TWI640547B - 固體高分子電解質膜及其製造方法 - Google Patents

固體高分子電解質膜及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI640547B
TWI640547B TW106130630A TW106130630A TWI640547B TW I640547 B TWI640547 B TW I640547B TW 106130630 A TW106130630 A TW 106130630A TW 106130630 A TW106130630 A TW 106130630A TW I640547 B TWI640547 B TW I640547B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer electrolyte
solid polymer
electrolyte membrane
fluorine
scope
Prior art date
Application number
TW106130630A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201815846A (zh
Inventor
井上祐一
石居拓己
Original Assignee
日商旭化成股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商旭化成股份有限公司 filed Critical 日商旭化成股份有限公司
Publication of TW201815846A publication Critical patent/TW201815846A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI640547B publication Critical patent/TWI640547B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2225—Synthetic macromolecular compounds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/14—Membrane materials having negatively charged functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明之固體高分子電解質膜，其團簇徑為2.96至4.00nm，且換算穿刺強度為300gf/50μm以上。本發明之固體高分子電解質膜，其電阻低且機械強度優異。

Description

固體高分子電解質膜及其製造方法
本發明係關於可較佳地使用在固體高分子形燃料電池、氧化還原液流電池、水的電解、鈉鹼電解等之固體高分子電解質膜及其製造方法。
近年來，對於質子傳導性的固體高分子電解質膜之性能提升的需求逐漸增加，例如，在燃料電池(固體高分子電解質型燃料電池)、氧化還原液流電池、水電解等領域中正積極地進行研究。使用在此等用途之固體高分子電解質膜，係廣泛地探討一種由通常具有磺酸基之全氟碳聚合物所構成之離子交換膜。
燃料電池用的固體高分子電解質，有人提出一種含有當量重(EW)小於1200且具有101℃至155℃的Tg之聚合物或聚合物的摻合物之固體高分子電解質膜(例如參考專利文獻1)。此外，有人提出一種離子團簇徑為1.00至2.95nm之氧化還原液流二次電池用的固體高分子電解質膜(例如參考專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2007-511047號公報
[專利文獻2]日本國際公開第2013/100079號
專利文獻1至2所記載之固體高分子電解質膜的電阻，從得到更高輸出密度的電池之觀點來看，並不見得夠低。
為了降低固體高分子電解質膜的電阻，可考量降低離子交換基每1當量的乾燥質量(當量重：EW(Equivalent Weight))，以及降低膜厚等方法，但EW的顯著降低，會產生使膜的機械強度降低，或是在長期運轉下膜容易潛變而使耐久性降低等問題。
然而，質子為了於固體高分子電解質膜中移動必須進行水合，此時磺酸基會形成聚集體(離子團簇)。由於使水分進入於此離子團簇來形成離子傳導路徑，所以離子團簇徑愈大離子傳導愈良好，亦即愈可降低電阻，但離子團簇徑愈大，膜愈容易膨潤，容易產生使膜的機械強度降低等問題，因而期望可開發出一種電阻低且機械強度高之固體高分子電解質膜。
專利文獻1至2所記載之固體高分子電解質膜，從上述觀點來看仍有改良的空間。
本發明係鑑於上述先前技術所具有之課題 而研創者，其目的在於提供一種電阻低且機械強度高之固體高分子電解質膜。
本案發明者們為了解決上述課題而進行精心探討，結果發現藉由離子團簇徑大且機械強度高之固體高分子電解質膜，可根本解決上述各種課題。亦即，本發明係提供以下構成。
[1]
一種固體高分子電解質膜，其團簇徑為2.96至4.00nm，且換算穿刺強度為300gf/50μm以上。
[2]
如[1]所述之固體高分子電解質膜，其離子傳導度為0.10S/cm以上。
[3]
如[1]或[2]所述之固體高分子電解質膜，其含有：具有離子交換基且單體結構相異之2種以上氟系高分子電解質聚合物之混合物。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述之固體高分子電解質膜，其當量重(EW)為400至1000(g/eq)。
[5]
如[4]所述之固體高分子電解質膜，其當量重(EW)為700至1000(g/eq)。
[6]
一種固體高分子電解質膜的製造方法，係包含：a)混合具有離子交換基且單體的結構相異之2種以上的氟系高分子電解質聚合物之工序，b)以前述混合後之氟系高分子電解質聚合物的懸浮液或溶液澆鑄固體高分子電解質膜之工序，以及c)以高於210℃之溫度對前述澆鑄後之固體高分子電解質膜進行熱處理之工序。
[7]
如[6]所述之固體高分子電解質膜的製造方法，其中前述c)工序中之熱處理的溫度為215℃以上。
[8]
如[6]或[7]所述之固體高分子電解質膜的製造方法，其中前述固體高分子電解質膜的團簇徑為2.96至4.00nm，且換算穿刺強度為300gf/50μm以上。
[9]
如[6]至[8]中任一項所述之固體高分子電解質膜的製造方法，其中前述固體高分子電解質膜的當量重(EW)為400至1000(g/eq)。
[10]
如[9]所述之固體高分子電解質膜的製造方法，其中前述固體高分子電解質膜的當量重(EW)為700至1000(g/eq)。
[11]
一種固體高分子電解質膜，係藉由如[6]至[10]中任一項所述之製造方法製得。
[12]
一種氧化還原液流二次電池，係包含如[1]至[5]及[11]中任一項所述之固體高分子電解質膜。
[13]
一種水電解設備，係包含如[1]至[5]及[11]中任一項所述之固體高分子電解質膜。
[14]
一種膜電極接合體，係包含如[1]至[5]及[11]中任一項所述之固體高分子電解質膜。
[15]
一種燃料電池，係包含如[14]所述之膜電極接合體。
本發明之固體高分子電解質膜，其電阻低且機械強度優異。
以下詳細說明用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」))。以下的本實施形態，僅為用以說明本發明之例示，並不意味著本發明限定於以下內容。本發明，於其主旨的範圍內可實施各種變形。
〈固體高分子電解質膜〉
本實施形態之固體高分子電解質膜，其團簇徑為2.96 至4.00nm，且換算穿刺強度為300gf/50μm以上。由於如此構成，所以本實施形態之固體高分子電解質膜，其電阻低且機械強度優異。亦即，根據本實施形態之固體高分子電解質膜，藉由使用作為固體高分子形燃料電池、氧化還原液流電池、水的電解、鈉鹼電解用的電解質膜，可實現高性能及高耐久性。
(離子團簇)
於本實施形態之固體高分子電解質膜中，存在有離子團簇。存在於本實施形態之固體高分子電解質膜之離子團簇，是由下列者構成：形成成為高分子電解質聚合物分子的主鏈之氟化烴部分之疏水部分；適度的分子結構及親水基(介由分子)集結複數個而成之部分，該適度的分子結構係屬於鍵結於該主鏈之側鏈，該親水基係屬於形成該長度部分且位於前端之離子交換基；以及配位於其周邊之水分子及以氫鍵及其他親和力聚集於附近之自由水(亦稱為游離水)。
本實施形態之固體高分子電解質膜中，形成有複數個尺寸較大的通道(所謂離子團簇)與連結其間之尺寸較小的離子通道，結果離子通道於膜的厚度方向連續地連通，而發揮作為離子(尤其是質子H+的)傳導通路(通道)之功能。
本實施形態之固體高分子電解質膜於25℃的水中藉由X射線小角散射法所測定之離子團簇徑為2.96至4.00nm，較佳為2.98至3.50nm，更佳為3.00至3.40nm， 又更佳為3.02至3.30nm，特佳為3.02至3.20nm，最佳為3.02至3.17nm。本實施形態之固體高分子電解質膜，藉由使離子團簇徑成為4.00nm以下，可使較大離子難以穿透，提升離子選擇穿透性，此外，可提升膜的強度。另一方面，藉由使離子團簇徑成為2.96nm以上，可讓配位水分子之質子(H+)容易通過，而降低電阻。尤其當離子團簇徑為3.02至3.17nm時，本實施形態之固體高分子電解質膜，具有容易確保良好的離子傳導度同時大幅提升機械強度之傾向。
電解質膜之每單位體積的離子團簇數(個/nm3)，較佳為0.06至0.25，更佳為0.09至0.22，又更佳為0.12至0.20。當每單位體積的離子團簇數為0.25以下時，有提升膜強度之傾向，此外，藉由成為0.06以上，有電導度更良好(膜電阻更為降低)之傾向。
離子團簇徑及離子團簇數的具體算出方法如下所述。在將固體高分子電解質膜含浸於25℃的水之狀態下實施X射線小角散射測定，對於所得到之散射分布，進行空白單元散射校正、絕對強度校正。使用2維檢測器進行測定時，藉由圓環平均法等合理方法使資料1維化，並求取散射強度的散射角相依性。使用如此得到之散射強度的散射角相依性(散射分布)，依據橋本康博、坂本直紀、飯嶋秀樹 高分子論文集vol.63 No.3 pp.166 2006所記載之方法，可求取離子團簇徑。亦即，假定團簇結構係以具有粒徑分布之核殼型的剛體球表示，使用依據此模型之理 論散射式，擬合支配實測散射分布中來自團簇的散射之區域，藉此可得到平均團簇直徑(團簇徑)、團簇個數密度。此模型中，核心部分相當於團簇，核心的直徑成為團簇徑。殼層為虛擬物，殼層的電子密度設為與基質部分相同。此外，殼層厚度設為0.25nm。擬合所使用之模型的理論散射式，如式1所示。式1中，C為裝置常數，N為團簇個數密度，η為核心、亦即將團簇部分與其周圍的虛擬殼假定為剛體球時其體積分率，θ為布拉格角，λ為所使用之X射線波長，t為殼層厚度，a0為平均團簇半徑(團簇徑的一半)，σ為核心徑(團簇徑)的標準差。Ib(q)表示包含熱漫射散射之背景散射，在此假定為常數。擬合時，上述參數中，將N、η、a0、σ、Ib(q)設為可變參數。
於此，q=4π sin θ/λ α=(1+2η)2/(1-η)4 β=-6η(1+η/2)2/(1-η)4 γ=1/2η(1+2η)2/(1-η)4 A=2qa 2 a 2=a+t
本實施形態之固體高分子電解質膜的離子團簇徑，可藉由聚合物結構或聚合物組成、製膜條件等進行調整。例如，藉由降低聚合物的當量重(EW)或調整電解質膜的熱處理條件，使離子團簇徑具有增大之傾向。
(換算穿刺強度)
本實施形態之固體高分子電解質膜的換算穿刺強度，(將濕潤狀態下的穿刺強度換算為膜厚每50μm之值)，為300gf/50μm以上，較佳為350gf/50μm以上，更佳為400gf/50μm以上。當換算穿刺強度小於300gf/50μm時，薄膜化所需之機械強度不足，必須增加膜厚，故不佳。本實施形態中，換算穿刺強度的上限並未特別設置，從確保適度的含水率之觀點，較佳係設為3000gf/50μm以下。
換算穿刺強度，可藉由後述實施例所記載之方法進行測定。此外，換算穿刺強度，例如可藉由當量重(EW)或熱處理等調整為上述範圍。亦即，藉由提高EW或提高熱處理溫度，使換算穿刺強度具有增大之傾向，此外，藉由降 低EW或降低熱處理溫度，使換算穿刺強度具有變小之傾向。
(離子傳導度)
本實施形態之固體高分子電解質膜於30℃水中的離子傳導度，較佳為0.10S/cm以上，更佳為0.15S/cm以上，又更佳為0.20S/cm以上，特佳為0.25S/cm以上。從充分地降低內部電阻之觀點，較佳係將離子傳導度設為0.10S/cm以上。即使因熱處理使離子傳導度降低，亦可藉由進行洗淨處理來增加離子傳導度。
(電解質膜的EW)
本實施形態之固體高分子電解質膜的當量重(EW：離子交換基每1當量之氟系高分子電解質聚合物的乾燥質量克數)，較佳為400(g/eq)以上，更佳為450(g/eq)以上，又更佳為600(g/eq)以上，特佳為700(g/eq)以上，此外，較佳為1000(g/eq)以下，更佳為950(g/eq)以下，又更佳為900(g/eq)以下。EW較大時雖可提升機械強度，但同時離子交換基的密度降低，所以離子傳導性具有降低之傾向，當量重過低時，有引起機械強度降低之傾向，故較佳如上述般調整EW。
〈氟系高分子電解質聚合物〉
本實施形態之固體高分子電解質膜，較佳係含有1種 或2種以上的氟系高分子電解質聚合物。該氟系高分子電解質聚合物，只要是具有以下述式(2)所表示之結構者即可，並無特別限定，亦可包含其他結構。
-[CF2-CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g- (2)
式(2)中的X1、X2、X3、R1、R2及a至g，分別定義如下。
X1、X2及X3，分別獨立表示選自由鹵素原子及碳數1至3的全氟烷基所組成之群組的1種以上。上述鹵素原子並無特別限定，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。X1、X2及X3，從聚合物之耐氧化劣化性等的化學穩定性之觀點，較佳為氟原子或碳數1至3的全氟烷基。
X4，表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。以下，亦將X4稱為「離子交換基」。Z表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、或胺類(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)，在此，R1、R2、R3及R4，分別獨立表示選自由烷基及芳香烴基所組成之群組的任1種以上。當X4為PO3Z2時，Z可為相同或相異。上述鹼金屬原子，並無特別限定，例如可列舉鋰原子、鈉原子、鉀原子等。此外，鹼土類金屬原子並無特別限定，例如可列舉鈣原子、鎂原子等。X4，從聚合物之耐氧化劣化性等的化學穩定性之觀點，較佳為SO3Z。
R1及R2，分別獨立表示選自由鹵素原子、碳數1至10的全氟烷基及氟氯烷基所組成之群組的1種以上。在 此，鹵素原子並無特別限定，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
a及g，表示滿足0≦a<1、0<g≦1、a+g=1之數。b表示0至8的整數。c表示0或1。d、e及f，分別獨立表示0至6的整數(惟d、e及f不會同時為0)。
本實施形態之氟系高分子電解質聚合物，為了使本實施形態的效果具有更顯著之傾向，較佳為全氟碳磺酸樹脂(以下亦稱為「PFSA樹脂」)。本實施形態之PFSA樹脂，是在由PTFE骨架鏈所構成之主鏈上，鍵結有作為側鏈之全氟碳與於各側鏈上鍵結有1個或2個以上的磺酸基(因情況的不同，一部分可成為鹽的形式)之樹脂。
前述PFSA樹脂，較佳係含有以-(CF2-CF2)-表示之重複單位，以及從以下述式(3)或是(4-1)或(4-2)所表示之化合物所衍生之重複單位。
CF2=CF(-O-(CF2CFXO)n-[A]) (3)
(式(3)中，X表示F或碳數1至3的全氟烷基，n表示0至5的整數；[A]表示(CF2)m-SO3H，在此，m表示0至6的整數；惟n與m不會同時為0)
CF2=CF-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-SO3H) (4-1)
CF2=CF-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-SO3H) (4-2)
(式(4-1)及(4-2)中，X表示碳數1至3的全氟烷基，P表示0至12的整數，K表示1至5的整數，L表示1至5 的整數，m表示0至6的整數；惟K與L可為相同或相異，P、K、L不會同時為0)
此外，前述PFSA樹脂係含有以-(CF2-CF2)-所表示之重複單位，以及以-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-所表示之重複單位(該式中，X表示F或CF3，n表示0至5的整數，m表示0至12的整數；惟n與m不會同時為0)之共聚物，以含有至少1個以-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-所表示之重複單位(該式中，X表示CF3，n表示0或1，m表示0至12的整數；惟n與m不會同時為0)之共聚物為更佳。當PFSA樹脂為具有上述結構之共聚物，且具有既定的當量重EW時，所得到之固體高分子電解質膜具有充分的親水性，並且具有對因氧化劣化所生成的自由基之耐性變強之傾向。
再者，當PFSA樹脂之前述以-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-所表示之重複單位中的n為0且m為1至6的整數者，或是含有從以式(4-1)表示之化合物及以式(4-2)所表示之化合物分別衍生之-CF2-CFX(-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-SO3H)-及-CF2-CFX(-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-SO3H)-兩者的重複單位時，當量重(EW)變低，所得到之固體高分子電解質膜的親水性有提高之傾向。
本實施形態之以式(2)所表示之氟系高分子電解質聚合物，為了使本實施形態的效果具有更顯著之傾 向，更佳為具有以下述式(5)所表示之結構之PFSA樹脂。
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H)]g- (5)
(式(5)中，a及g表示滿足0≦a<1、0<g≦1、a+g=1之數，m表示1至6的整數)
本實施形態之以上述式(2)所表示之氟系高分子電解質聚合物以及具有以上述式(5)所表示之結構之PFSA樹脂，只要是分別具有前述式(2)及上述式(5)所表示之結構者即可，並無特別限定，可含有其他結構。
本實施形態之以上述式(2)所表示之氟系高分子電解質聚合物或具有以上述式(5)所表示之結構之PFSA樹脂，亦可為使離子交換基之一部分的分子間直接或間接地進行部分交聯反應而成者。前述部分交聯，從可控制溶解性或過剩膨脹性之觀點為佳。
例如，即使氟系高分子電解質聚合物的EW約為280(g/eq)，亦可藉由進行前述部分交聯，降低氟系高分子電解質聚合物的水溶解性(提升耐水性)。
此外，即使氟系高分子電解質聚合物位於低熔流區域(高分子區域)，亦可藉由前述部分交聯增加分子間交纏，以降低溶解性或過剩膨脹性。
前述部分交聯反應，例如可列舉：離子交換基與其他分子的官能基或主鏈之反應，或是離子交換基彼此的反應，或是介由耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物質等之交聯反應(共鍵)等，因情況的不同，亦可為與鹽(包含與SO3H基之離子鍵)形成物質之反應。耐氧化性的低 分子化合物、低聚物或高分子物質，例如可列舉多元醇或有機二胺類等。
本實施形態之氟系高分子電解質聚合物的分子量並無特別限定，以依據ASTM：D1238(測定條件：溫度270℃、荷重2160g)所測定之熔流指數(MFI：Melt Flow Index)之值計，較佳為0.05至50(g/10分)，更佳為0.1至30(g/10分)，又更佳為0.5至20(g/10分)。
(氟系高分子電解質聚合物的EW)
本實施形態之固體高分子電解質膜所使用之氟系高分子電解質聚合物的當量重EW(離子交換基每1當量之氟系高分子電解質聚合物的乾燥質量克數)，較佳為300(g/eq)以上，更佳為350(g/eq)以上，又更佳為400(g/eq)以上，特佳為450(g/eq)以上，此外，較佳為1300(g/eq)以下，更佳為1000(g/eq)以下，又更佳為900(g/eq)以下，特佳為750(g/eq)以下。
於具有上述式(2)構造之氟系高分子電解質聚合物中，藉由將其EW調整為上述範圍，與其化學結構搭配，可將優異的親水性賦予至含有此聚合物之離子交換樹脂組成物，使用該樹脂組成物所得到之固體高分子電解質膜，具有更低的電阻，電池性能具有更進一步提升之傾向。亦即，氟系高分子電解質聚合物的EW，從親水性、膜的耐水性之觀點，較佳為300以上，從親水性、膜的電阻之觀點，較佳為1300以下。
氟系高分子電解質聚合物的當量重EW，可藉由對氟系高分子電解質聚合物進行鹽取代，並藉由鹼溶液對其溶液進行反滴定而測定。
前述EW，可藉由調整氟系高分子電解質聚合物的原料之氟系單體的共聚合比、單體種類的選擇等進行調整。
(氟系高分子電解質聚合物的製造方法)
本實施形態之氟系高分子電解質聚合物，例如可在製造氟系高分子電解質聚合物的前驅物(以下亦稱為「樹脂前驅物」)後，對其進行水解處理而得到。
為PFSA樹脂時，例如可使由以下述一般式(6)或(7)所表示之氟乙烯化合物與以下述一般式(8)所表示之氟烯烴單體之共聚物所構成之PFSA樹脂前驅物水解而得到。
CF2=CF-O-(CF2CFXO)n-A (6)
(式(6)中，X表示F或碳數1至3的全氟烷基，n表示0至5的整數，A表示(CF2)m-W，在此，m表示0至6的整數，n與m不會同時為0，W表示可藉由水解轉換為SO3H之官能基)
CF2=CF-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-W)或CF2=CF-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-W) (7)
(式(7)中，X表示碳數1至3的全氟烷基，P表示0至12的整數，K表示1至5的整數，L表示1至5的整數， 在此，L、K及m不會同時為0；m表示0至6的整數，W表示可藉由水解轉換為SO3H之官能基)
CF2=CFZ (8)
(式(8)中，Z表示H、Cl、F、碳數1至3的全氟烷基、或是可含有氧之環狀全氟烷基)
上述式(6)中之表示可藉由水解轉換為SO3H之官能基之W，並無特別限定，較佳為SO2F、SO2Cl、SO2Br。此外，上述式(6)中，更佳係X=CF3、W=SO2F、及Z=F。當中，n=0，m=1至6的整數，且X=CF3、W=SO2F、及Z=F者，乃具有可得到高親水性及高樹脂濃度的溶液之傾向，故特佳。
本實施形態之樹脂前驅物，可藉由一般所知的手段合成。例如可在過氧化物等自由基產生劑等的存在下，使具有可藉由水解等轉換為離子交換基(式(2)中的X4)之基(離子交換基前驅物基)之氟乙烯化合物與四氟乙烯(TFE：Tetrafluoroethylene)等氟烯烴聚合而製造。前述聚合方法並無特別限定，例如可使用：將前述氟乙烯化合物等與氟烯烴的氣體，填充溶解於含氟烴等聚合溶劑使其進行反應而聚合之方法(溶液聚合)；不使用含氟烴等溶劑，而是以氟乙烯化合物本身作為聚合溶劑進行聚合之方法(塊狀聚合)；以界面活性劑的水溶液作為介質，填充氟乙烯化合物與氟烯烴氣體使其進行反應而聚合之方法(乳化聚合)；將氟乙烯化合物與氟烯烴氣體填充於界面活性劑 及醇等的輔助乳化劑之水溶液，使其進行乳化並反應而聚合之方法(乳化液聚合)；以及將氟乙烯化合物與氟烯烴氣體填充於懸浮穩定劑的水溶液，使其懸浮並反應而聚合之方法(懸浮聚合)等。
本實施形態之樹脂前驅物，可使用藉由上述任一聚合方法所製作者。此外，藉由調整TFE氣體的供給量等聚合條件所得到之塊狀或錐狀聚合物，亦可用作為前述樹脂前驅物。
前述樹脂前驅物，亦可為藉由一般所知的方法於氟氣中對聚合反應中生成於樹脂分子結構中之不純末端、或是結構上容易氧化之部分(CO基、H鍵結部分等)進行處理使該部分氟化者。
前述樹脂前驅物，離子交換基前驅物基(例如SO2F基)的一部分，亦可部分地(包含分子間)醯亞胺化(烷基醯亞胺化等)。
前述樹脂前驅物的分子量，並無特別限定，以依據ASTM：D1238(測定條件：溫度270℃、荷重2160g)所測定之熔流指數(MFI)之值計，較佳為0.05至50(g/10分)，更佳為0.1至30(g/10分)，又更佳為0.5至20(g/10分)。
前述樹脂前驅物的形狀，並無特別限定，從提高後述水解處理及酸處理中的處理速度之觀點，較佳為0.5cm3以下的顆粒狀，或是分散液狀、粉末粒子狀，當中，較佳係使用聚合後的粉末狀體者。從成本之觀點，亦 可使用擠壓成型之膜狀樹脂前驅物。
從前述樹脂前驅物製造本實施形態之氟系高分子電解質聚合物之方法，並無特別限定，例如有：使用擠壓機，以噴嘴或壓模等將前述樹脂前驅物擠壓成型後，進行水解處理；或是維持聚合後之產出物原狀，亦即分散液狀，或進行沉澱、過濾而形成粉末狀物後，進行水解處理之方法。
具體而言，如上述般製得並視需要進行成型後之樹脂前驅物，接著浸漬在鹼性反應液體中，可提供水解處理。水解處理所使用之鹼性反應液，並無特別限定，較佳為二甲胺、二乙胺、單甲胺及單乙胺等胺化合物的水溶液，或是鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物的水溶液，特佳為氫氧化鈉及氫氧化鉀的水溶液。當使用鹼金屬或鹼土類金屬的氫氧化物時，其含量並無特別限定，相對於反應液全體，較佳為10至30質量%。上述反應液，尤佳更含有甲醇、乙醇、丙酮及二甲基亞碸(DMSO：Dimethyl Sulfoxide)等膨潤性有機化合物。膨潤性有機化合物的含量，相對於反應液全體，較佳為1至30質量%。
前述樹脂前驅物，於前述鹼性反應液體中進行水解處理後，以溫水等充分水洗，然後進行酸處理。酸處理所使用之酸並無特別限定，較佳為鹽酸、硫酸及硝酸等礦酸類，或是草酸、乙酸、甲酸及三氟乙酸等有機酸類，更佳為此等酸與水之混合物。此外，上述酸類可單獨使用或併用2種以上。此外，水解處理中所使用之鹼性反應液， 可藉由陽離子交換樹脂進行處理等，在酸處理前預先去除。
藉由酸處理，使樹脂前驅物的離子交換基前驅物基被質子化，而生成離子交換基。例如，在使用前述式(6)所製造之PFSA樹脂前驅物時，式(6)的W藉由酸處理被質子化，而成為SO3H。藉由水解及酸處理所得到之氟系高分子電解質聚合物，可分散或溶解於質子性有機溶劑、水、或是兩者的混合溶劑，可形成懸浮液或溶液。
前述氟系高分子電解質聚合物，可以下述形式含有鹼金屬、鹼土類金屬、其他自由基分解性的過渡金屬(Ce化合物、Mn化合物等)，亦即以與此等之部分鹽(全部離子交換基當量的約0.01至5當量%)之形式，或是單獨或與後述鹼性聚合物併用之形式含有。
本實施形態之固體高分子電解質膜，從達成更良好的電阻及機械強度之觀點，較佳係含有：具有離子交換基且單體的結構相異之2種以上的氟系高分子電解質聚合物之混合物。
藉由混合2種以上的氟系高分子電解質聚合物，可顯現出融合彼此功能之優異特性。
此外，從達成更良好的機械強度之觀點，於混合2種以上的氟系高分子電解質聚合物時，較佳係含有大於50wt%之具有更高EW之聚合物比率，更佳大於55wt%，又更佳大於60wt%。具有高EW之聚合物，由於結晶性有更高之傾向，在設為上述比率時，具有可顯現更高機械強 度之傾向。
(補強材料)
本實施形態之固體高分子電解質膜，從膜強度之觀點，較佳係具有補強材料。補強材料並無特別限定，例如可列舉一般的不織布或織布，或是由各種原材料所構成之多孔膜。
前述多孔膜並無特別限定，較佳為與氟系高分子電解質聚合物之親和性良好者，當中，利用經拉伸且多孔化之PTFE系膜，並使本實施形態之氟系高分子電解質聚合物以實質上無間隙之方式埋填於此而成之補強膜，從強度之觀點，以及抑制面(縱橫)方向的尺寸變化之觀點為更佳。
〈固體高分子電解質膜的製造方法〉
本實施形態之固體高分子電解質膜，較佳可使用具有離子交換基且單體的結構相異之2種以上的氟系高分子電解質聚合物之混合物製造。亦即，較佳係適當混合(來自單體的)結構相異之2種以上的氟系高分子電解質聚合物且皆具有離子交換基者，使用作為固體高分子電解質膜的原料。本實施形態之具有離子交換基且單體的結構相異之2種以上的氟系高分子電解質聚合物之懸浮液或溶液的混合方法，並無特別限定，可藉由採用攪拌葉片或混合機之一般所知的方法進行混合。混合後，可加入輔助溶劑或是進 一步濃縮以調整為適合於澆鑄製膜之黏度。
本實施形態之固體高分子電解質膜的製造方法(成膜法)，並無特別限定，可使用棒塗佈、狹縫塗佈等一般所知的澆鑄製膜。固體高分子電解質膜，可為單層或多層(2至5層)。
此外，藉由上述方法所製膜之固體高分子電解質膜，充分進行水洗淨(或可視需要，於水洗前以稀薄的鹽酸、硝酸、硫酸等水性酸性液進行處理)以去除雜質，並在空氣中或惰性氣體中(較佳為惰性氣體中)，以較佳為超過210℃，更佳為215℃以上，又更佳為218℃以上，特佳為220℃以上，對膜進行1至30分鐘的熱處理。
再者，前述熱處理溫度，從抑制高分子電解質膜的分解之觀點，較佳為350℃以下，更佳為300℃以下，又更佳為280℃以下。
熱處理的時間，更佳為2至20分鐘，又更佳為3至15分鐘，特佳為5至10分鐘。
由於在維持成膜時的原狀下，來自原料之粒子間(一次粒子及二次粒子間)及分子間未充分交纏，故上述熱處理以將該粒子間及分子間交纏者為目的，尤其對於使耐水性(尤其降低熱水溶解成分比率)及水的飽和吸水率達到穩定、生成穩定的團簇有用。此外，從膜強度提升之觀點，亦為有用。
上述熱處理，可推測為藉由在氟系高分子電解質聚合物的分子彼此間生成微小的分子間交聯，而有益於耐水性 及穩定的團簇生成，並且亦具有使團簇徑達到均一化之效果。
如上述般，本實施形態之固體高分子電解質膜的製造方法，較佳係包含：a)混合具有離子交換基且單體的結構相異之2種以上的氟系高分子電解質聚合物之工序，b)從前述混合後之氟系高分子電解質聚合物的懸浮液或溶液澆鑄固體高分子電解質膜之工序，以及c)以高於210℃之溫度對前述澆鑄後之固體高分子電解質膜進行熱處理之工序。
此外，前述(a)工序之混合2種以上的氟系高分子電解質聚合物之方法，可採用：混合懸浮液或溶液彼此、或是將其他的聚合物(固體)懸浮或溶解於一方的懸浮液或溶液、或是將固體的聚合物彼此熔融混合等之任一方法，較佳為混合懸浮液或溶液彼此之方法。
(用途)
本實施形態之固體高分子電解質膜，可適用在各種用途。該用途雖不限定於以下所述者，但例如可列舉出氧化還原液流二次電池、水電解設備、燃料電池等。適用做為燃料電池時，亦可與電極組合構成膜電極接合體。亦即，本實施形態之氧化還原液流二次電池，係包含本實施形態之固體高分子電解質膜者，該固體高分子電解質膜以外的構件，可適用各種一般所知者。此外，本實施形態之水電解設備，係包含本實施形態之固體高分子電解質膜者，該 固體高分子電解質膜以外的構件，可適用各種一般所知者。再者，本實施形態之膜電極接合體，可構成為包含本實施形態之固體高分子電解質膜者，該固體高分子電解質膜以外的構件(陰極或陽極)，可適用各種一般所知者。此外，本實施形態之燃料電池，可構成為包含本實施形態之膜電極接合體者，該膜電極接合體以外的構件，可適用各種一般所知者。
[實施例]
以下係藉由實施例更具體說明本實施形態，惟並不限定於以下實施例。本實施形態所使用之評估方法及測定方法如下所述。
(膜厚)
將固體高分子電解質膜放置在23℃、相對濕度65%的恆溫室中12小時以上後，使用接觸式的膜厚計(東洋精機製作所：B-1)進行測定。
(離子團簇徑)
離子團簇徑，係藉由X射線小角散射法(SAXS：Small Angle X-ray Scattering)進行測定。將固體高分子電解質膜於25℃的水中浸漬24hr，在浸漬於水之狀態下，從膜法線方向射入點狀聚焦的X射線並檢測穿透散射光。測定係使用Rigaku股份有限公司製的X射線小角散射測定裝置Nano Viewer，小角區域是在試樣-檢測器間距離841mm 下，使用PILATUS100K作為檢測器，廣角區域是在試樣-檢測器間距離75mm下，使用成像板作為檢測器進行測定，合併兩區域而得到0.1°<散射角(2θ)<30°之範圍的散射角之散射資料。試樣是在重疊7片之狀態下進行測定，曝光時間係小角區域及廣角區域測定皆設為15分鐘。藉由二維檢測器取得資料時，藉由圓環平均法等理性的手法使資料一維化。對所得到之SAXS分布，進行檢測器的暗電流校正等起因於檢測器之校正，以及對於由試樣以外的物質所造成之散射之校正(空白單元散射校正)。當X射線光束形狀對於SAXS分布之影響(拭跡的影響)較大時，亦進行對於X射線形狀之校正(去拭跡)。對如此得到之一維SAXS分布，依據橋本康博、坂本直紀、飯嶋秀樹 高分子論文集vol.63 No.3 pp.166 2006所記載之手法求取離子團簇徑。亦即，係假定團簇結構以具有粒徑分布之核殼型的剛體球表示，並使用依據此模型之理論散射式，擬合實測的SAXS分布之來自離子團簇的散射處於支配地位之散射角區域的SAXS分布，藉此求取平均團簇直徑(離子團簇徑)、離子團簇個數密度。此模型中，核心部分相當於離子團簇，核心的直徑設為離子團簇徑。殼層為虛擬物，殼層的電子密度設為與基質部分相同。此外，在此，殼層厚度設為0.25nm。擬合所使用之模型的理論散射式，如以下式1所示。此外，擬合範圍設為1.4<2θ<6.7°。
於此，q=4π sin θ/λ α=(1+2η)2/(1-η)4 β=-6η(1+η/2)2/(1-η)4 γ=1/2η(1+2η)2/(1-η)4 A=2qa 2 a 2=a+t
上述中，C為裝置常數，N為團簇個數密度，η為核，亦即將離子團簇部分與其周圍的虛擬殼假定為剛體球時其體積分率，θ為布拉格角，λ為所使用之X射線波長，t為殼層厚度，a0為平均離子團簇半徑，Γ(x)為伽瑪函數，σ為離子團簇半徑(核半徑)的標準差。P(a)表示核半徑a的分布函數，在此，a的體積分布係設為依循高斯分布p(a)。Ib(q)表示包含測定時來自過剩的水之散射、熱漫射散射之背景散射，在此假定為常數。擬合時，上述參數中，將N、η、a0、σ、Ib(q)設為可變參數。本說明書中，所謂離子團簇徑，意指離子團簇的平均直徑(2a0)。
(換算穿刺強度)
將固體高分子電解質膜浸漬在30℃的水中1小時，使用接觸式的膜厚計(東洋精機製作所公司：B-1)測定膨潤時的膜厚。
測定膜厚後，於調節為30℃之恆溫水槽中，使用手持式壓縮試驗機(Kato Tech公司製：KES-G5)，於針前端的曲率半徑0.5mm、穿刺速度2mm/sec的條件下，進行穿刺試驗，將最大穿刺荷重設為穿刺強度(gf)。此外，將穿刺強度乘以50(μm)/膜厚(μm)，藉此算出換算穿刺強度(gf/50μm)。
(固體高分子電解質膜的EW)
將固體高分子電解質膜約0.02至0.10g浸漬在50mL的25℃飽和NaCl水溶液(0.26g/mL)，一面攪拌一面放置10分鐘後，以和光純藥工業公司製試藥特級酚酞作為指示藥，使用和光純藥工業公司製試藥特級0.01N氫氧化鈉水溶液進行中和滴定。以純水沖洗中和後所得到之Na型離子交換膜後，進行真空乾燥並量秤。將中和所需之氫氧化鈉的當量設為M(mmol)，Na型離子交換膜的質量設為W(mg)，從下述式中求取當量重(g/eq)。
EW=(W/M)-22
重複進行5次上述操作後，刪除所算出之5個EW值的最大值及最小值，將3個值加總平均作為測定結果。
(固體高分子電解質膜的離子傳導度)
將固體高分子電解質膜裁切為寬1cm的長條狀，將6條直徑0.5mm的電極線，以1cm的間隔平行接觸其表面。於調節為30℃之恆溫水槽中保持1小時以上後，依據交流阻抗法(10kHz)進行電阻測定，從電極間距離與電阻測定每單位長度的電阻值。從該值中，使用下述式求取30℃時之離子傳導度Z(S/cm)。
Z=1/膜厚(cm)/膜寬(cm)/每單位長度的電阻值(Ω/cm)
(實施例1)
使用擠壓機，將由前述式(8)中Z=F之氟烯烴(CF2=CF2)與前述式(6)中m=2、n=0、及W=SO2F之氟乙烯化合物(CF2=CF-O-(CF2)2-SO2F)之共聚物所構成之氟高分子電解質聚合物前驅物，於270℃從圓口模具中擠出後切斷，形成直徑2至3mm、長4至5mm的圓柱狀顆粒。將此氟高分子電解質聚合物前驅物顆粒510g，浸漬在以成為KOH濃度15質量%及DMSO濃度30質量%之方式添加KOH及DMSO之事先調整之KOH水溶液2460g中6小時，將氟系高分子電解質聚合物前驅物中的SO2F基形成為SO3K基。
將上述處理顆粒浸漬在60℃的1N-HCl(2500mL)中6小時後，以60℃的離子交換水(傳導度0.06S/cm以下)進行水洗後乾燥，得到具有前述SO3K基成為SO3H基之質子交換基之氟系高分子電解質聚合物(當量重=720g/eq)。
接著，於具有玻璃內筒之SUS304製容量5L的高壓釜 中，將上述氟系高分子電解質聚合物(含水率28.7質量%)120g、乙醇485g、離子交換水949g裝入於玻璃內筒內，於內筒與高壓釜內壁之間，裝入乙醇70g、離子交換水140g。一面攪拌玻璃內筒內的液體，一面以162℃實施4hr的分散處理。加溫同時高壓釜內壓上升至最大壓力成為1.2MPa。冷卻後，從高壓釜中取出，得到均勻且透明之氟系高分子電解質聚合物溶液AZ0。此AZ0的組成，為氟系高分子電解質聚合物5.0質量%、乙醇30.0質量%、水65.0質量%。
接著將350g上述氟系高分子電解質聚合物溶液AZ0裝入於500mL的梨形燒瓶，使用BUCHI公司製的旋轉蒸發器R-200，一面於80℃以40rpm旋轉，一面於0.04MPa的減壓度下藉由共沸蒸餾進行濃縮直到氟系高分子電解質聚合物濃度成為20質量%為止，得到氟系高分子電解質聚合物溶液AZ1(當量重=720g/eq)。此AZ1的組成，為氟系高分子電解質聚合物20.0質量%、乙醇0.1質量%、水79.9質量%。
與上述同樣進行，得到由前述式(8)中Z=F之氟烯烴(CF2=CF2)與前述式(6)中m=2、n=1、X=F、及W=SO2F之氟乙烯化合物(CF2=CF-O-(CF2CF2O)-(CF2)2-SO2F)之共聚物所構成之氟高分子電解質聚合物(當量重=920g/eq)溶液AS1。此AS1的組成，為氟系高分子電解質聚合物15.0質量%、乙醇0.4質量%、水84.6質量%。
接著將100g的聚合物溶液AZ1裝入於500mL的塑膠 燒杯，一面以攪拌器進行攪拌，一面裝入133g的聚合物溶液AS1，得到混合溶液MS1。
使用刮刀塗佈機，以乾燥後成為50μm膜厚之方式，將所得到之混合溶液MS1澆鑄製膜於聚醯亞胺(PI：Polyimide)膜上，於80℃中進行乾燥，形成固體高分子電解質膜。最後，放入於設定在215℃之熱風乾燥機中20分鐘進行熱處理，得到固體高分子電解質膜。亦即，實施例1的熱處理溫度(以下亦稱為「退火溫度」)為215℃。
(實施例2)
裝入100g的聚合物溶液AZ1，一面以攪拌器進行攪拌，一面裝入57g的聚合物溶液AS1，並將退火溫度設為220℃，除此之外，與實施例1同樣進行，得到固體高分子電解質膜。
(實施例3)
將聚合物溶液AZ1的當量重720g/eq調整為500g/eq調製成聚合物溶液AZ2，使用此AZ2取代聚合物溶液AZ1，除此之外，與實施例2同樣進行，得到固體高分子電解質膜。
實施例1至3之固體高分子電解質膜的各物性如第1表所示。任一固體高分子電解質膜皆為低電阻(高離子傳導度)且為高強度。
(比較例1)
與實施例1同樣進行，得到由前述式(8)中Z=F之氟烯烴(CF2=CF2)與前述式(6)中m=2、n=1、X=F、及W=SO2F之氟乙烯化合物(CF2=CF-O-(CF2CF2O)-(CF2)2-SO2F)之共聚物所構成之氟高分子電解質聚合物(當量重=1060g/eq)溶液AS2。
使用刮刀塗佈機，以乾燥後成為50μm膜厚之方式，將所得到之溶液AS2澆鑄製膜於聚醯亞胺(PI)膜上，於80℃進行乾燥形成電解質膜。最後，放入於設定在190℃之熱風乾燥機中20分鐘進行熱處理，得到電解質膜。亦即，比較例1的退火溫度為190℃。
(比較例2)
與實施例1同樣進行，得到由前述式(8)中Z=F之氟烯烴(CF2=CF2)與前述式(6)中m=2、n=0、及W=SO2F之氟乙烯化合物(CF2=CF-O-(CF2)2-SO2F)之共聚物所構成之氟高分子電解質聚合物(當量重=720g/eq)溶液AZ1。
使用刮刀塗佈機，以乾燥後成為50μm膜厚之方式，將所得到之溶液AZ1澆鑄製膜於聚醯亞胺(PI)膜上，於80℃進行乾燥形成電解質膜。最後，放入於設定在190℃之熱風乾燥機中20分鐘進行熱處理，得到電解質膜。亦即，比較例2的退火溫度為190℃。
(比較例3)
除了將退火溫度設為190℃之外，其他與實施例2同樣進行，得到電解質膜。
(比較例4)
除了將退火溫度設為210℃之外，其他與實施例2同樣進行，得到電解質膜。
本申請案係根據2016年9月8日提出申請之日本專利申請(特願2016-175772號)，彼等的內容在此納入本案作為參考。
(產業上之可應用性)
本發明之固體高分子電解質膜，係電阻低且機械強度高之電解質膜，可妥適使用在固體高分子形燃料電池、氧化還原液流電池、水的電解、鈉鹼電解等。

Claims (12)

  1. 一種固體高分子電解質膜，其團簇徑為3.00至4.00nm，且換算穿刺強度為300至370gf/50μm。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之固體高分子電解質膜，其離子傳導度為0.10S/cm以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之固體高分子電解質膜，其含有：具有離子交換基且單體結構相異之2種以上氟系高分子電解質聚合物之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之固體高分子電解質膜，其當量重(EW：Equivalent Weight)為400至1000(g/eq)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之固體高分子電解質膜，其當量重(EW)為700至1000(g/eq)。
  6. 一種固體高分子電解質膜的製造方法，該固體高分子電解質膜之團簇徑為3.00至4.00nm，且換算穿刺強度為300至370gf/50μm，該固體高分子電解質膜的製造方法係包含：a)混合具有離子交換基且單體結構相異之2種以上氟系高分子電解質聚合物之工序，b)以前述混合後之氟系高分子電解質聚合物的懸浮液或溶液澆鑄固體高分子電解質膜之工序，以及c)以215℃以上之溫度對前述澆鑄後之固體高分子電解質膜進行熱處理之工序。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之固體高分子電解質膜的製造方法，其中前述固體高分子電解質膜的當量重(EW)為400至1000(g/eq)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之固體高分子電解質膜的製造方法，其中前述固體高分子電解質膜的當量重(EW)為700至1000(g/eq)。
  9. 一種氧化還原液流二次電池，係包含如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之固體高分子電解質膜。
  10. 一種水電解設備，係包含如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之固體高分子電解質膜。
  11. 一種膜電極接合體，係包含如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之固體高分子電解質膜。
  12. 一種燃料電池，係包含如申請專利範圍第11項所述之膜電極接合體。
TW106130630A 2016-09-08 2017-09-07 固體高分子電解質膜及其製造方法 TWI640547B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016175772 2016-09-08
JP2016-175772 2016-09-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201815846A TW201815846A (zh) 2018-05-01
TWI640547B true TWI640547B (zh) 2018-11-11

Family

ID=61562582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106130630A TWI640547B (zh) 2016-09-08 2017-09-07 固體高分子電解質膜及其製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11539064B2 (zh)
EP (1) EP3511947B1 (zh)
JP (1) JP6684356B2 (zh)
KR (1) KR102218941B1 (zh)
CN (1) CN109690695B (zh)
CA (1) CA3035983A1 (zh)
TW (1) TWI640547B (zh)
WO (1) WO2018047925A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3868814A4 (en) * 2018-10-19 2022-07-13 Agc Inc. ION EXCHANGE MEMBRANE AND REDOX FLOW CELL
KR20200065695A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 롯데케미칼 주식회사 레독스 흐름 전지용 분리막 및 이의 제조방법
CN110690496B (zh) * 2019-10-24 2023-04-18 西南大学 一种pfsa-k固态复合电解质隔膜及其制备方法和应用
KR102492270B1 (ko) * 2020-10-26 2023-01-26 한국화학연구원 과불화탄소계 고분자 전해질의 이축연신과 이를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지 및 고분자전해질 수전해 장치

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040097603A1 (en) * 2001-02-07 2004-05-20 Takuya Hasegawa Ion-exchange fluororesin membrane

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000149965A (ja) 1998-11-11 2000-05-30 Teijin Ltd 固体型ポリマー電解質膜
US6277512B1 (en) * 1999-06-18 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes from mixed dispersions
JP4810726B2 (ja) * 2000-10-17 2011-11-09 株式会社豊田中央研究所 固体高分子電解質の製造方法
JP3817213B2 (ja) * 2002-09-18 2006-09-06 学校法人早稲田大学 高分子電解質膜
US20040175498A1 (en) * 2003-03-06 2004-09-09 Lotfi Hedhli Method for preparing membrane electrode assemblies
US20050130006A1 (en) 2003-09-17 2005-06-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Membrane electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
CN100530792C (zh) * 2003-09-17 2009-08-19 旭化成株式会社 用于固体聚合物燃料电池的膜电极组件
US7285349B2 (en) 2003-10-30 2007-10-23 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane and method of making
EP2062933A1 (en) 2007-11-26 2009-05-27 Solvay Solexis S.p.A. Fluoroionomer liquid composition
JP2009238515A (ja) * 2008-03-26 2009-10-15 Fujifilm Corp 高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池
KR101142235B1 (ko) * 2010-01-28 2012-05-24 금오공과대학교 산학협력단 Ｄｍｆｃ용 고분자 나노복합막, 이를 이용한 막-전극 어셈블리 및 메탄올 연료전지
JP5958261B2 (ja) 2011-10-19 2016-07-27 株式会社ジェイテクト 駆動力伝達装置
US10256493B2 (en) * 2011-12-28 2019-04-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Redox flow secondary battery and electrolyte membrane for redox flow secondary battery
AU2012361558B2 (en) 2011-12-28 2016-03-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Redox flow secondary battery and electrolyte membrane for redox flow secondary batteries
KR101925670B1 (ko) * 2012-12-21 2018-12-05 아우디 아게 전해질 막, 분산액 및 그를 위한 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040097603A1 (en) * 2001-02-07 2004-05-20 Takuya Hasegawa Ion-exchange fluororesin membrane

Also Published As

Publication number Publication date
JP6684356B2 (ja) 2020-04-22
CA3035983A1 (en) 2018-03-15
KR102218941B1 (ko) 2021-02-23
JPWO2018047925A1 (ja) 2019-06-24
CN109690695A (zh) 2019-04-26
TW201815846A (zh) 2018-05-01
US11539064B2 (en) 2022-12-27
CN109690695B (zh) 2021-01-08
WO2018047925A1 (ja) 2018-03-15
EP3511947B1 (en) 2020-10-28
US20200203746A1 (en) 2020-06-25
KR20190004796A (ko) 2019-01-14
EP3511947A1 (en) 2019-07-17
EP3511947A4 (en) 2019-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI499108B (zh) 氧化還原液流二次電池及氧化還原液流二次電池用電解質膜
TWI640547B (zh) 固體高分子電解質膜及其製造方法
JP6856073B2 (ja) 電解質材料、それを含む液状組成物およびその使用
US20130245219A1 (en) Ionomers and ionically conductive compositions
US20130252134A1 (en) High molecular weight ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
CN105849958A (zh) 高分子电解质膜
US20130253157A1 (en) Ionomers and ionically conductive compositions for use as one or more electrode of a fuel cell
JP6131051B2 (ja) レドックスフロー二次電池用電解質膜及びそれを用いたレドックスフロー二次電池
WO2020184455A1 (ja) レドックスフロー電池用電解質膜、レドックスフロー電池、及び電解質膜の製造方法
JP2014110232A (ja) フッ素系高分子電解質膜
JPWO2006106726A1 (ja) 高分子電解質膜、電極、膜電極複合体および燃料電池
JP2008239909A (ja) 水系エマルジョンを樹脂原料とするイオン交換膜
JP6101494B2 (ja) レドックスフロー二次電池用電解質膜
WO2023111750A1 (en) Process for recycling a solid article including a fluorinated polymer
WO2023007289A1 (en) Making an electrochemical membrane from low t(alpha) fluorinated ionomer salts
JP2016207610A (ja) 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池
CN115398684A (zh) 包含氟化聚合物和盐纳米粒子的复合材料以及包含其的制品