JPWO2018047925A1 - 固体高分子電解質膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
燃料電池用の固体高分子電解質として、当量質量(EW)が1200より小さく、101℃〜155℃のTgを有するポリマー又はポリマーのブレンドを含む固体高分子電解質膜が提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、イオンクラスター径が1.00〜2.95nmであるレドックスフロー二次電池用の固体高分子電解質膜が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
固体高分子電解質膜の電気抵抗を低減するためには、イオン交換基1当量当たりの乾燥質量(当量質量:EW)を低減する、膜厚を低減する、等の方法が考えられるが、EWの著しい低減は、膜の機械的強度を低下させたり、長期運転において膜がクリープし易くなり耐久性を低下させる等の問題を生ずる。
なお、プロトンは固体高分子電解質膜中を移動するために水和されなければならず、このときスルホン酸基は会合体(イオンクラスター)を形成する。このイオンクラスターに水分を取り込むことでイオン伝導パスが形成されるため、イオンクラスター径が大きいほどイオン伝導が良好、すなわち電気抵抗を低減することができるが、イオンクラスター径が大きいほど膜は膨潤しやすく、機械的強度を低下させる等の問題が生じており、電気抵抗が低く、かつ機械的強度が高い固体高分子電解質膜の開発が望まれている。
特許文献1〜2に記載の固体高分子電解質膜は、上述の観点から改良の余地がある。
[1]
クラスター径が2.96〜4.00nmであり、かつ、換算突き刺し強度が300gf/50μm以上である、固体高分子電解質膜。
[2]
イオン伝導度が0.10S/cm以上である、[1]に記載の固体高分子電解質膜。
[3]
イオン交換基を有し、かつ、単量体の構造が異なる、2種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーの混合物を含む、[1]又は[2]に記載の固体高分子電解質膜。
[4]
当量質量(EW)が400〜1000(g/eq)である、[1]〜[3]のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
[5]
当量質量(EW)が700〜1000(g/eq)である、[4]に記載の固体高分子電解質膜。
[6]
a)イオン交換基を有し、かつ、単量体の構造が異なる、2種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーを混合する工程と、
b)前記混合されたフッ素系高分子電解質ポリマーの懸濁液又は溶液から固体高分子電解質膜をキャストする工程と、
c)前記キャストされた固体高分子電解質膜を210℃より高い温度で熱処理する工程と、
を含む、固体高分子電解質膜の製造方法。
[7]
前記c)工程における熱処理の温度が215℃以上である、[6]に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
[8]
前記固体高分子電解質膜のクラスター径が2.96〜4.00nmであり、かつ、換算突き刺し強度が300gf/50μm以上である、[6]又は[7]に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
[9]
前記固体高分子電解質膜の当量質量(EW)が400〜1000(g/eq)である、[6]〜[8]のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
[10]
前記固体高分子電解質膜の当量質量(EW)が700〜1000(g/eq)である、[9]に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
[11]
[6]〜[10]のいずれかに記載の製造方法により得られる、固体高分子電解質膜。
[12]
[1]〜[5],[11]のいずれかに記載の固体高分子電解質膜を含む、レドックスフロー二次電池。
[13]
[1]〜[5],[11]のいずれかに記載の固体高分子電解質膜を含む、水電解設備。
[14]
[1]〜[5],[11]のいずれかに記載の固体高分子電解質膜を含む、膜電極接合体。
[15]
[14]に記載の膜電極接合体を含む、燃料電池。
本実施形態の固体高分子電解質膜は、クラスター径が2.96〜4.00nmであり、かつ、換算突き刺し強度が300gf/50μm以上である。このように構成されているため、本実施形態の固体高分子電解質膜は、電気抵抗が低く、かつ機械的強度に優れる。すなわち、本実施形態の固体高分子電解質膜によれば、固体高分子形燃料電池、レドックスフロー電池、水の電気分解、ソーダ電解用の電解質膜として使用することにより、高性能かつ高耐久性を実現できる。
本実施形態の固体高分子電解質膜にはイオンクラスターが存在する。本実施形態における固体高分子電解質膜に存在するイオンクラスターは、高分子電解質ポリマー分子の主鎖をなすフッ素化炭化水素部分を形成する疎水部分と、該主鎖に結合している側鎖である適度な分子構造及び該長さ部分を形成していて先端に位置するイオン交換基である親水基が(分子を介して)複数集まった部分と、その周辺に配位している水分子及び水素結合その他の親和力で近辺に集められている自由水(遊離水ともいう)とからなる。
本実施形態の固体高分子電解質膜では、複数個の、大きいサイズのチャンネル(所謂イオンクラスター)と、その間を繋ぐ小さなサイズのイオンチャンネルが形成され、結果として、膜の厚み方向に連続してイオンチャンネルが通じ、これがイオン(特にプロトンH+の)伝導通路(チャンネル)として機能する。
本実施形態の固体高分子電解質膜の換算突刺強度(湿潤状態での突刺強度を膜厚50μmあたりに換算した値)は300gf/50μm以上であり、好ましくは350gf/50μm以上であり、より好ましくは400gf/50μm以上である。換算突刺強度が300gf/50μmより小さい場合は薄膜化のために必要な機械強度が不十分であり、膜厚を厚くする必要があるため好ましくない。本実施形態においては換算突刺強度の上限は特に設けないが、適度な含水率を確保する観点から、3000gf/50μm以下とすることが好ましい。
換算突刺強度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。また、換算突刺強度は、例えば、当量重量(EW)や熱処理等により、上記範囲に調整することができる。すなわち、EWを高くしたり、熱処理温度を高くすることで、換算突刺強度は大きくなる傾向にあり、また、EWを低くしたり、熱処理温度を低くすることで換算突刺強度は小さくなる傾向にある。
本実施形態の固体高分子電解質膜の30℃水中におけるイオン伝導度は、0.10S/cm以上が好ましく、0.15S/cm以上がより好ましく、0.20S/cm以上がさらに好ましく、0.25S/cmがさらにより好ましい。内部抵抗を十分に低くする観点から、イオン伝導度を0.10S/cm以上とすることが好ましい。なお、熱処理によってイオン伝導度が低下した場合でも、洗浄処理を行うことによってイオン伝導度を増加させることもできる。
本実施形態の固体高分子電解質膜の当量質量(EW:イオン交換基1当量あたりのフッ素系高分子電解質ポリマーの乾燥質量グラム数)は、好ましくは400(g/eq)以上、より好ましくは450(g/eq)以上、更に好ましくは600(g/eq)以上、特に好ましくは700(g/eq)以上であり、また好ましくは1000以下(g/eq)、より好ましくは950(g/eq)以下、更に好ましくは900(g/eq)以下である。
EWが大きくなると機械強度が向上するが、同時にイオン交換基の密度が低くなるためにイオン伝導性が低下する傾向にあり、当量質量が低すぎると機械強度の低下が起きる傾向にあるため、EWを上述したように調整することが好ましい。
本実施形態の固体高分子電解質膜は、1種又は2種以上のフッ素系高分子電解質ポリマーを含むことが好ましい。当該フッ素系高分子電解質ポリマーは、下記式(2)で表される構造を有するものであれば、特に限定されず、他の構造を含むものであってもよい。
−[CF2−CX1X2]a−[CF2−CF((−O−CF2−CF(CF2X3))b−Oc−(CFR1)d−(CFR2)e−(CF2)f−X4)]g− (2)
X1、X2及びX3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される1種以上を示す。上記ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。X1、X2及びX3としては、ポリマーの耐酸化劣化性等の化学的安定性の観点から、フッ素原子、又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基が好ましい。
X4は、COOZ、SO3Z、PO3Z2又はPO3HZを示す。以下、X4を「イオン交換基」ともいう。Zは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)を示し、ここで、R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか1種類以上を示す。なお、X4がPO3Z2である場合、Zは同じでも異なっていてもよい。上記アルカリ金属原子としては、特に限定されず、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、特に限定されず、例えば、カルシウム原子、マグネシウム原子等が挙げられる。X4としては、ポリマーの耐酸化劣化性等の化学的安定性の観点から、SO3Zが好ましい。
R1及びR2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される1種以上を示す。ここで、ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす数を示す。bは0〜8の整数を示す。cは0又は1を示す。d、e及びfは、それぞれ独立して、0〜6の整数を示す(ただし、d、e及びfは同時に0ではない。)。
前記PFSA樹脂は、−(CF2−CF2)−で表される繰り返し単位と、下記式(3)又は(4−1)若しくは(4−2)で表される化合物から誘導される繰り返し単位を含有することが好ましい。
(式(3)中、Xは、F又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を示し、nは0〜5の整数を示す。[A]は(CF2)m−SO3Hを示し、ここで、mは0〜6の整数を示す。ただし、nとmは同時に0にならない。)
CF2=CF−O−(CF2)P−CFX(−(CF2)L−O−(CF2)m−SO3H) (4−2)
(式(4−1)及び(4−2)中、Xは、炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を示し、Pは0〜12の整数を示し、Kは1〜5の整数を示し、Lは1〜5の整数を示し、mは0〜6の整数を示す。ただし、KとLは同じでも、異なっていてもよく、P、K、Lは同時に0とはならない。)
さらに、PFSA樹脂の前記−(CF2−CF(−O−(CF2CFXO)n−(CF2)m−SO3H))−で表される繰り返し単位中のnが0であり、mが1〜6の整数であるもの、又は式(4−1)で表される化合物及び式(4−2)で表される化合物からそれぞれ誘導される−CF2−CFX(−O−(CF2)P−CFX(−O−(CF2)K−SO3H)−及び−CF2−CFX(−O−(CF2)P−CFX(−(CF2)L−O−(CF2)m−SO3H)−の両方の繰り返し単位を含む場合、当量質量(EW)が低くなり、得られる固体高分子電解質膜の親水性が高くなる傾向にある。
−[CF2CF2]a−[CF2−CF(−O−(CF2)m−SO3H)]g− (5)
(式(5)中、a及びgは、0≦a<1、0<g≦1、a+g=1を満たす数を示し、mは1〜6の整数を示す。)
例えば、フッ素系高分子電解質ポリマーのEWが280(g/eq)程度であっても、前記部分架橋を行うことにより、フッ素系高分子電解質ポリマーの水溶解性を低下(耐水性が向上)させることができる。
また、フッ素系高分子電解質ポリマーが低メルトフロー領域(高分子領域)である場合にも、前記部分架橋により、分子間絡みを増加し、溶解性や過剰膨潤性を低下できる。
前記部分架橋反応としては、例えば、イオン交換基と他分子の官能基又は主鎖との反応、又はイオン交換基同士の反応、耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質等を介しての架橋反応(共有結合)等が挙げられ、場合により、塩(SO3H基とのイオン結合を含む)形成物質との反応であってもよい。耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質としては、例えば、多価アルコール類や有機ジアミン類等が挙げられる。
本実施形態の固体高分子電解質膜に使用するフッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量EW(イオン交換基1当量あたりのフッ素系高分子電解質ポリマーの乾燥質量グラム数)は、好ましくは300(g/eq)以上、より好ましくは350(g/eq)以上、更に好ましくは400(g/eq)以上、特に好ましくは450(g/eq)以上であり、また好ましくは1300(g/eq)以下、より好ましくは1000(g/eq)以下、更に好ましくは900(g/eq)以下、特に好ましくは750(g/eq)以下である。
上記式(2)の構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーにおいて、そのEWを上記範囲に調整することによって、その化学構造と相俟って、それを含むイオン交換樹脂組成物に優れた親水性を付与することができ、その樹脂組成物を用いて得られた固体高分子電解質膜はより低い電気抵抗を有し、電池性能が一層向上する傾向にある。すなわち、フッ素系高分子電解質ポリマーのEWは、親水性、膜の耐水性の観点から300以上であることが好ましく、親水性、膜の電気抵抗の観点から1300以下であることが好ましい。
フッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量EWは、フッ素系高分子電解質ポリマーを塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。
前記EWは、フッ素系高分子電解質ポリマーの原料であるフッ素系モノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーは、例えば、フッ素系高分子電解質ポリマーの前駆体(以下、「樹脂前駆体」ともいう。)を製造した後、それを加水分解処理することにより得ることができる。
PFSA樹脂の場合、例えば、下記一般式(6)又は(7)で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と、下記一般式(8)で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるPFSA樹脂前駆体を加水分解することにより得られる。
(式(6)中、Xは、F又は炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を示し、nは0〜5の整数を示し、Aは(CF2)m−Wを示し、ここで、mは0〜6の整数を示し、nとmは同時に0にならず、Wは加水分解によりSO3Hに転換し得る官能基を示す。)
(式(7)中、Xは、炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基を示し、Pは0〜12の整数を示し、Kは1〜5の整数を示し、Lは1〜5の整数を示し、ここで、L、K及びmは同時に0とならない。mは0〜6の整数を示し、Wは加水分解によりSO3Hに転換し得る官能基を示す。)
(式(8)中、Zは、H、Cl、F、炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。)
前記樹脂前駆体は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗し、その後、酸処理が行なわれる。酸処理に使用する酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類や、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましく、これらの酸と水との混合物がより好ましい。また、上記酸類は単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、加水分解処理で用いた塩基性反応液は、カチオン交換樹脂で処理すること等により、酸処理の前に予め除去してもよい。
2種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーを混合させることで、お互いの機能を融合させた優れた特性を示すことが可能となる。
また、機械的強度をより良好なものとする観点から、2種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーを混合させる際、より高いEWを有するポリマー比率を50wt%より大きくすることが好ましく、55wt%より大きくすることがより好ましく、60wt%より大きくすることが更に好ましい。高いEWを有するポリマーは結晶性が高くなる傾向にあるため、上記比率とする場合、より高い機械的強度が発現される傾向にある。
本実施形態の固体高分子電解質膜は、膜強度の観点から、補強材を有することが好ましい。補強材としては、特に限定されず、例えば、一般的な不織布や織布、各種素材からなる多孔膜が挙げられる。
本実施形態の固体高分子電解質膜は、イオン交換基を有し、かつ、単量体の構造が異なる、2種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーの混合物を用いて、好ましく製造することができる。すなわち、(単量体に由来する)構造が相異なる2種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーであって、いずれもイオン交換基を有するものを、適宜混合し、固体高分子電解質膜の原料として用いることが好ましい。本実施形態におけるイオン交換基を有し、かつ、単量体の構造が異なる、2種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーの懸濁液又は溶液の混合方法としては、特に限定されず、攪拌翼やミキサーを用いた公知の方法により混合することができる。混合後、キャスト製膜に適した粘度にすべく、補助溶剤を加えたり、さらに濃縮してもよい。
さらに、前記熱処理温度は、高分子電解質膜の分解抑制の観点で、好ましくは350℃以下、より好ましくは300℃以下、さらに好ましくは280℃以下である。
熱処理の時間は、より好ましくは2〜20分であり、更に好ましくは3〜15分、特に好ましくは5〜10分である。
上記熱処理は、成膜時のままの状態では、原料由来の粒子間(一次粒子及び二次粒子間)及び分子間が充分に絡み合っていないため、その粒子間及び分子間を絡み合わす目的で、特に耐水性(特に熱水溶解成分比率を下げ)、水の飽和吸水率を安定させ、安定なクラスターを生成させるために有用である。また、膜強度向上の観点からも有用である。
上記熱処理は、フッ素系高分子電解質ポリマーの分子間同士で、微小な分子間架橋を生成させることにより、耐水性及び安定なクラスター生成に寄与し、さらに、クラスター径を均一化する効果もあると推測される。
上記のとおり、本実施形態に係る固体高分子電解質膜の製造方法は、a)イオン交換基を有し、かつ、単量体の構造が異なる、2種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーを混合する工程と、b)前記混合されたフッ素系高分子電解質ポリマーの懸濁液又は溶液から固体高分子電解質膜をキャストする工程と、c)前記キャストされた固体高分子電解質膜を210℃より高い温度で熱処理する工程と、を含むことが好ましい。
また、前記(a)工程の2種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーを混合する方法として、懸濁液又は溶液同士を混合する、一方の懸濁液又は溶液に別のポリマー(固体)を懸濁又は溶解する、固体のポリマー同士を溶融混合する等のいずれの方法を採用してもよいが、好ましくは懸濁液又は溶液同士を混合する方法である。
本実施形態の固体高分子電解質膜は、種々の用途に適用できる。かかる用途としては、以下に限定されないが、例えば、レドックスフロー二次電池、水電解設備、燃料電池等が挙げられる。燃料電池として適用する際、電極と組み合わせて膜電極接合体とすることもできる。すなわち、本実施形態のレドックスフロー二次電池は、本実施形態の固体高分子電解質膜を含むものであり、当該固体高分子電解質膜以外の部材は種々公知のものを適用することができる。また、本実施形態の水電解設備は、本実施形態の固体高分子電解質膜を含むものであり、当該固体高分子電解質膜以外の部材は種々公知のものを適用することができる。さらに、本実施形態の膜電極接合体は、本実施形態の固体高分子電解質膜を含むものとすることができ、当該固体高分子電解質膜以外の部材(陰極や陽極)は種々公知のものを適用することができる。さらにまた、本実施形態の燃料電池は、本実施形態の膜電極接合体を含むものとすることができ、当該膜電極接合体以外の部材は種々公知のものを適用することができる。
固体高分子電解質膜を23℃、相対湿度65%の恒温室で12時間以上放置した後、接触式の膜厚計(東洋精機製作所:B−1)を用いて測定した。
イオンクラスター径は小角X線散乱(SAXS)により測定した。固体高分子電解質膜を25℃水中で24hr浸漬し、水に浸漬した状態で膜法線方向からポイントフォーカスのX線を入射して透過散乱光を検出した。測定には株式会社リガク社製小角X線散乱測定装置Nano Viewerを使用し、小角領域は試料―検出器間距離841mmで検出器としてPILATUS100Kを用い、広角領域は試料―検出器間距離75mm、検出器にイメージングプレートを用いて測定を行い、両プロフィールを合体させることにより0.1°<散乱角(2θ)<30°の範囲の散乱角における散乱データを得た。試料は7枚重ねた状態で測定を行い、露光時間は小角領域、広角領域測定とも15分とした。二次元検出器によりデータを取得した場合には円環平均等合理的な手法によりデータを一次元化した。得られたSAXSプロフィールに対しては、検出器の暗電流補正等、検出器に由来する補正、試料以外の物質による散乱に対する補正(空セル散乱補正)を実施した。SAXSプロフィールに対するX線ビーム形状の影響(スメアの影響)が大きい場合はX線ビーム形状に対する補正(デスメア)も行った。こうして得られた一次元SAXSプロフィールに対し、橋本康博、坂本直紀、飯嶋秀樹 高分子論文集 vol.63 No.3 pp.166 2006に記載された手法に準じてイオンクラスター径を求めた。すなわち、イオンクラスター構造が粒径分布を持つコアーシェル型の剛体球で表されると仮定し、このモデルに基づく理論散乱式を用いて実測のSAXSプロフィールのイオンクラスター由来の散乱が支配的な散乱角領域のSAXSプロフィールをフィッティングすることで平均クラスター直径(イオンクラスター径)、イオンクラスター個数密度を求めた。このモデルにおいて、コアの部分がイオンクラスターに相当し、コアの直径がイオンクラスター径となるものとした。なお、シェル層は仮想的なものでシェル層の電子密度はマトリックス部分と同じとした。またここではシェル層厚みは0.25nmとした。フィッティングに用いるモデルの理論散乱式を次の式1に示す。また、フィッティング範囲は1.4<2θ<6.7°とした。
固体高分子電解質膜を30℃水中に1時間浸漬し、膨潤時の膜厚を接触式の膜厚計(東洋精機製作所:B−1)を用いて膜厚を測定した。
膜厚を測定した後、30℃に調節した恒温水槽中で、ハンディー圧縮試験器(カトーテック社製:KES−G5)を用いて針先端の曲率半径0.5mm、突き刺し速度2mm/secの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重を突き刺し強度(gf)とした。また、突き刺し強度に50(μm)/膜厚(μm)を乗じることによって換算突き刺し強度(gf/50μm)を算出した。
固体高分子電解質膜およそ0.02〜0.10gを50mLの25℃飽和NaCl水溶液(0.26g/mL)に浸漬し、攪拌しながら10分間放置した後、和光純薬工業社製試薬特級フェノールフタレインを指示薬として和光純薬工業社製試薬特級0.01N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後得られたNa型イオン交換膜を純水ですすいだ後、真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの当量をM(mmol)、Na型イオン交換膜の質量をW(mg)とし、下記式より当量質量(g/eq)を求めた。
EW=(W/M)−22
以上の操作を5回繰り返した後、算出された5つのEW値の最大値及び最小値を除き、3つの値を相加平均して測定結果とした。
固体高分子電解質膜を幅1cmの短冊状に切り出し、その表面に直径0.5mmの電極線を1cm間隔で平行に6本接触させた。30℃に調節した恒温水槽に1時間以上保持したあと、交流インピーダンス法(10kHz)による抵抗測定を行い、電極間距離と抵抗から単位長さ当たりの抵抗値を測定した。これより、下記式を用いて30℃におけるイオン伝導度Z(S/cm)を求めた。
Z=1/膜厚(cm)/膜幅(cm)/単位長さ当たりの抵抗値(Ω/cm)
前記式(8)においてZ=Fであるフッ化オレフィン(CF2=CF2)と前記式(6)においてm=2、n=0、及びW=SO2Fであるフッ化ビニル化合物(CF2=CF−O−(CF2)2−SO2F)との共重合体からなるフッ素高分子電解質ポリマー前駆体を押し出し機を用いて、丸口金から270℃で押し出した後に切断し、直径2〜3mm、長さ4〜5mmの円柱状のペレットとした。このフッ素高分子電解質ポリマー前駆体ペレット510gを、KOH濃度15質量%及びDMSO濃度30質量%となるようにKOHとDMSOを添加して事前に調整したKOH水溶液2460gに6時間浸漬し、フッ素系高分子電解質ポリマー前駆体におけるSO2F基をSO3K基とした。
上記の処理ペレットを60℃の1N−HCl(2500mL)に6時間浸漬した後、60℃のイオン交換水(伝導度0.06S/cm以下)で水洗、乾燥して、前記SO3K基がSO3H基となったプロトン交換基を有するフッ素系高分子電解質ポリマー(当量質量=720g/eq)を得た。
次に、ガラスの内筒を有するSUS304製の容量5Lのオートクレーブに、上記フッ素系高分子電解質ポリマー(含水率28.7質量%)120g、エタノール485g、イオン交換水949gをガラス内筒内に仕込み、内筒とオートクレーブ内壁の間にエタノール70g、イオン交換水140gを仕込んだ。ガラス内筒内の液を攪拌しながら、162℃で4hrの分散処理を実施した。加温とともにオートクレーブ内圧が上昇し最大圧力は1.2MPaであった。冷却後にオートクレーブから取り出したところ、均一で透明なフッ素系高分子電解質ポリマー溶液AZ0を得た。このAZ0の組成はフッ素系高分子電解質ポリマー5.0質量%、エタノール30.0質量%、水65.0質量%であった。
続いて、上記フッ素系高分子電解質ポリマー溶液AZ0を500mLのナスフラスコに350g仕込み、BUCHI社製ロータリーエバポレーターR−200を用いて80℃にて40rpmで回転させながら0.04MPaの減圧度において共沸蒸留によってフッ素系高分子電解質ポリマー濃度が20質量%となるまで濃縮を行い、フッ素系高分子電解質ポリマー溶液AZ1(当量質量=720g/eq)を得た。このAZ1の組成はフッ素系高分子電解質ポリマー20.0質量%、エタノール0.1質量%、水79.9質量%であった。
上記と同様にして、前記式(8)においてZ=Fであるフッ化オレフィン(CF2=CF2)と前記式(6)においてm=2、n=1、X=F、及びW=SO2Fであるフッ化ビニル化合物(CF2=CF−O−(CF2CF2O)−(CF2)2−SO2F)との共重合体からなるフッ素高分子電解質ポリマー(当量質量=920g/eq)溶液AS1を得た。このAS1の組成はフッ素系高分子電解質ポリマー15.0質量%、エタノール0.4質量%、水84.6質量%であった。
次に、500mLのポリビーカーにポリマー溶液AZ1を100g仕込み、スターラーで攪拌させながらポリマー溶液AS1を133g仕込み、混合溶液MS1を得た。
得られた混合溶液MS1をポリイミド(PI)フィルム上にブレードコーターを用いて乾燥後に50μmの膜厚になるようにキャスト製膜して、80℃において乾燥を行い、固体高分子電解質膜を形成した。最後に215℃に設定した熱風乾燥機に20分間入れ、熱処理を行い、固体高分子電解質膜を得た。すなわち、実施例1の熱処理温度(以下、「アニール温度」ともいう。)は215℃であった。
ポリマー溶液AZ1を100g仕込み、スターラーで攪拌させながらポリマー溶液AS1を57g仕込み、アニール温度を220℃とした以外は実施例1と同様にして固体高分子電解質膜を得た。
ポリマー溶液AZ1の当量質量720g/eqを500g/eqとなるように調整してポリマー溶液AZ2を調製し、これをポリマー溶液AZ1の代わりに使用した以外は実施例2と同様にして固体高分子電解質膜を得た。
実施例1〜3の固体高分子電解質膜の各物性を表1に示す。いずれの固体高分子電解質膜も低抵抗(高いイオン伝導度)、かつ高強度であった。
実施例1と同様にして、前記式(8)においてZ=Fであるフッ化オレフィン(CF2=CF2)と前記式(6)においてm=2、n=1、X=F、及びW=SO2Fであるフッ化ビニル化合物(CF2=CF−O−(CF2CF2O)−(CF2)2−SO2F)との共重合体からなるフッ素高分子電解質ポリマー(当量質量=1060g/eq)溶液AS2を得た。
得られた溶液AS2をポリイミド(PI)フィルム上にブレードコーターを用いて乾燥後に50μmの膜厚になるようにキャスト製膜して、80℃において乾燥を行い、電解質膜を形成した。最後に190℃に設定した熱風乾燥機に20分間入れ、熱処理を行い、電解質膜を得た。すなわち、比較例1のアニール温度は190℃であった。
実施例1と同様にして、前記式(8)においてZ=Fであるフッ化オレフィン(CF2=CF2)と前記式(6)においてm=2、n=0、及びW=SO2Fであるフッ化ビニル化合物(CF2=CF−O−(CF2)2−SO2F)との共重合体からなるフッ素高分子電解質ポリマー(当量質量=720g/eq)溶液AZ1を得た。
得られた溶液AZ1をポリイミド(PI)フィルム上にブレードコーターを用いて乾燥後に50μmの膜厚になるようにキャスト製膜して、80℃において乾燥を行い、電解質膜を形成した。最後に190℃に設定した熱風乾燥機に20分間入れ、熱処理を行い、電解質膜を得た。すなわち、比較例2のアニール温度は190℃であった。
アニール温度を190℃とする以外は、実施例2と同様にして、電解質膜を得た。
アニール温度を210℃とする以外は、実施例2と同様にして、電解質膜を得た。
Claims (15)
- クラスター径が2.96〜4.00nmであり、かつ、換算突き刺し強度が300gf/50μm以上である、固体高分子電解質膜。
- イオン伝導度が0.10S/cm以上である、請求項1に記載の固体高分子電解質膜。
- イオン交換基を有し、かつ、単量体の構造が異なる、2種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーの混合物を含む、請求項1又は2に記載の固体高分子電解質膜。
- 当量質量(EW)が400〜1000(g/eq)である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体高分子電解質膜。
- 当量質量(EW)が700〜1000(g/eq)である、請求項4に記載の固体高分子電解質膜。
- a)イオン交換基を有し、かつ、単量体の構造が異なる、2種類以上のフッ素系高分子電解質ポリマーを混合する工程と、
b)前記混合されたフッ素系高分子電解質ポリマーの懸濁液又は溶液から固体高分子電解質膜をキャストする工程と、
c)前記キャストされた固体高分子電解質膜を210℃より高い温度で熱処理する工程と、
を含む、固体高分子電解質膜の製造方法。 - 前記c)工程における熱処理の温度が215℃以上である、請求項6に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- 前記固体高分子電解質膜のクラスター径が2.96〜4.00nmであり、かつ、換算突き刺し強度が300gf/50μm以上である、請求項6又は7に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- 前記固体高分子電解質膜の当量質量(EW)が400〜1000(g/eq)である、請求項6〜8のいずれか1項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- 前記固体高分子電解質膜の当量質量(EW)が700〜1000(g/eq)である、請求項9に記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
- 請求項6〜10のいずれか1項に記載の固体高分子電解質膜の製造方法により得られる、固体高分子電解質膜。
- 請求項1〜5,11のいずれか1項に記載の固体高分子電解質膜を含む、レドックスフロー二次電池。
- 請求項1〜5,11のいずれか1項に記載の固体高分子電解質膜を含む、水電解設備。
- 請求項1〜5,11のいずれか1項に記載の固体高分子電解質膜を含む、膜電極接合体。
- 請求項14に記載の膜電極接合体を含む、燃料電池。
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