 제조 방법.
  2. a) 고 플루오르화 골격 및 하나 이상의 펜던트 기가 술폰산 기를 포함하는 2개 이상의 상이한 펜던트 기를 포함하는, 중합체의 현탁액 또는 용액을 제공하는 단계 (여기서 중합체는 1200 미만의 당량 및 101 ℃ 내지 155 ℃의 Tg를 가짐); b) 현탁액 또는 용액으로부터 막을 주조하는 단계; 및 C) Tg + X (여기서, X는 10 ℃ 이상이고 Ta는 210 ℃ 이하임)와 동일한 온도 Ta에서 막을 어닐링하는 단계를 포함하는 중합체 전해질 막의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 막이 90 마이크론 이하의 두께를 갖는 방법.
  4. 1종 이상의 중합체가 고 플루오르화 골격 및 술폰산 또는 술포네이트 기를 포함하는 하나 이상의 펜던트 기를 포함하는, 2종 이상의 혼화성 중합체 블렌드를 포함하고, 상기 중합체 블렌드가 1200 이하의 당량 및 101 ℃ 내지 155 ℃의 Tg를 갖는 중합체 전해질 막.
  5. 고 플루오르화 골격 및 하나 이상의 펜던트 기가 술폰산 기를 포함하는 2개 이상의 상이한 펜던트 기를 포함하는 중합체를 포함하고, 상기 중합체가 1200 미만의 당량 및 101 ℃ 내지 155 ℃의 Tg를 갖는 중합체 전해질 막.
  6. 제 4항 또는 5항에 있어서, 주조 및 어닐링된 막인 중합체 전해질 막.
  7. 제 4항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 막이 90 마이크론 이하의 두께를 갖는 중합체 전해질 막.
  8. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항의 방법에 따라서 제조된 중합체 전해질 막을 포함하는 연료 전지 막 전극 어셈블리.
  9. 제 4항 내지 7항 중 어느 한 항에 따른 중합체 전해질 막을 포함하는 연료 전지 막 전극 어셈블리.
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