KR102492270B1 - 과불화탄소계 고분자 전해질의 이축연신과 이를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지 및 고분자전해질 수전해 장치 - Google Patents

Abstract

본원 발명은 과불화탄소계 고분자 전해질의 이축연신과 이를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지 및 고분자전해질 수전해 장치에 대한 것으로 보다 구체적으로는 수소이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막을 준비하는 전해질 막 준비단계; 및 상기 전해질 막을 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방법 또는 기계적 연신(mechanical stretching) 방법 중 어느 하나의 2축 연신(biaxial stretching)을 통하여 전해질 막을 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 물성 조절방법 및 이에 따라 제조된 고분자 전해질 막을 레독스 흐름 전지 및 수전해용 전해질 막에 적용하는 방법에 대한 것이다.

Description

과불화탄소계 고분자 전해질의 이축연신과 이를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지 및 고분자전해질 수전해 장치{Biaxially stretched perfluorinated sulfonic acid membranes for vanadium redox flow battery and polymer electrolyte membrane water electrolyzer}

본원 발명은 과불화탄소계 고분자 전해질의 이축연신과 이를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지 및 고분자전해질 수전해 장치에 대한 것이다.

보다 구체적으로는 수소이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막을 준비하는 전해질 막 준비단계; 및 상기 전해질 막을 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방법 또는 기계적 연신(mechanical stretching) 방법 중 어느 하나의 2축 연신(biaxial stretching)을 통하여 전해질 막을 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 물성 조절방법 및 이에 따라 제조된 고분자 전해질 막을 레독스 흐름 전지 및 수전해용 전해질 막에 적용하는 방법에 대한 것이다.

최근 생산되는 전기의 품질 및 부하를 조절하고 재생에너지를 효율적으로 사용하기 위한 에너지 저장 시스템(energy storage system)의 관심이 커지고 있으며, 이러한 시스템의 대표적인 종류로써 레독스 흐름 전지(redox flow battery)가 있다. 레독스 흐름 전지(redox flow battery)는 전이금속에 해당하는 활물질(active material)이 녹아있는 전해액이 순환하는 동안 전극 표면에서 전기적 산화·환원 반응(redox)을 통해서 충전 및 방전하는 원리로, 화학적인 에너지를 전기적 에너지로 또는 그 반대의 경우로 상호 전환 가능한 이차전지이다. 재생에너지의 또 다른 활용방안으로 수전해를 통해 수소를 생산하는 방법이 있다. 다른 수전해 방법에 비해 고분자전해질을 사용하는 고분자전해질 수전해법은 높은 온도와 압력에서 운용할 수 있고, 저전류 밀도 운용 역시 가능하다는 측면에서 주목을 받고 있다.

이러한 레독스 흐름 전지(redox flow battery)와 고분자전해질 수전해 장치에서 가장 핵심이 되는 소재는 이온교환막으로 반응을 매개하며 음극 및 양극을 분리시켜 단락(shunt)을 방지하는 역할을 한다. 레독스 흐름 전지(redox flow battery)에서 이러한 이온교환막의 요구조건은 이온의 전도성은 높으나 이온의 선택성(selectivity)이 필요하며, 전해액이 순환하는 압력을 견딜 수 있는 기계적인 물성 그리고 강산 환경 및 바나듐의 산화력에 강한 화학적인 안정성, 낮은 저항과 저렴한 가격 등이 요구된다. 고분자전해질 수전해 장치에서 역시 낮은 저항과 저렴한 가격과 더불어 고온, 고압, 고습윤 상태에서 견딜 수 있는 기계적 물성과 수전해 운용과정에서 생성되는 라디칼 등에 강한 화학적인 안정성이 요구된다. 또한 수소 기체의 투과를 효과적으로 막을 수 있어야 한다. 레독스 흐름 전지(redox flow battery)와 고분자전해질 수전해 장치에 공통적으로 사용할 수 있는 이온교환막의 종류는 과불화술폰산계(perfluorosulfonic acid) 또는 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 분리막으로 나뉘게 된다. 대표적인 과불화탄소계 이온교환막의 경우에는 듀폰(Dupont)사의 나피온, 아사히카사이(Ashahi Kasei)사의 Flemion, 아사이 글래스(Asahi Glass)사의 Aciplex, 솔베이(Solvay)사의 Aquivion 등이 있으며 탄화수소계 이온교환막의 경우에는 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리벤질이미다졸 (polybenzimidazole) 등이 있다.

이러한 과불화술폰산계(perfluorosulfonic acid) 또는 탄화수소계(hydrocarbon) 고분자 분리막 중 이온교환막의 요구조건으로 높은 이온 전도성과 기계적 강도 그리고 화학적인 안정성 측면에서 가장 적합한 막은 과불화술폰산계 분리막이다. 특히, 이온 전도성 측면에서 적은 술폰산기(-SO₃H)로도 높은 수소 이온 전도도를 보이는데 이는 상분리도가 높아 수소 이온이 이동할 수 있는 이온 채널 형성이 잘 이루어져 있기 때문이다. 그러나 바나듐 레독스 흐름 전지에 적용했을 때 수소 이온 뿐만 아니라 바나듐 이온의 투과성도 높아 전지 효율 저하의 원인이 되고 있으며, 고분자전해질 수전해에 적용했을 때에는 수소 기체의 투과성이 높아 수전해 장치의 안전성 측면에서 문제가 된다. 또한 비싼 가격으로 레독스 흐름 전지(redox flow battery)와 고분자전해질 수전해 장치의 상용화에 문제가 된다.

이러한 단점을 해소하기 위해서 고분자 전해질 막의 습윤 및 건조 환경에서 요구되는 내구성을 향상시키고 평면 방향으로 치수 안정성을 증대시키기 위하여 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방법(Macromol. Chem. Phys. 2015, 216, 1235-1243), 조금 더 얇고 대면적화를 위하여 기계적 연신(mechanical stretching)법(ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 19689-19696) 및 나피온의 2축 연신 후 바나듐 이온과 수소이온의 투과효과에 대한 기술(Mendeleev Commun. 2016, 26, 117-118)과 같은 논문들이 발표되었고, 이와 관련된 특허로는 과불소계 고분자로 구성되는 전해질 막을 일축 또는 양축으로 신장하여 제조되는 이온교환막에 대한 것인 한국 공개특허 제10-1991-0003960호, 나피온을 포함하는 과불소 이오노머를 연신하여 제조되는 전해질 막에 대한 것인 국제 공개특허공보 WO1999-025759A 및 특정한 구조를 갖는 미다공막과 이온 교환 수지층을 가짐으로써 사이클 시험 후의 전기 저항 상승 및 전류 효율 저하가 억제된 레독스 플로우 이차 전지용 격막 및 그것을 사용한 레독스 플로우 이차 전지에 대한 것인 한국 등록특허 제10-1807377호가 출원, 등록되었다.

그러나 아직 까지는 수소이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막의 효과적인 물성 조절방법 및 이의 바나듐 레독스 흐름 전지와 고분자 전해질 수전해에 응용에 대하여는 알려진 바가 없는 실정이다.

한국 공개특허 제10-1991-0003960호 국제 공개특허공보 WO1999-025759A 한국 등록특허 제10-1807377호

Macromol. Chem. Phys. 2015, 216, 1235-1243. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 19689-19696. Mendeleev Commun. 2016, 26, 117-118.

본원 발명은 수소이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막의 이온 투과도 및 기계적 물성의 조절방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본원 발명은 바나듐 레독스 흐름 전지와 고분자전해질 수전해 장치에 쓰이는 수소이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막의 바나듐 활물질과 수소기체 투과도가 높아 전지 효율을 저해하며 투과를 줄이기 위해 두꺼운 막을 사용하면 막 저항이 높아져 이 또한 효율을 감소시키는 단점을 개선하기 위하여 얇으면서도 바나듐 이온과 수소 기체의 투과를 줄일 수 있고 기계적인 물성도 강화된 고분자 전해질 막의 경제적이고 대량 생산이 가능한 방법을 제공하고자 한다.

본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 수소이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막을 준비하는 전해질 막 준비단계; 및 상기 전해질 막을 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방법 또는 기계적 연신(mechanical stretching) 방법의 2축 연신(biaxial stretching)을 통하여 전해질 막을 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 물성 조절방법을 제공한다.

본원 발명에 따르면 얇으면서도 바나듐 이온과 수소 기체의 투과를 줄일 수 있고 기계적인 물성도 강화된 고분자 전해질 막의 경제적이고 대량 생산이 가능한 장점이 있다.

또한, 본원 발명에 따른 고분자 전해질 막은 바나듐 레독스 흐름 전지와 고분자전해질 수전해 장치에 활용성이 매우 뛰어나다.

도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 2축 연신(biaxial stretching)으로 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방법 및 기계적 연신(mechanical stretching)방법을 통한 전해질 막의 물성 조절방법을 개괄적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방법 및 (b) 기계적 연신(mechanical stretching) 방법에 의한 전해질 막의 두께 감소율을 나타낸 것이다.
도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막의 SAXS 분석 결과로 (a) 2D 산란 이미지(mechanical stretching, 평면 방향(x-y)), (b) 결속된 디스웰링(constrained deswelling)의 산란 벡터 변화(q), (c) 기계적 연신(mechanical stretching) 의 산란 벡터 변화(q)를 나타낸 것이다.
도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막의 GISAXS 패턴 (a) 연신 전 나피온 211과 (b) 연신 후 나피온 117 (X8.0) GISAXS 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막의 X-선 회절 분석의 피크 분할(deconvolution) 결과를 나타낸 것으로 (a)와 (b)는 결속된 디스웰링(constrained deswelling)의 전과 후, (c)와 (d)는 기계적 연신(mechanical stretching)의 전과 후의 결과이다.
도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막의 인장 강도 결과를 나타낸 것으로 (a)는 결속된 디스웰링(constrained deswelling)의 전과 후, (b)는 기계적 연신(mechanical stretching)의 전과 후의 결과이다.
도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막의 면적 저항 결과를 나타낸 것으로 (a)는 결속된 디스웰링(constrained deswelling), (b)는 기계적 연신(mechanical stretching)의 결과이다.
도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 연신으로 인한 고분자 전해질 막의 바나듐 이온의 투과도 분석 장치의 모습을 나타낸 것이다.
도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 연신으로 인한 고분자 전해질 막의 시간에 따른 바나듐 이온의 투과도 분석 결과를 나타낸 것으로, (a)는 결속된 디스웰링(constrained deswelling), (b)는 기계적 연신(mechanical stretching)의 결과이다.
도 10은 본원 발명의 일 구현예에 따른 연신으로 인한 고분자 전해질 막의 막 두께에 따른 바나듐 이온의 투과율을 나타낸 것이다.
도 11은 본원 발명의 일 구현예에 따른 연신방법에 따른 바나듐 이온의 투과율도를 나타낸 것이다.
도 12는 본원 발명의 일 구현예에 따른 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방식으로 연신된 고분자 전해질 막을 사용한 전지의 효율을 평가한 것으로, (a) 쿨롱 효율, (b) 전압 효율, (c) 에너지 효율, (d) 전지 용량을 나타내었다.
도 13은 본원 발명의 일 구현예에 따른 기계적 연신(mechanical stretching)의 방식으로 연신된 고분자 전해질 막을 사용한 전지의 효율을 평가한 것으로, (a) 쿨롱 효율, (b) 전압 효율, (c) 에너지 효율, (d) 전지 용량을 나타내었다.
도 14는 본원 발명의 일 구현예에 따른 기계적 연신(mechanical stretching)의 방식으로 연신된 고분자 전해질 막의 수소 기체 투과도 변화를 나타낸 것이다.
도 15는 본원 발명의 일 구현예에 따른 기계적 연신(mechanical stretching)의 방식으로 연신된 고분자 전해질 막의 수전해 성능 시험 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본원 발명에 대해 상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본원 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본원 발명에서는 상기 과제를 해결하기 위하여 수소이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막을 준비하는 전해질 막 준비단계; 및 상기 전해질 막을 2축 연신(biaxial stretching) 방법을 통하여 전해질 막을 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 물성 조절방법을 제공한다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막의 물성 조절방법에 있어서, 상기 2축 연신(biaxial stretching)은 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방법 또는 기계적 연신(mechanical stretching) 방법을 사용할 수 있다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막의 물성 조절방법에 있어서, 상기 수소이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막은 과불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자일 수 있고, 상기 수소이온 전도도를 가지는 고분자는 술폰산기를 함유하는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 고분자 전해질 막은 나피온일 수 있다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막의 물성 조절방법에 있어서, 상기 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방법은 고분자 전해질 막을 물을 용매로 사용하여 수화 평형에 도달할 때까지 침지 시키는 단계; 수화 평형에 도달한 고분자 전해질 막을 소정 크기의 프레임에 결속하는 단계; 및 프레임에 결속된 고분자 전해질 막을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

이때 적절한 수화 평형에 도달하기 위한 침지의 조건은 60 내지 90 ℃에서 1 시간 이상의 수화 평형 시간으로 침지하는 것이 바람직하다. 충분하지 않은 수화평형 상태에서 이후 건조 단계를 거치게 되면 충분하지 않은 수화평형은 충분한 스웰링(swelling)이 일어나지 않은 상태이므로 이후 건조단계에서 디스웰링(deswelling) 역시 충분하게 일어날 수 없게 되므로 전해질 막의 투과성과 기계적 물성 등의 물성 조절이 실질적으로 불가능하게 되므로 적정한 수화 평형의 단계를 반드시 거쳐야 한다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막의 물성 조절방법에 있어서, 상기 건조하는 단계 이후에 프레임에 결속된 상태로 어닐링(annealing)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 적절한 어닐링 온도 범위는 120 내지 160 ℃에서 3 시간 이상 프레임에 결속한 상태를 유지하는 것이 바람직하다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막의 물성 조절방법에 있어서, 상기 2축 연신(biaxial stretching)은 고분자 전해질 막에 유연성을 부여하는 온도로 열처리한 후 연신하는 것 일 수 있고, 상기 2축 연신(biaxial stretching) 이 후에 상온으로 급랭(quenching)하는 것이 바람직하다. 이때 적절한 2축 연신의 온도는 160 ℃, 연신속도는 1 mm/s 정도이고, 연신시간은 목표 두께에 따라 달라질 수 있으며, 반드시 연신 후에는 상온으로 급랭(quenching)하는 것이 바람직하다.

또한, 본원 발명에서는 상기 제조방법 의하여, 수소이온 전도도를 가지는 친수성 이온 채널이 고분자 전해질 막의 평면(X-Y)방향으로 배향되고, 바나듐 이온의 투과도가 연신 전에 비하여 1/4 이하이고, 수소 기체의 투과도가 연신 전에 비하여 7/10 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막을 제공한다.

본원 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질 막은 레독스 흐름 전지용 이온교환 막 또는 수전해용 이온교환 막으로 사용할 수 있다.

또한, 본원 발명에서는 양극 및 양극 전해질을 포함하는 양극셀; 음극 및 음극 전해질을 포함하는 음극셀; 및 상기 양극셀과 음극셀 사이에 위치하는 레독스 흐름 전지용 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 흐름전지를 제공하고, 상기 레독스 흐름 전지는 바나듐 레독스 흐름 전지(vanadium RFB: VRFB) 또는 아연-브롬 레독스 흐름 전지(zinc-bromine RFB: Zn-Br RFB) 중 어느 하나일 수 있다.

또한, 본원 발명에서는 상기 전해질막과 상기 전해질막의 한쪽 면에 애노드 전극 촉매층이 설치되고 공급되는 물을 전기 분해해 산소가 발생되는 애노드 측과 상기 전해질막의 다른 한쪽 면에 음극 전극 촉매층이 설치되고 상기 수의 전기 분해에 의해 수소가 발생되는 캐소드 측을 구비하는 수전해 장치를 제공한다.

이하, 본원 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면과 같이 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본원 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본원 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.

도 1은 본원 발명의 일 구현예에 따른 2축 연신(biaxial stretching)으로 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방법 및 기계적 연신(mechanical stretching)방법을 통한 전해질 막의 물성 조절방법을 개괄적으로 나타낸 것이다.

<제조예 1> 결속된 디스웰링(constrained deswelling)법을 이용한 연신

먼저, 전해질 막의 대표적인 소재인 나피온 115를 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방법으로 2축 연신하였다. 나피온이 수화(swelling)될 때의 치수 변화를 이용하기 위해 물을 용매로 수화 평형에 도달할 때까지 침지 시킨 후 금속 프레임에 수화된 나피온과 함께 프레임의 모서리를 클립으로 결속(constrain)시킨다. 이후 40°C에서 건조시기면서 디스웰링(deswelling) 힘으로 나피온이 연신된다. 이후 결속된 채로 130°C에서 3시간 동안 어닐링(annealing) 하여 내부 응력(stress)을 제거한다. 연신의 정도는 수화의 세기에 따라 다르며 물의 온도가 높아질수록 치수 변화가 커져 연신율을 높일 수 있다.

<제조예 2> 기계적 연신(mechanical stretching)법을 이용한 연신

다음으로 기계적 연신(mechanical stretching)방법을 설명하면 다음과 같다. 연신기를 이용하여 나피온 약 183μm의 117을 연신하였다. 포아송비 (Poisson's ratio)를 이용하여 연신에 따른 두께 감소를 계산하여 타겟 두께를 설정하였으며 160 °C의 온도에서 열처리하여 나피온 사슬에 유연성을 부여한 후에 1mm/s의 연신 속도로 천천히 연신하였다. 연신 후에는 별도의 열처리 없이 상온으로 급랭(quenching)하여 연신된 나피온 이온 채널을 고정시킨다. 연신 비율은 연신전의 샘플 면적(A_o)과 연신 후 샘플의 면적(A)의 비로 나타내어 표기하였다.(x1.8, x3.7, x8.0).

<분석예 1> 전해질 막의 두께 감소율 분석

도 2는 본원 발명의 일 구현예에 따른 (a) 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방법 및 (b) 기계적 연신(mechanical stretching) 방법에 의한 전해질 막의 두께 감소율을 나타낸 것이다.

도 2의 (a)에서 알 수 있듯이 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방법은수화 온도가 증가함에 따라 두께 감소가 소폭 증가하는 것을 확인할 수 있다. 도 2의 (b)의 기계적 연신(mechanical stretching)의 경우에는 더 넓은 연신율을 보이며 그에 따라 더 많은 두께 감소를 보이며, 감소된 두께는 전지 구동시에 막 저항을 줄여 전압 손실을 줄일 수 있는 효과가 있다. 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방식의 연신 면적 비율을 구해 본다면 두께 변화율에서 대략 20~30 μm의 두께 감소를 보이며 이를 나피온 117에 적용한다면 약 1.12 내지 1.15의 연신 면적 비율에 해당한다.

<분석예 2> 전해질 막의 이온 채널 배향성 분석

본원 발명의 일 구현예에 따른 연신으로 인한 고분자 사슬의 배향성을 확인하기 위하여 소각 산란을 측정하였다. 막의 평면 방향(x-y)으로 x선을 조사하여 산란되는 패턴과 산란 각도의 정도를 산란 벡터로 나타내었다.

q 는 산란 벡터를 의미하며 λ 는 x선의 파장, d는 시료 내부에서 산란을 일으킨 구조의 크기나 상대적인 거리를 의미한다.

도 3은 본원 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막의 SAXS 분석 결과로 (a) 2D 산란 이미지(mechanical stretching, 평면 방향(x-y)), (b) 결속된 디스웰링(constrained deswelling)의 산란 벡터 변화(q), (c) 기계적 연신(mechanical stretching) 의 산란 벡터 변화(q)를 나타낸 것이다.

나피온과 같은 상용 과불화술폰산계 고분자(PFSA)의 경우에 PTFE와 같은 소수성 주쇄 부분과 강한 친수성의 측쇄의 나노 상 분리를 통한 이온 채널을 형성하고 있으며 대략 3~5nm의 지름에 해당하는 이온 집합체로 이루어져 있고, 기계적인 힘의 방향(machine direction, MD)으로 친수성 채널이 배향(orientation)되는 것으로 알려져 있다.

본원 발명에서는 2축 연신된 전해질 막의 이온 채널의 배향을 확인하기 위하여 소각 산란을 측정하였다. 도 3의 (a)는 연신 전 나피온 117과 x8.0의 두께 방향(z)으로 조사한 산란 이미지이다. 연신 하지 않은 나피온의 경우에는 채널의 배향이 랜덤(random)하게 되어 있어 등방적인(isotropic) 동심원 패턴의 산란 이미지를 보이며, 연신한 나피온의 경우에도 같은 패턴을 보인다. 이는 1축 연신과 달리 2축 연신은 두 개의 힘축이 서로 간섭하기 때문에 고분자 사슬이 평면(in-plane(x-y)) 방향으로 늘어는 나지만 무질서하게 퍼져 특별한 배향을 갖지 않는 결과를 보인다.

도 3의 (b)와 (c)는 각각 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방식과 기계적 연신(mechanical stretching)으로 두 방식 모두 이오노머(ionomer) 피크 위치에서 약 0.5 Å 내지 1 가량 산란 벡터가 커지는 경향을 보이며, 산란 벡터 값을 d-spacing 값으로 환산한 결과 d 값이 감소하는 것을 확인하였다. 나피온의 채널 모델링 (modeling)중에 하나인 평행한 원통형(Parallel cylindrical)의 이온 채널이라 가정한다면 연신 공정은 이러한 통로의 폭을 줄이는 효과로 바나듐 이온의 투과를 줄이는데 기여할 것으로 기대된다.

도 4는 본원 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막의 GISAXS 패턴 (a) 연신 전 나피온 211과 (b) 연신 후 나피온 117 (X8.0) GISAXS 패턴을 나타낸 것이다.

본원 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막 이온 채널의 두께 방향(z)의 배향을 확인하고자 GISAXS를 이용하여 x-ray를 평면(x-y) 방향으로 입사하여 배향을 확인하였다. 본원 발명의 전해질 막은 박막과 같이 얇은 시료에 적합한 막이기 때문에 연신하여 가장 얇은 X8.0막과 비슷한 두께의 나피온 211막을 측정하였다. 도 4의 (a)에서 나피온 211의 산란 이미지는 반(half) 동심원의 패턴이 나타나는 것으로 보아 두께 방향의 배향성이 없다는 것을 확인하였다. 그러나 도 4의 (b)의 경우에는 윗부분에 아크(arc) 형태의 패턴을 보인다. 따라서 도 (a)의 배향 패턴과 비교하여 연신으로 인한 친수성 이온 채널들이 평면 방향(x-y)로 누워 배향되어 있음을 확인할 수 있었다.

<분석예 3> 전해질 막의 결정화도 분석

본원 발명의 일 구현예에 따른 연신으로 인한 고분자 전해질 막의 결정화도는 XRD를 이용하여 전체 회절 세기(dffraction intensity)중에 비결정질(amorphous) 부분을 제외한 결정질(crystalline) 부분의 비중을 구하여 결정화도 백분율로 나타내었다.

도 5는 본원 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막의 X-선 회절 분석의 피크 분할(deconvolution) 결과를 나타낸 것으로 (a)와 (b)는 결속된 디스웰링(constrained deswelling)의 전과 후, (c)와 (d)는 기계적 연신(mechanical stretching)의 전과 후의 결과이다.

나피온은 준-결정성(semi-crystalline) 고분자로 결정(crystalline) 영역과 무정형(amorphous) 영역으로 나뉘며 각 영역으로부터 나온 두 피크는 중첩되어있다. 따라서 결정질 피크를 추출하는 과정(deconvolution)을 통하여 결정질의 영역 넓이 확인하였고 결정화도로 환산하였다. 도 5의 (a)와 (b)는 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 전과 후의 나피온이다. 연신 후 완화(relaxation) 작용을 위해 어닐링(annealing) 공정을 도입하였는데, 이로 인한 내부의 결정립(crystallite) 성장으로 결정화도가 증가한 것으로 보인다. 도 5의 (b) 결정질 영역 피크 개형(peak profile)을 보면, 피크가 뾰족한(sharp) 것으로 보아 결정질이 성장하는데 충분한 시간으로 결정립 사이즈가 고르게 형성되었다고 추측할 수 있다. 도 5의 (c), (d)는 기계적 연신(mechanical stretching) 전과 후를 나타낸다. 기계적 연신(mechanical stretching)은 열처리 과정이 있긴 하지만 단순히 고분자 사슬의 유연성을 부여하는 것 이외에는 바로 상온으로 급랭(quenching)하였기에 결정질이 성장하는데 충분한 시간이 되지 못할 것으로 생각된다. 그러나 연신될 때 인접 고분자 체인끼리 정렬되는 과정에 접힘(folding) 상태를 이룰 확률이 높아지게 되어 결정질의 비중이 높아진 것으로 보인다. 도 5의 (d)을 보면 피크 개형이 둥글고 넓은 것으로 보아 크고 작은 결정립이 형성되어 결정질 사이즈가 고르지 못하리라 추측할 수 있다. 두 연신 공정 모두 결론적으로 결정화도가 약 5%~6% 가량 증가함을 알 수 있었다.

<분석예 4> 전해질 막의 인장 강도 분석

본원 발명의 일 구현예에 따른 연신으로 인한 고분자 전해질 막의 인장 강도를 측정하였다.

샘플은 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 경우에는 10mm x 70mm의 직사각형 스트립(strip) 규격으로, 기계적 연신(mechanical stretching)의 경우에는 5mm x 50mm의 규격을 사용하였다. 측정 전에 40°C의 온도에서 24시간 동안 건조하여 측정하였고, 단위 면적당 넓이(A=5 or 10mm×샘플 두께) load 된 힘(F)으로 응력(σ)으로 표기하였고 하기 식에 따라 변형률을 백분율로 표기하였으며 Young’s modulus(*?*)를 구하였다.

도 6은 본원 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막의 인장 강도 결과를 나타낸 것으로 (a)는 결속된 디스웰링(constrained deswelling)의 전과 후, (b)는 기계적 연신(mechanical stretching)의 전과 후의 결과이다.

도 6(a)은 결속된 디스웰링(constrained deswelling)의 결과로 연신 전인 나피온 115와 가장 연신율이 높은 90 °C 샘플을 비교한 그래프이다. 먼저 변형률(strain)의 변화를 보면, pre-stretching 되어있기 때문에 변형율이 줄어든 것을 확인할 수 있다. 앞서 XRD에서 연신 나피온들의 결정화도 증가를 확인하였고 이로 인해 연신 전 나피온 보다 파단강도(break strength)가 증가한 것을 확인할 수 있으며, 탄성 변형구간에서 Young’s modulus를 구한 결과 약 43MPa 증가한 것을 확인하였다. 마찬가지로 도 6 (b)의 기계적 연신(mechanical stretching)을 보면 나피온 117 대비 연신율이 증가할수록 변형율이 줄어드는 것을 확인할 수 있으며 파단 강도의 증가를 확인하였다. Young’s modulus는 각각 약27, 105 Mpa 씩 증가하였다. 일반적으로 나피온의 기계적인 물성은 연신방향 (MD)으로 강화되는 것으로 알려져 있어 2축 연신으로 막의 평면 방향으로 강화되어 얇아짐에도 불구하고 상용 나피온보다 높은 물성을 갖는 것을 확인하였다.

<분석예 5> 전해질 막의 면적 저항 분석

본원 발명의 일 구현예에 따른 연신으로 인한 고분자 전해질 막의 면적 저항을 측정하였다.

도 7은 본원 발명의 일 구현예에 따른 전해질 막의 면적 저항 결과를 나타낸 것으로 (a)는 결속된 디스웰링(constrained deswelling), (b)는 기계적 연신(mechanical stretching)의 결과이다.

면적 저항은 실제 전지 구동에 단위 셀의 전압 효율에 영향을 주는 요인 값으로 연신으로 감소된 두께는 막 저항 감소로 이어져 연신율이 증가함에 따라 감소되는 면적 저항을 확인 하였다.

<분석예 5> 전해질 막의 투과도 분석

본원 발명의 일 구현예에 따른 연신으로 인한 고분자 전해질 막의 바나듐 이온의 투과도를 측정하였다.

도 8은 본원 발명의 일 구현예에 따른 연신으로 인한 고분자 전해질 막의 바나듐 이온의 투과도 분석 장치의 모습을 나타낸 것이다.

도 9는 본원 발명의 일 구현예에 따른 연신으로 인한 고분자 전해질 막의 시간에 따른 바나듐 이온의 투과도 분석 결과를 나타낸 것으로, (a)는 결속된 디스웰링(constrained deswelling), (b)는 기계적 연신(mechanical stretching)의 결과이다.

도 9의 (a)를 보면 다양한 두께의 상용 나피온(N117, N115, N211) 보다 낮은 투과율을 보이며 연신 전(N115) 보다 30, 60, 90 °C 에서 연신한 나피온이 낮은 투과 농도 기울기 값을 보인다. 그러나 온도 간 연신율의 차이가 크지 않은 관계로 경향성은 크게 눈에 띄지 않는다. 도 9의 (b)를 보면, 비교적 연신율이 커져 도 9의 (a)와 달리 기울기의 변동이 커졌다. 1.8배, 3.7배의 연신 면적 까지는 연신 전(N117) 보다 낮은 농도 기울기 값을 갖지만 8배 연신 면적은 오히려 연신 전 보다 높은 투과 특성을 보이며 이는 이온 채널의 배향 보다 두께의 영향이 더 큰 것으로 보인다.

도 10은 본원 발명의 일 구현예에 따른 연신으로 인한 고분자 전해질 막의 막 두께에 따른 바나듐 이온의 투과율을 나타낸 것으로 도 9의 시간에 따른 농도 분석결과와 하기의 식으로부터 계산되었다.

도 10의 막 두께에 따른 바나듐 투과율 결과를 보면, 상용 나피온(N117, N115, N211)의 경우에는 두께가 감소함에 따라서 증가하는 투과율 보이나 연신된 나피온의 경우에는 연신으로 감소하는 두께에 따라서 처음에는 바나듐 투과율이 감소하며 이후 연신율이 더 높아지면 다시 증가하는 경향을 보인다. 이는 앞서 이온 채널이 평면(x-y)로 배향되어 있는 결과이며 다시 증가하는 경향에도 비슷한 두께에 있는 나피온 보다는 현저히 낮은 투과율을 보인다.

도 11은 본원 발명의 일 구현예에 따른 연신방법에 따른 바나듐 이온의 투과율도를 나타낸 것이다. 일반적으로 투과율은 두께에 의존적이므로(반비례) 두께의 영향을 보정하기 위하여 투과도를 측정한 분리막의 두께를 각각의 투과율에 곱하여 투과도를 구하였다. 연신 나피온과 연신 전의 나피온들을 비교하였으며 연신 나피온은 연신 비율과 무관하게 약 4배 이상의 투과도를 낮춘 것을 확인할 수 있다.

즉, 본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법 의하여, 수소이온 전도도를 가지는 친수성 이온 채널이 고분자 전해질 막의 평면(X-Y)방향으로 배향되고, 바나듐 이온의 투과도가 연신 전에 비하여 1/4 이하가 될 수 있음을 확인하였다.

<분석예 6> 전해질 막의 단일 셀(single cell) 시험

본원 발명의 일 구현예에 따른 연신으로 인한 고분자 전해질 막을 사용한 전지의 효율을 하기의 식으로부터 각 충 방전시에 전지효율을 구하였으며, 충전 시에는 1.6V, 방전 시에는 1.0V까지 전압 범위를 설정하였으며 구동 사이클은 50, 60, 80, 100, 150 mA/cm²의 전류 밀도(current density)로 5번씩 충·방전 사이클(cycle)을 진행하고 이어서 150 mA/cm²로 100 사이클의 장기 성능 평가를 하였다. 그리고 마지막에 200 mA/cm²의 고전류 밀도를 5 사이클 진행하였다(mechanical stretching 의 경우). 하나의 전류밀도 마다 나타나는 5개의 효율을 평균 내어 하나의 값으로 나타내었고 전류 밀도별 전지 효율의 그래프로 나타내었다.

도 12는 본원 발명의 일 구현예에 따른 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방식으로 연신된 고분자 전해질 막을 사용한 전지의 효율을 평가한 것으로, (a) 쿨롱 효율, (b) 전압 효율, (c) 에너지 효율, (d) 전지 용량을 나타내었다.

도 12의 (a)는 쿨롱 효율로 효율의 저하 원인 중의 하나인 자가 방전을 억제하기 위해서 바나듐 활물질의 투과를 줄여야 한다. 먼저 전류 밀도 증가에 따른 쿨롱 효율은 전류 밀도가 증가할수록 짧아진 충·방전 시간으로 바나듐 투과하는 시간이 줄어들기 때문에 쿨롱 효율이 증가하는 경향을 보인다. 특히 저(low)전류 밀도에서 이온 채널 배향 효과로 연신한 나피온의 쿨롱 효율이 나피온 115의 쿨롱 효율보다 개선된 것을 확인할 수 있다(~99%). 도 10의 (b)는 전압 효율의 결과로 전류 밀도가 증가할수록 높아지는 과전압(over potential) 때문에 전압 효율이 감소하는 경향을 보인다. 과전압이란 전기화학 반응이 실제로 일어나는 전위와 이론적으로 반응이 일어나는 전위의 차이를 말하며, 셀 시스템 내에서 생기는 저항(활성화 저항, 농도 저항, 옴 저항 등)으로 인하여 전압 손실이 높아지기 때문에 감소하는 경향을 보인다. 따라서 연신으로 인한 막 저항 감소는 이러한 부분을 개선할 수 있다. 가장 많이 두께가 감소한 90°C에서 전압 효율이 소폭 상승하였으나 30°C는 나피온 115와 큰 차이를 보이지 않는다. 이는 막 저항은 감소하였으나 결정화도 증가로 인한 함수율의 저하로 보인다. 도 12의 (c)는 에너지 효율로 두 전지 효율의 곱(CExVE)으로 나타낼 수 있으며 모든 연신 나피온의 경우 전 구간 전류 밀도에서 전지 효율이 향상되었다. 도 12의 (d)는 장기 사이클의 전지 용량을 나타내는 그래프로150 mA/cm² 의 전류 밀도에서 측정하였다. 모든 막에서 안정적으로 장기 사이클이 진행되었으나 정전류에서 고(high)전류 밀도 조건으로 충전하였기 때문에 나피온 115의 경우에는 낮은 충전 용량을 보인다. 그러나 연신 나피온은 감소된 막 저항으로 충·방전 전압 범위(1.0~1.6V) 내에서 충전하는 시간이 길어져 전지 용량이 소폭 상승하였다.

도 13은 본원 발명의 일 구현예에 따른 기계적 연신(mechanical stretching)의 방식으로 연신된 고분자 전해질 막을 사용한 전지의 효율을 평가한 것으로, (a) 쿨롱 효율, (b) 전압 효율, (c) 에너지 효율, (d) 전지 용량을 나타내었다.

앞서 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방식과 비교할 때 막 저항의 감소 효과를 높이기 위해서 더 높은 연신율을 적용하였다. 두께 감소율이 크기 때문에 여러 두께의 상용 나피온의 데이터와 비교하였다. 도 13의 (a)에서 8.0배 늘린 막과 연신 전의 두꺼운 나피온 117막을 비교하면 매우 얇음에도 불구하고 두꺼운 막과 비슷한 쿨롱 효율을 보인다. 또한 비슷한 두께의 나피온 211막 보다 전 구간 전류밀도에서 높은 쿨롱 효율을 보이나 연신 비율 1.8배 보다는 얇아진 두께로 인하여 8.0배 연신 면적은 갖는 나피온은 낮은 쿨롱 효율은 보인다. 도 13의 (b)는 전압 효율로 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방식 보다 더 많이 두께 감소를 시킬 수 있기 때문에 8.0배 늘린 막에서 나피온 117보다 월등한 전압 효율을 전 구간 전류밀도에서 확인할 수 있다. 또한 감소된 막 저항으로 더 높은 전류밀도 (200 mA/cm²) 에서도 구동할 수 있었다. 그러나 8.0배 연신한 나피온과 비슷한 두께인 나피온 211 막 보다는 낮은 전압 효율을 보이는데, 이는 연신으로 인한 결정화도의 증가 때문이며 결정질은 이온 클러스터(cluster)의 형성을 방해하고 막의 함수율의 저하로 저항이 증가된다. 또한 배향된 이온 채널은 바나듐 뿐만 아니라 수소 이동에도 저항으로 작용 될 수 있어 전압 효율이 떨어진 것으로 보인다.

도 14는 본원 발명의 일 구현예에 따른 기계적 연신(mechanical stretching)의 방식으로 연신된 고분자 전해질 막의 수소 기체 투과도 변화를 나타낸 것이다.

수소 기체 투과도는 80 °C 100%RH 조건에서 수행했으며, 수소 기체 투과도의 단위는 barrer로 표시하였다. 앞서 바나듐 레독스 흐름전지와 비슷하게, 과불소계전해질 소재인 나피온 117을 이축연신할 경우 수소 기체 투과도가 약 120 barrer에서 73 barrer 정도까지 현저하게 낮출 수 있음을 확인하였다.

즉, 본원 발명의 일 구현예에 따른 제조방법 의하여, 수소이온 전도도를 가지는 친수성 이온 채널이 고분자 전해질 막의 평면(X-Y)방향으로 배향되고, 수소 기체의 투과도가 연신 전에 비하여 7/10 이하가 될 수 있음을 확인 하였다.

수소 기체 투과는 과불소계전해질 소재의 소수성 부분으로도 투과가 가능한데, 이축연신을 통해 증대된 결정성이 막의 수소 기체 투과를 막는데 도움을 줬을 것으로 예상할 수 있다. 또한 증대된 친수성 채널의 복잡성 역시 바나듐 이온 투과 실험에서와 같이 수소 기체 투과를 막는데 역할을 했을 것으로 예상할 수 있다.

<분석예 7> 전해질 막의 수전해 성능 시험

도 15는 본원 발명의 일 구현예에 따른 기계적 연신(mechanical stretching)의 방식으로 연신된 고분자 전해질 막의 수전해 성능 시험 결과를 나타낸 것이다.

수소 기체 투과도 실험에서와 같이 80 °C 조건에서 성능 측정을 수행하였다. 앞서 막의 저항 변화에서 살펴본 바와 같이 이축연신을 수행할 경우 막의 두께가 줄어 막의 저항이 줄어듦을 알 수 있었다. 줄어든 저항의 영향으로 수전해 성능은 연신 전에 비해 상당히 향상되었음을 확인할 수 있다. 1.6 V에서 얻을 수 있는 전류밀도는 N117의 경우 0.4 A/cm2인 반면 N117X8.0의 경우 1.0 A/cm2로, 연신을 통해 2배 이상의 성능 향상을 얻을 수 있음을 확인하였다.

Claims (11)

1. 수소이온 전도도를 가지는 고분자 전해질 막을 준비하는 전해질 막 준비단계; 및
   상기 전해질 막을 결속된 디스웰링(constrained deswelling)의 2축 연신(biaxial stretching) 방법을 통하여 전해질 막을 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 물성 조절방법.
2. 삭제
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 수소이온 전도도를 가지는 고분자는 술폰산기를 함유하는 과불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자인 것을 특징으로 하는 전해질 막의 물성 조절방법.
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 결속된 디스웰링(constrained deswelling) 방법은 고분자 전해질 막을 물을 용매로 사용하여 수화 평형에 도달할 때까지 침지 시키는 단계;
   수화 평형에 도달한 고분자 전해질 막을 소정 크기의 프레임에 결속하는 단계; 및
   프레임에 결속된 고분자 전해질 막을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 물성 조절방법.
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 건조하는 단계 이후에 프레임에 결속된 상태로 어닐링(annealing)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해질 막의 물성 조절방법.
6. 삭제
7. 삭제
8. 청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 따른 결속된 디스웰링(constrained deswelling)의 2축 연신(biaxial stretching) 방법에 의하여,
   수소이온 전도도를 가지는 친수성 이온 채널이 고분자 전해질 막의 평면(X-Y)방향으로 배향되고, 바나듐 이온의 투과도가 연신 전에 비하여 1/4 이하인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
9. 삭제
10. 청구항 8에 있어서,
    상기 전해질 막은 레독스 흐름 전지용 이온교환 막인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
11. 청구항 8에 있어서,
    상기 전해질 막은 수전해용 이온교환 막인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.

Images